專利名稱：導(dǎo)電漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有經(jīng)過抗氧化處理的銅粉的導(dǎo)電漿料。
銅基導(dǎo)電漿料一般是通過將銅粉(作為導(dǎo)體)和玻璃料分散在有機(jī)載體中而制得的。這種銅基導(dǎo)電漿料可以用來在片型夾層陶瓷電容器上形成外部電極并且用來在陶瓷基體上形成電路圖。為了形成外部電極和電路圖，要將導(dǎo)電漿料通過涂覆和印刷而施加到基體上，干燥之后，將漿料在非氧化氣氛(如氮?dú)?或含有少量氧氣(低于1000ppm)的弱氧化氣氛中烘烤。
這種導(dǎo)電漿料的要求是其中所含的銅粉不能被氧化，這是因?yàn)檠趸说你~粉會對漿料的印刷性能產(chǎn)生不利影響，增加了所產(chǎn)生的電極和電路的電阻并且使得所產(chǎn)生的電極和電路在可焊性方面較差。防止這類毛病的一種通常作法是對銅粉進(jìn)行抗氧化預(yù)處理。這種處理一般是通過將銅粉在攪拌的同時(shí)浸入含有硼酸的溶液并混合，隨后通過過濾并在50-260℃下加熱從而在該銅粉的表面形成一種硼酸膜而完成的。含有硼酸的溶液的溶劑是一種醇(典型地為甲醇)。
上面所說的常規(guī)抗氧化方法有一個(gè)問題。具體地說，當(dāng)采用能良好溶解硼酸的醇制備含有硼酸的溶液，會形成一種揮發(fā)性的酯。這會導(dǎo)致硼酸在攪拌、混合加熱過程中發(fā)生揮發(fā)。
日本特開昭5-195005公開了解決這個(gè)問題的方法。根據(jù)這種方法，將銅粉、硼酸和一種溶劑在一起混合，然后通過干燥工藝將溶劑從混合物中蒸發(fā)出去。該混合物含有0.01-0.1重量％硼酸(以硼計(jì)算)(占該硼酸和所處理的銅粉的重量之和)。該混合物還含有足量的作為溶劑的酮或烴，從而完全溶解該硼酸。但是，所公開的方法太復(fù)雜并且需要較長的處理時(shí)間，這將導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明可以解決上述問題并且可以提供一種導(dǎo)電漿料，該漿料具有良好的抗氧化性并且可以通過簡單和廉價(jià)的方法制得。
本發(fā)明的導(dǎo)電漿料含有銅粉、玻璃料、有機(jī)載體和選自硼酸酯溶液、硼酸溶液和硼的有機(jī)鹽的溶液中的一種溶液。


圖1是硼酸三丁酯的TG(熱重力測定法)和DTA(差熱分析)圖。
本發(fā)明的第一方面在于一種含有銅粉、玻璃料和有機(jī)載體的經(jīng)過改進(jìn)的導(dǎo)電漿料，其中該導(dǎo)電漿料還包括選自硼酸酯溶液、硼酸溶液和硼的有機(jī)鹽的溶液中的一種溶液。
本發(fā)明的第二方面在于如在第一方面中所限定的導(dǎo)電漿料，其中該硼酸酯溶液是具有高沸點(diǎn)的硼酸酯溶液或在具有高沸點(diǎn)的醇中具有低沸點(diǎn)的硼酸酯溶液。在該說明書中，高沸點(diǎn)是220℃或更高，低沸點(diǎn)是低于220℃。
本發(fā)明的第三方面在于如在第二方面中所限定的導(dǎo)電漿料，其中具有高沸點(diǎn)的硼酸酯是用通式(CnH2n+1O)3B表示的一種，式中n＞4。
本發(fā)明的第四個(gè)方面在于如第二方面所限定的導(dǎo)電漿料，其中具有低沸點(diǎn)的硼酸酯是選自硼酸甲酯，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丙酯中的一種中低級烷基(C1-5)酯化合物。
本發(fā)明的第五個(gè)方面在于如第一方面所限定的導(dǎo)電漿料，其中該硼的有機(jī)鹽是三乙硼、二甲胺硼烷和氫硼化鈉。
本發(fā)明的第六個(gè)方面在于如第一方面所限定的導(dǎo)電漿料，其中硼酸酯、硼酸或硼的有機(jī)鹽的溶液含有約0.01-0.5重量％(基于硼的原子重量)，銅粉約為總重量的99.5-99.99重量％。
本發(fā)明的第七個(gè)方面在于如第一方面所限定的導(dǎo)電漿料，其中該漿料含有約70-90重量％固體成分和約10-30重量％有機(jī)載體，該固體成分由比例為約80∶20-98∶2重量的銅粉和玻璃料組成。
根據(jù)本發(fā)明，該導(dǎo)電漿料含有硼酸酯、硼酸、硼的有機(jī)鹽或其組合的溶液，該溶液的量為約0.01-0.5重量％(基于硼的原子重量，根據(jù)溶液和銅的總重量)，即銅粉為約99.5-99.99重量％。換句話說，該溶液為約0.01-0.5份(作為硼)/100份銅。應(yīng)該采用合適的量，從而使該導(dǎo)電漿料具有良好的可加工性和印刷性能。
溶液的數(shù)量應(yīng)該超過0.01重量％，從而可以防止該導(dǎo)電漿料發(fā)生氧化以及可焊性變差。此外，該溶液的量應(yīng)該小于0.5重量％，從而使該導(dǎo)電漿料具有良好的可焊性并且產(chǎn)生較高的最終強(qiáng)度。
該導(dǎo)電漿料應(yīng)該含有由約2-20重量％玻璃料和約80-98重量％的銅粉組成的固體成份。玻璃料的量應(yīng)該大于約2重量％，從而使該導(dǎo)電漿料與該介電陶瓷體在烘烤之后具有良好的粘結(jié)性。此外，玻璃料的量應(yīng)該小于約20重量％，從而使該導(dǎo)電漿料具有合適的導(dǎo)電性和介電損耗并且產(chǎn)生合適的電容。優(yōu)選地，該銅粉應(yīng)該是顆粒直徑約為0.1-10微米(用SEM測定)的一種。較粗的銅粉是不合乎需要的，因?yàn)樗鼈儾荒芡耆珶Y(jié)。
該導(dǎo)電漿料由約90-70重量％固體成分(銅粉加玻璃料)和約10-30重量％惰性有機(jī)載體組成。舉例來說，常用的有機(jī)載體是溶解于萜品醇中的乙基纖維素。
本發(fā)明的導(dǎo)電漿料可以無須常規(guī)的工藝而制得，以使銅粉免于氧化，該方法包括如在日本專利特開昭5-195005中所說的“將硼酸溶解于一種溶劑(例如酮類溶劑、烴類溶劑和芳香溶劑)中，在攪拌的同時(shí)將銅粉浸入硼酸溶液中以及將經(jīng)過處理的銅粉干燥以使溶劑蒸發(fā)”。這一點(diǎn)很大的程度上有助于降低成本。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以利用在溶解于具有高沸點(diǎn)的醇中之后具有低沸點(diǎn)的硼酸酯。
下面將參照下列實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的導(dǎo)電漿料由銅粉、玻璃料和有機(jī)載體組成，該銅粉通過以硼酸酯、硼酸或硼的有機(jī)鹽的溶液的形式在該漿料中引入硼而免于氧化。硼的量為約每100份重量硼粉0.01-0.5份重量。該硼酸酯可以具有高沸點(diǎn)或低沸點(diǎn)。舉例來說，硼酸三丁酯具有高沸點(diǎn)而硼酸甲酯具有低沸點(diǎn)。在具有低沸點(diǎn)的硼酸酯情況下，優(yōu)選地將該硼酸酯溶解于具有高沸點(diǎn)的醇中，從而降低其揮發(fā)性。
本發(fā)明的導(dǎo)電漿料通過下列方法制得。首先，將80克顆粒直徑為1-5微米的銅粉、7克由三氧化二硼-氧化鉛-氧化鋅玻璃制成的玻璃料、13克由溶解于α-萜品醇中的乙基纖維素組成的有機(jī)載體和含有0.006-0.6重量％(以硼的原子重量和硼和銅粉的總重量計(jì)算)硼的硼酸酯或硼酸的溶液放在一起。也可以通過將甲基纖維素、丁基纖維素或丙烯酸樹脂溶解于α-萜品醇中而制得有機(jī)載體。然后，將這些原料利用三輥磨機(jī)徹底混合，由此獲得本發(fā)明的導(dǎo)電漿料。該導(dǎo)電漿料含有約87重量％固體成分和約13重量％有機(jī)載體，前者由約92.0重量％銅粉和約8.0重量％玻璃料組成。
在該混合過程中，銅粉的每一個(gè)顆粒均被硼酸酯或硼酸的溶液均勻涂覆。由于本發(fā)明使用了含有硼的液體原料，盡管該液體原料的量非常小，但是該硼均勻地分散于該漿料中。此外，也不需要特殊的工藝從而用該液體原料涂覆銅粉的顆粒。
在需要對所產(chǎn)生的漿料的粘度進(jìn)行調(diào)整以供特殊用途時(shí)，可以制備多種具有不同粘度的有機(jī)載體并混合，從而使該漿料具有合適的粘度。
將由此得到的導(dǎo)電漿料通過印刷施加到氧化鋁基體上。在150℃下干燥10分鐘以后將所印刷的漿料烘烤60分鐘，在此期間溫度升高到600℃并在該溫度下保持10分鐘，升溫速率和下降速率相同。烘烤是在含有100-900ppm氧氣的弱氧化氣氛中進(jìn)行的。
對經(jīng)過烘烤的漿料電極測試可焊性和最終強(qiáng)度。其結(jié)果示于表1中。通過在浸入帶有松香流體的焊料浴中之后對氧化鋁基體進(jìn)行視覺觀察而評價(jià)可焊性。通過在以100毫米/分鐘的速度拉動焊接到電極上的鉛絲(直徑為0.6毫米)時(shí)測定將該電極與氧化鋁基體撕開所需的力而評價(jià)最終強(qiáng)度。對于大于90％的焊接區(qū)其可焊性定為“好”，對于50-90％的焊接區(qū)域?yàn)椤耙话恪?，對于低?0％的焊接區(qū)則為“差”。對于1kgf和以上的抗張強(qiáng)度定為“好”，對于1-0.5kgf為“一般”，而對0.5kgf或更低則為“差”。沒有按本發(fā)明的那些試樣則通過用星號表示而說明。
表1<
由表1可以明顯看出，按照本發(fā)明的試樣具有良好的可焊性和最終強(qiáng)度。
可以看出，采用硼酸三丁酯(沸點(diǎn)為228-229℃)的試樣2-7由于硼酸三丁酯的低揮發(fā)性而產(chǎn)生了較好的可焊性和最終強(qiáng)度。采用硼酸的試樣15-2獲得了同樣的結(jié)果。
與其相反，可以看出采用具有55-56℃沸點(diǎn)的硼酸烷酯(CnH2n+1O)3B(n＜3)的試樣22-24由于硼酸甲酯的高揮發(fā)性而沒有產(chǎn)生良好的可焊性。換句話說，漿料中的硼酸甲酯揮發(fā)，因此不能產(chǎn)生抗氧化作用，就象通過在日本特開昭5-195005中所述的方法防止銅粉發(fā)生氧化那樣。
但是，如果以在具有高沸點(diǎn)的醇中的溶液的形式使用硼酸甲酯，則由于該溶液比硼酸甲酯本身的揮發(fā)性小，因此硼酸甲酯產(chǎn)生了不同的結(jié)果。這一點(diǎn)對于試樣10-12來說是確實(shí)的，這些試樣以在具有高沸點(diǎn)的醇中的溶液的形式使用硼酸甲酯，該醇的含的量等于或大于硼酸甲酯的體積。這些試樣由于較低的揮發(fā)性而產(chǎn)生良好的可焊性。
試樣1、9和14產(chǎn)生了良好的最終強(qiáng)度，但產(chǎn)生了較差的可焊性。試樣8、13和21在可焊性和最終強(qiáng)度兩方面都差。
熱重力測定(TG)和差熱分析(DTA)的結(jié)果表明在硼酸三丁酯中的硼如圖1中所示在約200℃下玻化成三氧化二硼。正是這種三氧化二硼在用銅粉進(jìn)行涂覆的烘烤過程中保護(hù)銅粉使之免于弱氧化氣氛。
即使用由(CnH2n+1O)3B(n＞4)表示的硼酸三烷酯代替硼酸三丁酯以及用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三丙酯(它們與具有高沸點(diǎn)的醇一起使用以防止它們發(fā)生揮發(fā))代替硼酸甲酯，也可以獲得與上面所說相同的結(jié)果。正象人們所明白的，硼酸酯和/或醇的種類不是特別受到限制的。
本發(fā)明產(chǎn)生了下列效果。首先，本發(fā)明的導(dǎo)電漿料由銅粉、玻璃料、有機(jī)載體和具有高沸點(diǎn)的硼酸酯或在具有高沸點(diǎn)的醇中的低沸點(diǎn)的硼酸酯，硼酸或硼的有機(jī)鹽的溶液組成，硼酸酯或硼酸的量為約0.01-0.5(以銅粉中硼的pph計(jì))。這種方法省略了將硼酸溶解于溶劑(如酮類溶劑、烴類溶劑和芳香溶劑)中、在攪拌的同時(shí)將銅粉浸入硼酸的溶液中以及將經(jīng)過處理的銅粉干燥使溶劑蒸發(fā)以保護(hù)銅粉使之免于氧化的需要(如同日本特開昭5-195005中所述的那樣)。則這一點(diǎn)大大有助于工藝流水線化以及降低成本。此外，該導(dǎo)電漿料產(chǎn)生良好的可焊性和最終強(qiáng)度。
其次根據(jù)本發(fā)明，如果將它溶解于具有高沸點(diǎn)的醇中以降低其揮發(fā)性則可以利用具有低沸點(diǎn)的硼酸酯。
第三，硼酸三丁酯(作為一種丁酯)的分解溫度為228℃，它比僅僅溶解于酮類溶劑中的硼酸的分解溫度要高出許多。因此，它形成了一種硼膜，該膜沒有阻止粘結(jié)劑發(fā)生燃燒和擴(kuò)散。這就是該導(dǎo)電漿料具有良好可焊性的原因。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電漿料，它含有銅粉、玻璃料、有機(jī)載體和含有硼酸酯、硼酸和硼的有機(jī)鹽或其組合物的一種溶液。
2.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其中該溶液是具有高沸點(diǎn)的硼酸酯溶液。
3.權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電漿料，其中具有高沸點(diǎn)的硼酸酯具有通式(CnH2n+1O)3B，式中n＞4。
4.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其中該溶液是在具有高沸點(diǎn)的醇中具有低沸點(diǎn)的硼酸酯的溶液。
5.權(quán)利要求4所述的導(dǎo)電漿料，其中具有低沸點(diǎn)的硼酸酯是選自硼酸甲酯，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丙酯。
6.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其中該溶液含有選自三乙硼、二甲胺硼烷和氫硼化鈉中的一種硼有機(jī)鹽。
7.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其中該溶液的量為約0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼與銅粉的總重量計(jì))。
8.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料，其中該導(dǎo)電漿料含有約70-90重量％銅粉和玻璃料與約10-30重量％有機(jī)載體，其中，該銅粉和玻璃料的比例為約80∶20-98∶2。
9.權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電漿料，其中該溶液的量為約0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼與銅粉的總重量計(jì))。
10.一種基體，其表面上具有權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料。
11.權(quán)利要求10所述的基體，其中該基體為一種電絕緣體。
12.制備導(dǎo)電漿料的一種方法，它包括將銅粉、玻璃熔塊、有機(jī)載體和含有硼酸酯、硼酸和硼的有機(jī)鹽或其組合的一種溶液混合。
13.制備權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電漿料的方法，其中該溶液是具有高沸點(diǎn)的硼酸酯溶液。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中具有高沸點(diǎn)的硼酸酯具有通式(CnH2n+1O)3B，式中n＞4。
15.權(quán)利要求12所述的方法，其中該溶液是在具有高沸點(diǎn)的醇中具有低沸點(diǎn)的硼酸酯的溶液。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中具有低沸點(diǎn)的硼酸酯是選自硼酸甲酯，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丙酯。
17.權(quán)利要求12所述的方法，其中該溶液含有選自三乙硼、二甲胺硼烷和氫硼化鈉中的一種硼有機(jī)鹽。
18.權(quán)利要求12所述的方法，其中該溶液的量為約0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼與銅粉的總重量計(jì))。
19.權(quán)利要求12所述的方法，其中所使用的量是約70-90重量％銅粉和玻璃熔塊與約10-30重量％有機(jī)載體，該銅粉和玻璃熔塊的比例為約80∶20-98∶2。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中該溶液的量為約0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼與銅粉的總重量計(jì))。
全文摘要
一種導(dǎo)電漿料，它有效地防止銅粉發(fā)生氧化并且提供良好的可焊性和最終強(qiáng)度。它由銅粉、占銅粉重量2-20％的玻璃熔塊、占固體成分(銅粉和玻璃熔塊)重量10-30％的有機(jī)載體和具有高沸點(diǎn)的硼酸酯溶液、硼酸的溶液、硼的有機(jī)鹽的溶液和在具有高沸點(diǎn)的醇中具有低沸點(diǎn)的硼酸酯的溶液組成，該溶液的量為0.01-0.5％(以硼計(jì)，基于銅粉)。
文檔編號H01B1/22GK1136208SQ9610141
公開日1996年11月20日 申請日期1996年1月23日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月23日
發(fā)明者山名毅 申請人:株式會社村田制作所