專利名稱：電池負(fù)電極材料制備方法及可充電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于生產(chǎn)電池負(fù)電極的碳質(zhì)材料及使用該碳質(zhì)材料的非水電解質(zhì)可充電(二次性)電池，并特別涉及適用于生產(chǎn)基于鋰離子的可充電電池負(fù)電極的碳質(zhì)材料，以及裝有由這種碳質(zhì)材料所制造并具有高充電容量和高周期性質(zhì)負(fù)電極的基于鋰離子的可充電電池。
隨著近來電子技術(shù)的顯著進(jìn)步，電子裝置的尺寸和重量在不斷降低。因而對(duì)于用于這種電子裝置的便攜式電源的需求正不斷增長(zhǎng)，這種電源諸如電池和蓄電池比傳統(tǒng)的電池具有較小的尺寸、較低的重量和較高的能量密度。
迄今為止，諸如鉛質(zhì)蓄電池、鎳鎘電池等含水電極型電池主要用作為一般用途的可充電電池。雖然這些含水電解質(zhì)型可充電電池在其周期性質(zhì)上是相當(dāng)令人滿意的，但是在重量的降低和能量密度上是不夠的。此外，它們還涉及到環(huán)境問題。因而，希望能夠研制新型電池系統(tǒng)。
在這些背景下，為了研制使用鋰或鋰合金作為電池負(fù)電極材料的有效的非水電解質(zhì)可充電電池(基于鋰離子的可充電電池)，人們已經(jīng)進(jìn)行了各種研究和探索。這種基于鋰離子的可充電電池具有諸如高能量密度，較小的自放電和較輕的重量等突出的優(yōu)點(diǎn)。
可是，該非水可充電電池具有以下缺點(diǎn)。即，在電池的充電/放電周期中金屬鋰從負(fù)電極被析出或者沉積到負(fù)電極上，于是在負(fù)電極上生長(zhǎng)的枝狀晶體會(huì)到達(dá)正電極。這就是說，有可能在電池內(nèi)部引起短路。特別是在電池的充電/放電周期不斷進(jìn)行時(shí)出現(xiàn)短路的概率將會(huì)增加。這種短路會(huì)引起涉及到安全性和可靠性的問題，因而該電池的實(shí)際使用受到相當(dāng)?shù)南拗啤?br> 為了克服上述當(dāng)金屬鋰用作為電池負(fù)電極材料時(shí)所造成的的問題，從1991年提出并實(shí)際使用了應(yīng)用由碳質(zhì)材料制成的負(fù)電極的非水電解質(zhì)可充電電池(基于鋰離子的可充電電池)。該非水電解質(zhì)可充電電池根據(jù)負(fù)電極反應(yīng)的原理而工作，在反應(yīng)中中鋰在碳質(zhì)材料鄰接的碳原子之間的空穴中摻入或者從中析出。當(dāng)電池設(shè)計(jì)得適當(dāng)時(shí)，即使不斷進(jìn)行充電/放電周期也不會(huì)出現(xiàn)金屬鋰結(jié)晶。于是，設(shè)計(jì)得當(dāng)?shù)碾姵仫@示出良好的充電/放電周期性質(zhì)和高的安全性。此外，該電池在快速充電和放電性質(zhì)以及低溫電阻方面也是優(yōu)秀的。
其間，各種適用于基于鋰離子的可充電電池負(fù)電極的碳質(zhì)材料也不斷被報(bào)道。其中，通過在相對(duì)低的溫度下燒結(jié)焦炭或者玻璃碳之類的有機(jī)材料而生產(chǎn)的低結(jié)晶碳質(zhì)材料在較早期面市并應(yīng)用。作為其負(fù)電極是由低結(jié)晶碳質(zhì)材料制成的可充電電池的電解質(zhì)溶液，使用了主要由碳酸亞丙酯組成的非水溶劑，該溶劑一般用于鈕扣形或者圓拄形一次性電池。
從賦予基于鋰離子的可充電電池以高放電容量的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)于諸如負(fù)電極和正電極等電池的各個(gè)成分的材料以及設(shè)計(jì)和充電/放電方法已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。例如，已經(jīng)進(jìn)行的一種嘗試是使用石墨用作為負(fù)電極的材料。
與低結(jié)晶碳質(zhì)材料相比石墨具有較高的真比重，因而用于由這種石墨制成的負(fù)電極的原料混合物表現(xiàn)出高的填充密度。因而，該負(fù)電極材料在提供高能密度電池中是有優(yōu)越性的。然而，由于在電池的充電/放電周期中石墨會(huì)引起由碳酸亞丙酯制成的電解質(zhì)溶液的分解，因而石墨開始并沒有用作為負(fù)電極的材料。在這種情形下，往往認(rèn)為使用石墨作為負(fù)電極材料將是困難的。然而，近年來已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳酸亞乙酯代替碳酸亞丙酯用作為電解質(zhì)溶液的主要成分時(shí)，鋰的摻入可有效地進(jìn)行而不會(huì)出現(xiàn)電解質(zhì)溶劑的分解。即使在使用具有高結(jié)晶結(jié)構(gòu)的石墨負(fù)電極時(shí)也是這樣。自從1994年，使用石墨和碳酸亞乙酯相結(jié)合的電池系統(tǒng)已經(jīng)商品化。
然而，當(dāng)使用石墨材料作為基于鋰離子的可充電電池的負(fù)電極材料時(shí)，與通過在相對(duì)低的2000℃或者更低溫度燒結(jié)碳質(zhì)材料而制備的低度結(jié)晶石墨材料用作為負(fù)電極的電池相比會(huì)出現(xiàn)前者表現(xiàn)出低周期性質(zhì)的問題。
一般而言，基于鋰離子的可充電電池的充電是根據(jù)使用給定的充電電壓(高限充電電壓)和給定的最大充電電流的固定電壓/固定電流充電方法進(jìn)行的。
在負(fù)電極不包含金屬鋰的基于鋰離子的可充電電池中，在電池充電/放電周期中在負(fù)電極與正電極之間運(yùn)動(dòng)的鋰離子是從正電極活性材料析出的鋰離子所提供的。用作為正電極的活性材料具體來說是含鋰氧化物等。從正電極活性材料所析出的鋰離子量是由施加到它的電壓所決定的，并在電壓變得較高時(shí)鋰離子量增加。于是為了獲得具有高放電容量的電池，電池最好是具有盡可能高的上限充電電壓。
而且，在高結(jié)晶石墨用作為負(fù)電極材料的基于鋰離子的可充電電池中，往往出現(xiàn)高充電電流會(huì)引起電池周期性質(zhì)的降低。于是，如果由這種石墨材料構(gòu)成的負(fù)電極在商用于基于鋰離子的可充電電池，希望能夠使用低為4.1V的上限充電電壓，這時(shí)在負(fù)電極由低結(jié)晶碳質(zhì)材料組成的基于鋰離子的可充電電池的情形充電器的上限充電電壓一般設(shè)置為4.2V。
在使用由石墨材料組成的負(fù)電極的基于鋰離子的可充電電池中，也需要增加其上限充電電壓至4.2V以便達(dá)到電池的較高放電容量。通過提高上限充電電壓到這種電平，現(xiàn)在以高可靠性流行的用于帶有低結(jié)晶碳質(zhì)材料所組成的負(fù)電極的電池的4.2V充電器，能夠以良好的可替換性用于具有石墨負(fù)電極的電池。為了滿足這一要求，必須研制一種不僅具有4.2V的最大充電電壓而且還表現(xiàn)出良好的周期性質(zhì)的石墨材料。
本發(fā)明是著眼于先有技術(shù)中所遇到的上述問題而實(shí)現(xiàn)的。
因而本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備適合于具有高的真比密度和高的充電電極性質(zhì)的電池的負(fù)電極的碳質(zhì)材料的工藝，由此可獲得不僅表現(xiàn)出高達(dá)4.2V的最大充電電壓而且還表現(xiàn)出良好的周期性質(zhì)的電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種裝有由這種碳質(zhì)材料組成負(fù)電極的非水電解質(zhì)可充電電池。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明一方面提供了用于制備用于電池負(fù)電極材料的方法，該方法包括以下步驟碳化一種有機(jī)化合物形成其碳化物，研末該碳化物形成具有10μm到2mm平均粒度的粉末，以及以2,000℃或者更高的溫度燒結(jié)該碳化物粉末而生成石墨。
另一方面本發(fā)明提供了包含一種負(fù)電極的非水電解質(zhì)可充電電池，該負(fù)電極是通過碳化一種有機(jī)化合物形成其碳化物，研末該碳化物形成具有10μm到2mm平均粒度的粉末，以及以2,000℃或者更高的溫度燒結(jié)該碳化物粉末形成石墨而制備的。
從結(jié)合附圖和所附權(quán)利要求在閱讀以下詳述時(shí)，本發(fā)明的這些和其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更為顯而易見。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的非水電解質(zhì)可充電電池的垂直剖視圖。
適于生產(chǎn)非水電解質(zhì)可充電電池的石墨材料的例子一般包括天然石墨和合成石墨。后者是通過碳化和石墨化有機(jī)化合物制備的。
本發(fā)明中，使用通過控制其生產(chǎn)條件而獲得的合成石墨材料。該合成石墨材料適合于生產(chǎn)在以4.2V或者更高的上限充電電壓施加到充電/放電周期時(shí)能夠表現(xiàn)出足夠電阻的負(fù)電極。
在生產(chǎn)這種合成石墨材料中，一般可以使用各種有機(jī)化合物作為原料。該有機(jī)化合物首先在300℃到700℃的溫度在含有諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣態(tài)流中被碳化(碳化工藝過程)。然后所得到的碳化物以每分鐘1℃到100℃的速率被加熱到900℃的溫度并使其停留在這一溫度達(dá)0到30小時(shí)(煅燒工藝過程)。在2,000℃或者更高的溫度，最好為2,500℃或者更高溫度，進(jìn)一步加熱處理煅燒所得到的產(chǎn)物(石墨化工藝過程)以獲得所需要的石墨材料。這樣制備的石墨材料通常以粉末的形式用于生產(chǎn)電池的負(fù)電極。
粉末的形成(研末工藝過程)可在上述碳化—、煅燒—、和石墨化工藝過程系列的任何工藝之后進(jìn)行。然而從制造時(shí)的易于處理性和增強(qiáng)石墨化程度來看，研末過程通常在石墨化過程之后進(jìn)行。
然而，作為本發(fā)明人所進(jìn)行的各種研究和探索的一個(gè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使使用相同的原料和相同的有關(guān)溫度、時(shí)間和氣氛的條件，所得的石墨材料的特性取決于石墨化工藝過程中所應(yīng)用的材料的粒度而有很大的變化。
就以上的發(fā)現(xiàn)來看，本發(fā)明中，將要經(jīng)受石墨化過程的材料事先被研末形成具有10μm到2mm的平均粒度的粉末。順便說來，平均粒度意即50％的累積粒度。
在如同平常那樣大塊的或者成形的石墨材料經(jīng)受石墨化工藝過程的情形下，帶有由這種石墨材料所組成的負(fù)電極的電池在其周期性質(zhì)上表現(xiàn)不好，特別是在使用上限充電電壓為4.2V或者更高時(shí)。
即使在石墨化工藝過程之前進(jìn)行石墨材料的研末，當(dāng)被研末的石墨材料具有大于2mm的平均粒度時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)帶有由這種石墨材料組成的負(fù)電極電池的周期性質(zhì)在4.2V或者更高的上限充電電壓時(shí)變壞的問題。反之，如果在石墨化工藝過程之前研末石墨材料到具有平均粒度小于10μm的粉末，則所得到的石墨化粉末相應(yīng)地具有10μm或者更小的粒度。如果這種細(xì)石墨粉末用于電池的負(fù)電極，則在存儲(chǔ)期間其放電容量有可能變壞，因而不能得到電池良好的擱置穩(wěn)定性。
另一方面，當(dāng)石墨材料被研末成具有從10μm到2mm范圍的平均粒度的粉末并這樣最后的研末的石墨材料經(jīng)受石墨化工藝過程時(shí)，帶有由這種石墨材料組成負(fù)電極的電池即使當(dāng)受到4.2V或者更高的上限充電電壓時(shí)也顯示出良好的周期性質(zhì)和優(yōu)良的擱置穩(wěn)定性。將要經(jīng)受石墨化工藝過程的材料的平均粒度最好在15μm到200μm的范圍，更好為15μm到40μm。
當(dāng)這樣生產(chǎn)的石墨粉末實(shí)際用于負(fù)電極的生產(chǎn)時(shí)，石墨平均粒度最后最好調(diào)節(jié)到10μm到50μm，更好是15μm到40μm。如果用于生產(chǎn)負(fù)電極的石墨粉末的平均粒度超過50μm，電池的重負(fù)荷性質(zhì)將可能會(huì)變壞。另一方面，如果平均粒度小于10μm，則電池的擱置穩(wěn)定性是不夠的。于是，當(dāng)石墨粉末的平均粒度大于上述范圍的上限數(shù)值時(shí)，需要在石墨化工藝過程之后進(jìn)行額外的研末工藝過程。然而，如果在石墨化工藝過程之前已經(jīng)進(jìn)行的起始的研末工藝過程之中已經(jīng)制備了具有從15μm到40μm范圍的平均粒度的石墨材料，則由于最后所生產(chǎn)的石墨粉末的平均粒度也可能落入該范圍而不需要進(jìn)一步的研末過程。滿足上述晶粒度要求的石墨粉末對(duì)于生產(chǎn)具有非常高的周期性質(zhì)的電池是相當(dāng)有效的。
同時(shí)，在石墨化過程之前和/或者之后將要進(jìn)行研末過程中，可以同時(shí)進(jìn)行分級(jí)處理以獲得具有均勻粒度的石墨材料?？梢允褂弥T如篩選方法、氣動(dòng)分級(jí)法等通常的方法進(jìn)行分級(jí)處理。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法中，研末過程是設(shè)置在碳化過程與石墨化過程之間的，以便獲得能夠耐受使用4.2V或者更高的上限充電電壓的充電/放電周期的石墨粉末。在研末過程中，在碳化過程中所形成的碳化物被研末而獲得具有10μm到2mm平均粒度的石墨粉末。
順便說來，可用作為生產(chǎn)石墨粉末的原料的典型有機(jī)化合物可包括煤或者瀝青。
瀝青的具體例子可包括諸如煤焦油等熱解焦油、乙烯底油或者原油，使用真空蒸餾、空氣蒸餾或者蒸汽蒸餾制備的蒸餾物，例如地瀝青、熱縮聚物、提取物、化學(xué)縮聚物，從木材制取的干餾物等等。此外，瀝青可以是從作為原料的共聚化合物制取的，這些化合物諸如聚氯乙烯樹脂，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，3，5-二甲基酚樹脂等等。
在碳化過程中，煤、瀝青和有機(jī)化合物呈現(xiàn)在高達(dá)400℃的液態(tài)中。當(dāng)保持在該溫度范圍時(shí)，這些材料受到芳烴環(huán)之間的凝聚，從而獲得由多環(huán)化合物組成并具有分層結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。此后，當(dāng)該產(chǎn)物加熱到高于大約500℃的溫度時(shí)，形成固態(tài)碳的母體產(chǎn)物(半—焦炭)。這一過程一般稱為液相碳化過程，該過程一般為了產(chǎn)生一種可石墨化的碳。
此外，可用作為石墨材料的原料的化合物可包括多環(huán)碳?xì)浠衔?，諸如奈、菲、蒽、苯并菲、芘、北(perylene)戊芬、并五苯，或者它們的衍生物(這包括羧化物，羧酸酐，羧酸酰亞胺，及其混合物)，凝縮雜環(huán)化合物諸如苊、吲哚、異—吲哚、喹啉、異—喹啉、喹喔啉、2，3-二氮雜奈、咔唑、吖啶、吩嗪、吩哪唾嚦啶(phenatolidine)，及其衍生物，等等。
以上有機(jī)化合物經(jīng)受碳化、研末和石墨化過程而產(chǎn)生石墨。研末過程可在上述條件下進(jìn)行。此外，碳化和石墨化過程可在普通熱處理方法中已知的環(huán)境條件下進(jìn)行。
然而，在石墨化過程中，原料的燒結(jié)最好是在含有惰性氣體的氣氛中進(jìn)行，更好是在每分鐘或者加之基于一克原料以0.1cm3的流率通過一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的含有惰性氣體的氣流中進(jìn)行。當(dāng)原料的煅燒在這種含有惰性氣體氣流中進(jìn)行時(shí)，揮發(fā)性成分從原料中被有效地去除使得所得的石墨表現(xiàn)出優(yōu)良的鋰摻入性能。而且，當(dāng)煅燒是在真空條件下進(jìn)行時(shí)，促進(jìn)了原料中揮發(fā)性成分的去除，由此所生產(chǎn)的石墨可表現(xiàn)出更為優(yōu)良的鋰摻入性能。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)可充電電池是使用這樣制成的石墨作為其負(fù)電極的材料而制造的。
用于生產(chǎn)電池的負(fù)電極的石墨粉最好具有2.10g/cm3或者更大的真比重，更好是2.18g/cm3或者更大，以得到電極高的填充密度。
為了獲得這種具有高真比重的石墨粉，希望石墨滿足以下要求，這些要求涉及002平面的晶面間距，晶粒沿c-軸的厚度，堆積比重，平均形狀系數(shù)Xave，以及根據(jù)喇曼激光光譜學(xué)(Laser-Raman spectroscopy)的G數(shù)值。
即，002平面的晶面間距在0.335nm到0.34nm的范圍(含這兩個(gè)數(shù)值)，最好在0.335nm到0.337nm(含這兩個(gè)數(shù)值)。晶粒沿c-軸的厚度最好不小于16.0nm，更好是不小于24.0nm。
根據(jù)JIS K-1469所獲得的堆積比重為0.3g/cm3或者更大。
平均形狀系數(shù)Xave希望不大于125。順便來說，形狀系數(shù)(x)是由以下方程式計(jì)算的x＝(L/T)×(W/T)其中x表示形狀系數(shù)；T是粉末最薄部分的厚度；L是粉末主軸的長(zhǎng)度；以及W是粉末沿垂直于主軸方向的長(zhǎng)度。
平均形狀系數(shù)Xave意即形狀系數(shù)(x)的平均值并應(yīng)用以下方法得到首先，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石墨粉末樣品選擇其粒度為全體石墨粉末的平均粒度±30％范圍內(nèi)的10個(gè)顆粒，這時(shí)粒度測(cè)量是借助于激光衍射方法中等所使用的粒度分布測(cè)量裝置進(jìn)行的。所選擇的顆粒的形狀系數(shù)(x)是使用上述方程式計(jì)算而獲得其平均值的。
喇曼激光光譜學(xué)是一種以高靈敏度反應(yīng)有關(guān)碳質(zhì)材料晶體結(jié)構(gòu)振蕩的信息的測(cè)量方法。由喇曼光譜學(xué)所獲得的G數(shù)值是評(píng)價(jià)微觀結(jié)構(gòu)缺陷一個(gè)有用的指標(biāo)并表示了由于非晶形結(jié)構(gòu)造成的喇曼譜帶整體強(qiáng)度與碳質(zhì)材料中完全石墨結(jié)構(gòu)所造成的整體強(qiáng)度的比值。G值最好為2.5或者更大。如果G值小于2.5，不一定能夠保證具有2.1g/cm3或者更大的真比重。
除了上述晶體結(jié)構(gòu)系數(shù)和形狀系數(shù)之外，如下所述，所得到的石墨在第一周期以間歇充電和放電方法測(cè)量時(shí)最好具有250mAh/g或者更高的放電容量，最好為270mAh/g或者更高。
另一方面，用于電池正電極的較佳材料是包含大量可析出和可摻入鋰的材料。用于電池正電極的這種材料的一例是由一般公式LixNiyCo1-yO2表示的鋰/過度金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中0.05≤x≤1.10，因而至少包含鎳和鈷之一。
這種鋰/過度金屬?gòu)?fù)合氧化物可通過按彼此適當(dāng)?shù)谋壤旌箱嚺c氫氧化物、一種諸如鈷和鎳等過度金屬的氧化物或者碳酸鹽，并然后在60到1,000℃的溫度燒結(jié)該混合物而制取。
根據(jù)本發(fā)明的電池中所使用電解質(zhì)溶液可以是在非水溶劑中溶解鋰鹽所制取的溶液。
這種情形下，由于根據(jù)本發(fā)明的電池的負(fù)電極由石墨材料組成，應(yīng)當(dāng)避免使用可能會(huì)被石墨分解的碳酸亞丙酯。取而代之，該電解質(zhì)溶液最好包含作為非水溶劑主要成分之一的碳酸亞乙酯。就電池的各種特性來看，最好使用如下所述的多種溶劑的組合。
例如，由于其高電壓的電阻，最好使用能夠同碳酸亞乙酯化合的鏈狀酯作為溶劑的一種成分。適用的鏈狀酯可以是碳酸鹽，羧酸鹽、硝酸鹽等。特別地，最好是鏈狀碳酸鹽。如果這些鏈狀酯同電解質(zhì)溶液混合，則在電池的充電周期中有效地防止了溶液的分解。使用鏈狀酯還提供了增強(qiáng)的導(dǎo)電性，從而可以獲得電池的改進(jìn)的電流特性。此外，使用鏈狀酯降低了電解質(zhì)溶液的凝固點(diǎn)，這導(dǎo)致了電池低溫特性的改進(jìn)并降低了與金屬鋰的反應(yīng)性，從而達(dá)到電池的高度安全性。
上述鏈狀碳酸鹽的具體例子可包括非對(duì)稱鏈狀碳酸鹽諸如碳酸甲·乙酯(MEC)、碳酸甲·丙酯(MPC)，以及包含非對(duì)稱鏈狀碳酸鹽的混合溶劑，諸如碳酸甲·乙酯與碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑，或者碳酸甲·乙酯與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑。另外，包含對(duì)稱鏈狀碳酸鹽的混合溶劑，諸如碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的組合，也是能夠相對(duì)適用于這一用途的。
溶劑中碳酸亞乙酯同非碳酸亞乙酯的混合比率按體積最好在7∶3到3∶7的范圍內(nèi)。
非碳酸亞乙酯的成分可以由多種化合物組成。在成分是由碳酸甲·乙酯(MEC)和碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯(DMC或DEC)的混合物組成的情形，碳酸甲·乙酯(MEC)對(duì)于碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯(DMC或DEC)的混合比率最好在2∶8到9∶1的范圍內(nèi)。在成分是由碳酸二甲酯(DMC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合物組成的情形，碳酸二甲酯(DMC)對(duì)碳酸二乙酯(DEC)的混合比率最好在1∶9到9∶1的范圍內(nèi)。
溶解在該電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)是這種類型電池中所使用的任何電解質(zhì)。這些電解質(zhì)的例子可以包括LiClO4，LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiB(C6H5)4，LiCl，LiBr，LiSO3CH3，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiC(SO2CF3)3，等等。較佳的電解質(zhì)是LiPF6。
如上所述，用于電池負(fù)電極的石墨材料是通過有機(jī)化合物的碳化并然后在升高的2,000℃或者更高溫度燒結(jié)所得的碳化物而生產(chǎn)的。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，該碳化物在經(jīng)受石墨化工藝之前預(yù)先被研末而形成具有平均粒度為10μm到2mm的碳化物粉末。
當(dāng)負(fù)電極由通過包括研末過程的上述工藝過程這樣制取的石墨粉末所形成時(shí)，可獲得具有高填充密度的負(fù)電極的電池。而且，即使當(dāng)電池的上限充電電壓調(diào)節(jié)到4.1V或者更高，特別是4.2V或者更高時(shí)，電池也可以顯示出良好的周期性質(zhì)。這樣，電池在高的上限充電電壓不會(huì)表現(xiàn)出任何不適用。于是電池在能量密度上得到改進(jìn)。
另外，如果石墨粉末具有最后的平均粒度為10μm到50μm，則電池具有良好的擱置穩(wěn)定性以及良好的重負(fù)荷性質(zhì)。例子以下通過實(shí)驗(yàn)例子詳細(xì)說明本發(fā)明。負(fù)電極材料的制備按以下方式制備了用于負(fù)電極的材料。
在1,200℃的溫度煅燒石油瀝青，然后研末。以3,000℃的溫度在惰性氣體的氣氛中燒結(jié)研末過的材料(石墨化)。該石墨化的產(chǎn)物再度被研末而形成復(fù)合石墨粉末。這樣，獲得Nos.1至9的石墨粉末樣品。在這些樣品中，石墨粉末樣品Nos.1與2是不進(jìn)行石墨化之前的早期研末過程而制備的，而石墨粉末樣品Nos.6到9是不進(jìn)行石墨化之后的后期研末過程而制備的。
在研末過程之前以及之后樣品Nos.1至9的平均粒度示于表1之中。
順便來說，在石墨粉末平均粒度小于大約100μm的情形下，每一種石墨粉末樣品的平均粒度是使用激光衍射型顆粒分布測(cè)量裝置確定的。平均粒度是基于體積的一個(gè)數(shù)值并表示了粉末的50％累積粒度。另一方面，在石墨粉末具有平均粒度大約100μm或者更大的情形下，使用掃描電子顯微鏡(SEM)確定每一種石墨粉末樣品的平均粒度。在后者的情形下，平均粒度僅作為一個(gè)近似值得到。
表1
選作為石墨粉末的典型例子的石墨粉末樣品No.6經(jīng)受粉末X-射線衍射檢測(cè)而獲得(002)平面的晶面間距和晶粒沿其c-軸的厚度。另外，該石墨粉末樣品的G值通過激光喇曼光譜學(xué)獲得，以及其真比重使用比重瓶比重測(cè)定方法(n-丁醇浸沒法)獲得。
結(jié)果確認(rèn)，(002)平面的晶面間距為0.337nm以及晶粒沿其c-軸的厚度為30nm。另外，根據(jù)激光喇曼光譜學(xué)G值為13.6，以及根據(jù)比重瓶比重測(cè)定方法真比重為2.22。
然后，使用石墨粉末樣品No.6制備測(cè)試電極。該負(fù)電極被裝設(shè)到測(cè)試電池之中，然后對(duì)其進(jìn)行測(cè)試以獲得其每克的放電容量。
其中，測(cè)試電極以下面方式制備。
就在制備負(fù)電極之前，初步對(duì)于以上制備的石墨粉末在氬氣氣氛中以每分鐘溫升30℃的速率加熱到600℃的溫度并使其在該溫度下保持1小時(shí)。然后該石墨粉末冷卻到室溫。這樣制備的碳質(zhì)粉末材料與10％重量的聚偏氟乙烯混合作為溶劑。所得到的混合物被干燥以制備測(cè)試混合物。37mg測(cè)試用混合物與作為電流收集器的鎳網(wǎng)成形為具有15.5mm直徑的小丸以便制備測(cè)試電極。
這樣制成的測(cè)試電極放入到電池外殼內(nèi)。然后電池外殼通過隔離物以嚙合的方式與一個(gè)其中裝有一個(gè)相反的電極(金屬鋰)的電極帽適配，使得測(cè)試電極(作為工作電極)，隔離物和相反的電極被布置為彼此呈重疊和層壓的關(guān)系。在各個(gè)電極以電解質(zhì)溶液浸透之后，電池外殼和電極帽的外圍嚙合邊緣通過密封填料填隙而制備成具有密封的內(nèi)部的鈕扣形測(cè)試電池。用于相反的電極的材料，隔離物和電解質(zhì)溶液以及電池的尺寸如下。順便來說，上述電池生產(chǎn)是在具有露點(diǎn)為-40℃或者更低的干燥空氣中進(jìn)行的。測(cè)試電池的結(jié)構(gòu)電池尺寸直徑20mm厚度2.5mm的鈕扣形；反向電極金屬鋰；隔離物聚丙烯多孔膜；電解質(zhì)溶液碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯(體積比率＝1∶1)的混合溶劑中溶解LiPF6的1mole/l的溶液。
這樣生產(chǎn)的測(cè)試電池經(jīng)受充電/放電周期，其中使用間歇充電和放電方法測(cè)量其放電容量。
以下詳述根據(jù)間歇充電和放電方法的充電/放電周期。嚴(yán)格來說，在間歇充電和放電方法中，鋰摻入碳質(zhì)材料的過程是放電周期而鋰從碳質(zhì)材料析出的過程是充電周期。然而以下為了遵從市售電池產(chǎn)品的習(xí)慣，鋰摻入碳質(zhì)材料的前一過程稱為“充電”周期，而鋰從碳質(zhì)材料析出的后一過程稱為“放電”周期。
首先，測(cè)試電池以0.5mA的固定電流充電一小時(shí)，然后是兩個(gè)小時(shí)的中斷。重復(fù)一個(gè)小時(shí)的充電/兩個(gè)小時(shí)的中斷循環(huán)周期直至通過畫出中斷期間每1/2小時(shí)電池電壓的變化所估算的平衡電位達(dá)到3到15mV(Li/Li+)。繼而電池以0.5mA的固定電流放電一小時(shí)，然后是兩個(gè)小時(shí)的中斷。重復(fù)一個(gè)小時(shí)的放電/兩個(gè)小時(shí)的中斷循環(huán)周期直至電池的端電壓達(dá)到1.5V而獲得電池的全放電容量?；谶@樣所獲得的全放電容量，計(jì)算出該碳質(zhì)材料每克的放電容量。結(jié)果確認(rèn)，使用該碳質(zhì)材料的電池具有的放電容量為300mAh/g。
正電極材料的制備
按以下方式制備了用作正電極的材料。
將氫化鋰和氧化鈷互相混合，使鋰原子和鈷原子的比例為1∶1。將該混合物在含氧空氣中以700°-800°的溫度進(jìn)行12小時(shí)的燒結(jié)。將生成的燒結(jié)物加以粉碎，并經(jīng)受X射線衍射處理。處理的結(jié)果表明，燒結(jié)物的X射線衍射圖中的峰值和在JCPD文件中記錄的LiCoO2的峰值相吻合。這樣，可以確認(rèn)該燒結(jié)產(chǎn)品為L(zhǎng)iCoO2。測(cè)試電池的制備接下來，使用上面制備的正、負(fù)電極材料，制造一個(gè)基于鋰離子的可充電電池。這樣制成的電池示于圖1中。
該電池的負(fù)電極以下面的方式制備。
上面提到的石墨粉末樣品No.1至9中的每一種都被用作電池的負(fù)電極材料。90份(以重量計(jì))石墨粉末與10份(以重量計(jì))作為結(jié)合物的亞乙烯氟樹脂相混合，以制備一種負(fù)電極混合物。該混合物分散在N-甲基-2-四氫化吡咯溶液中，呈漿糊狀。再將該漿糊狀物涂復(fù)在起負(fù)電極集電器10作用的、厚度為10μm的帶狀銅箔的相對(duì)的表面上，經(jīng)干燥后壓成帶狀負(fù)電極1。
正電極2以以下的方式制備。
將91份(以重量計(jì))上面制備的LiCoO2、6份(以重量計(jì))作為導(dǎo)電材料的石墨粉末與3份(以重量計(jì))作為結(jié)合物的亞乙烯氟樹脂相混合，以制備一種正電極混合物。該混合物分散在N-甲基-2-四氫化吡咯溶液中，呈漿糊狀。再將該漿糊狀物涂復(fù)在起正電極集電器11作用的、厚度為10μm的帶狀鋁箔的相對(duì)的表面上，經(jīng)干燥后壓成帶狀正電極1。
帶狀負(fù)電極1、帶狀正電極2以及由多孔聚烯烴薄膜制成的分離層3互相層疊，以負(fù)電極1、第1分離層3、正電極2、第2分離層的順序進(jìn)行層疊。將這樣構(gòu)成的疊層卷起來，從中心到外側(cè)形成許多個(gè)層。將疊層的外自由端用膠帶粘到卷好的疊層的外表面上，從而可得到外直徑為18mm的卷狀電極。
該卷狀電極被裝入鍍鎳的鐵制電池外殼5中。在該電池外殼中，卷狀電極的相對(duì)的端面上設(shè)有絕緣板4。鋁質(zhì)引線13的一個(gè)端連接到正電極電流收集器11，并在其另一端焊接到電連接到電池蓋7的安全閥8的一個(gè)凸起上，同時(shí)一個(gè)鎳質(zhì)引線12在其一端連接到負(fù)電極電流收集器10并在其另一端焊接到電池外殼5的底板上。
向容納該卷形電極的電池外殼5注入由在碳酸亞乙酯和碳酸甲·乙酯組成的混合溶劑中溶解1mole/l的LiPF6所制備的電解質(zhì)溶液。電池外殼5的外緣與置于其上的絕緣密封填料密封在一起，從而具有斷流機(jī)構(gòu)的安全閥8，正溫度系數(shù)(PTC)元件9以及電池蓋7在電池外殼5之中被固定在一起，并在電池內(nèi)形成氣密封的內(nèi)部。在上述電池生產(chǎn)過程中，制備了測(cè)試電池No.1到9，它們?yōu)閳A拄形基于鋰離子的電池并且每一個(gè)的直徑為18mm高為65mm。
對(duì)這樣制備的測(cè)試電池的放電容量、充電/放電周期性質(zhì)、重負(fù)荷性質(zhì)以及擱置穩(wěn)定性評(píng)價(jià)如下。
放電容量每一個(gè)測(cè)試電池通過設(shè)定上限充電電壓4.2V及充電電流固定在電流范圍1A而被充電3小時(shí)。然后，電池以0.2A的固定電流放電直到電池電壓降低到2.75V以測(cè)量其放電容量。
充電/放電周期性質(zhì)每一個(gè)測(cè)試電池通過設(shè)定上限充電電壓4.2V及充電電流固定在電流范圍1A充電3小時(shí)。然后測(cè)試電池以2.5W的固定輸出放電直到電池電壓降低到2.5V。重復(fù)該充電/放電周期以便在第一和第200周期測(cè)量當(dāng)電池電壓降低到2.75V時(shí)所獲得的每一放電容量。充電/放電周期性質(zhì)是作為第200個(gè)周期的放電容量(放電容量2)與第1個(gè)周期的放電容量(放電容量1)的比率而判定的，該比值具體由以下方程式給出(放電2)/(放電1)×100(％)重負(fù)荷性質(zhì)每一個(gè)測(cè)試電池通過設(shè)定上限充電電壓4.2V及充電電流固定在電流范圍1A充電3小時(shí)。然后，測(cè)試電池以0.2A的固定電流放電直到電池電壓降低到2.75V以測(cè)量電池的放電容量(放電容量3)。在如上述相同的條件下充電之后，測(cè)試電池以3A的固定電流放電直到電池電壓降低到2.75V以測(cè)量該電池的放電容量(放電容量4)。重負(fù)荷性質(zhì)是作為放電容量4對(duì)放電容量3的比率而判定的，該比率具體由以下方程式給出(放電4)/(放電3)×100(％)擱置穩(wěn)定性每一個(gè)測(cè)試電池通過設(shè)定上限充電電壓4.2V及充電電流固定在電流范圍1A充電3小時(shí)。然后測(cè)試電池以2.5W的固定輸出放電直到電池電壓降低到2.5V，在這期間，當(dāng)電池電壓降低到2.75V時(shí)測(cè)量放電容量。該放電容量稱為“存儲(chǔ)前的放電容量”。另外，該測(cè)試電池在上述相同的條件下充電并在45℃的環(huán)境溫度存儲(chǔ)一個(gè)月。在一個(gè)月存儲(chǔ)之后，該測(cè)試電池以2.5W的固定輸出放電直到電池電壓降低到2.5V。繼而該測(cè)試電池在上述相同的條件下經(jīng)受五次充電/放電周期。在每一周期，測(cè)量放電容量(稱為“存儲(chǔ)后的放電容量”)以獲得該容量對(duì)存儲(chǔ)前的放電容量的比率，該比率具體由以下方程式給出(存儲(chǔ)后的放電容量)/(存儲(chǔ)前的放電容量)×100(％)這樣獲得的比率的最大值判定為該電池的放電容量恢復(fù)率。
上述測(cè)量結(jié)果以及用作為每一電池的負(fù)電極材料的石墨粉末的種類示于表2之中。
從表2注意到，其中在石墨化過程之前所使用的石墨粉末具有平均粒度為2mm或者更小的測(cè)試電池No.2到9，表現(xiàn)出范圍從大約80％到90％的良好的周期性質(zhì)。另一方面，所使用的石墨粉末具有平均粒度為10mm的測(cè)試電池No.1，表現(xiàn)出低為65％的不足的周期性質(zhì)。
這指出，石墨生產(chǎn)過程中的材料的粒度，特別是石墨化過程中的粒度，對(duì)所得的電池的周期性質(zhì)造成很大影響。其結(jié)果確認(rèn)，當(dāng)石墨化過程之前的石墨粉末具有2mm或者更小的平均粒度時(shí)，電池的周期性質(zhì)得到改進(jìn)。
在測(cè)試電池No.2到9中，測(cè)試電池No.9包含在石墨化過程之前具有小為5μm的平均粒度的碳質(zhì)材料，其結(jié)果是產(chǎn)生最終的石墨粉末具有細(xì)為5μm的相同的平均粒度。該測(cè)試電池與其它測(cè)試電池相比在周期性質(zhì)上是優(yōu)越的，但是在擱置穩(wěn)定性上是低劣的。另外，即使在石墨材料經(jīng)受研末過程但是具有大為63μm的最終平均粒度的情形，例如這用于測(cè)試電池No.3，確認(rèn)了使用這種石墨粉末的該測(cè)試電池與其它測(cè)試電池相比在重負(fù)荷性質(zhì)上是低劣的。
于是，為了滿足有關(guān)周期性質(zhì)、重負(fù)荷性質(zhì)以及擱置穩(wěn)定性的所有的要求，在石墨化過程之前的碳質(zhì)材料的平均粒度應(yīng)當(dāng)在10μm到2mm的范圍之內(nèi)，并且最終生產(chǎn)的石墨粉末的平均粒度應(yīng)當(dāng)在10μm到50μm的范圍之內(nèi)。
另外，對(duì)于上述結(jié)果詳細(xì)研究表明，其中使用在經(jīng)受石墨化過程之前具有200μm或者更小的平均粒度的碳質(zhì)粉末的測(cè)試電池No.4到8表現(xiàn)出良好的周期性質(zhì)。它們之中，使用在石墨化過程之前具有40μm或者更小的平均粒度并因而在石墨化過程之后所得的石墨粉末不進(jìn)行研末的的碳質(zhì)材料的測(cè)試電池No.6到8表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)秀的周期性質(zhì)。使用在石墨化之前和之后具有15μm或者更大的平均粒度的石墨材料的測(cè)試電池No.2到7表現(xiàn)出良好的擱置穩(wěn)定性。使用具有最終平均粒度為40μm或者更小的的石墨材料的測(cè)試電池No.5到8表現(xiàn)出良好的重負(fù)荷性質(zhì)。
結(jié)果確認(rèn)，為了獲得具有優(yōu)秀特性的電池，在石墨化過程之前的碳質(zhì)粉末的平均粒度最好在15μm到200μm的范圍，更好為15μm到40μm，以及在石墨化過程之后石墨粉末的最終平均粒度最好在15μm到40μm的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備用于電池負(fù)電極的材料的方法，包括以下步驟碳化一種有機(jī)化合物以形成其碳化物；研末所述碳化物以形成具有10μm到2mm的平均粒度的粉末；以及在2,000℃或者更高溫度燒結(jié)所述碳化物粉末以生產(chǎn)石墨。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化物粉末具有15μm到40μm的平均粒度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述石墨在燒結(jié)之后被研末以形成具有10μm到50μm的平均粒度的粉末。
4.一種非水電解質(zhì)可充電電池，包含一負(fù)電極，所述負(fù)電極是通過碳化一種有機(jī)化合物以形成其碳化物，研末所述碳化物以形成具有10μm到2mm的平均粒度的粉末，并在2,000℃溫度燒結(jié)所述碳化物粉末以形成石墨。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的電池負(fù)電極材料可提供具有高真比重、高充電容量和優(yōu)秀的周期性質(zhì)的電池。該方法包括以下步驟碳化有機(jī)化合物形成其碳化物，研末該碳化物形成具有平均粒度10μm到2mm的粉末，及在2,000℃或者更高溫度燒結(jié)所述碳化物粉末以生產(chǎn)石墨。此外，還提供了一種非水電解質(zhì)可充電電池，其負(fù)電極是由上述工藝過程所生產(chǎn)的石墨制成的。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1138754SQ9610028
公開日1996年12月25日 申請(qǐng)日期1996年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月17日
發(fā)明者永峰政幸, 小丸篤雄, 中島尚幸 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社