專利名稱：無水電池用的正極活性材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種制備用于無水電池的含鋰鎳氧化物的方法。
近來，隨著電子設備的發(fā)展，人們期待著新的高性能電池出現(xiàn)。目前，作為電子設備的電源，二氧化錳—鋅電池用作一次電池，而鉛酸蓄電池和鎳電池，如鎘鎳電池、鋅鎳電池，或者鎳氫電池用作二次電池。
如鉀的水合物堿性溶液等，或者硫酸水溶液等被用作這些電池的電解質(zhì)。使用這類水溶液作為電解質(zhì)的電池工作電壓不大于2.3伏，這一數(shù)值是水的分解電壓。如果電池體系的工作電壓高于2.3伏，則水會分解，結(jié)果難于達到穩(wěn)定性地蓄電。
因而，在工作電壓為3V或更高的電池中，必須使用一種無水電解質(zhì)作為電解質(zhì)。這類電池的典型例子就是用鋰作為負電極的鋰電池。對于一次電池，有二氧化錳—鋰電池和碳氟化物—鋰電池；對于二次電池，有二氧化錳鋰電池和釩氧化物鋰電池。
用金屬鋰作負電極的二次電池中，由于產(chǎn)生金屬鋰的樹枝晶狀沉積物而易于產(chǎn)生短路，因而有電池壽命短的缺陷。另外金屬鋰的反應速度很高以致于難于保證安全。因而，作為高容量電池，設計了一種稱之為鋰離子電池，該電池用石墨或碳作為負極，用鈷酸鋰作為正極，將其用作高能量密度電池。
然而，鈷酸鋰價格昂貴，已提出用含錳的復合氧化物鋰或鎳酸鋰作為替代物。對于含錳復合氧化物鋰的情況，存在電池的理論容量密度低的問題，當進行重復充/放電循環(huán)時，容量降低幅度較大。
另一方面，鎳酸鋰(含鋰的鎳氧化物)與已在實際中應用的鈷酸鋰具有同樣的晶體結(jié)構(gòu)，它是由晶面為NiO6的八面體構(gòu)成，在其結(jié)構(gòu)中，鋰插入到氧的八面體中，然而，據(jù)《SolidState Ionics》，44，87，1990、《Chem.Express》，7，689，1992或《the 3rd Battery Discussion Lecture Summary Collection》，pp21，1992的文獻報導，此結(jié)構(gòu)類似于巖鹽結(jié)構(gòu)，鎳離子和鋰離子彼此易于相互取代，因而存在結(jié)構(gòu)不對稱導致容量降低的問題。
關于制備鎳酸鋰的方法，如據(jù)電化學會志(J.Elec-trochem.Soc.)，140，1862，1993文獻報導，Ni(NO3)2、Ni(OH)2和NiCO3作為鎳的基礎原料，而Li(OH)2、LiNO3和Li2CO3作為鋰源，在750℃到900℃下進行熱處理。據(jù)Chem.Express，7，689，1992文獻記載，將NiCO3和LiNO3壓制成顆粒狀，再于氧氣流中750℃下經(jīng)熱處理合成。據(jù)歐洲專利公開說明書0345707和美國專利4,980,080(1989)記載，在700℃下對NiO和LiOH混合物進行熱處理。此外，據(jù)《SolidState Ionics》，69，238，1994記載，在650℃下對Ni(OH)2和Li-OH進行熱處理。
另一方面，為穩(wěn)定這種鎳酸鋰，提出用其它元素代替部分鋰的設想。如在Solid State Ionics，57，311，1992文獻報導。部分鋰用錳取代。
在Chen.Express，6，161，191文獻中，部分鎳用鈷取代。有關的制造方法是將Ni(NO3)2、Co(NO3)2和LiOH的溶液一起混合，然后在90℃下先將此混合物初步干燥，再于800℃的空氣中熱處理，由此制得含鈷的鎳酸鋰LiNi1-xCoxO2)(0≤x≤0.5)。
在Solid State Ionics，53-56，370，1992文獻中，對Li2CO3、NiO和Co3O4的熱處理是在800℃～1000℃下于氧氣氛中進行。
另外，人們希望使用一種氧—鎳氫氧化物，如在日本專利公開說明書昭63-19760A中記載，用含20～75％鈷的氧—鎳—氫氧化物作為鋰電池的活性材料。
此外，日本專利公開說明書平—6-31045A中提出將含有三價鎳離子的氫氧化物或氧化物與鋰鹽混合，然后將混合物進行熱處理以改進電池的放電特性。根據(jù)這一建議，將次氯酸鈉溶液、含氯水溶液或含溴水溶液同含水氫氧化鈉進行反應則得到含有氧—鎳氫氧化物的氫氧化物或氧化物，而在氫氧化鈉中分散有二價氫氧化鎳Ni(OH)2。所制得的氫氧化物或氧化物與硝酸鋰混合，之后將混合物壓濾、模制、干燥、在600℃～800℃空氣中加熱，然后再碾碎、再模制，接著加熱、在700℃～900℃空氣中燒結(jié)，由此制得鋰的鎳酸鹽。
依據(jù)對這種鎳酸鋰的X射線衍射分析，當(003)面衍射線與(004)面衍射線的衍射強度(用Cukα)的比值滿足I(003)面/I(004)面≥1.34時，則含鋰量約7.2wt％。結(jié)果是巖鹽結(jié)構(gòu)晶體的混合程度極低，而放電能力極佳。然而，存在這樣嚴重的缺點，即不僅難于制得純鎳酸鋰，而且在充/放電性能方面電壓多階段性地變化，例如在四個階段中，高效放電性能變得很差。
由于上述原因，鎳酸鋰還沒有用作鈷酸鋰的替代物。從電極反應觀點來看，在鎳酸鋰中，由于充—放電反應，鋰離子在其中的分散是困難的，且分散不均勻。因而還沒有一種能夠制得出具有均勻結(jié)構(gòu)或大比表面積的鎳酸鋰的制備方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備純的含鈷鎳酸鋰的方法，其中的含鈷的氧—鎳氫氧化物用作鎳源。
在本發(fā)明的制備鎳酸鋰的方法中，具有β—型、γ-型，或兩者混合型的含鈷氧化氫氧化鎳與一種鋰鹽混合，再對混合物在400℃～500℃下進行熱處理。
依據(jù)本發(fā)明用含鈷鎳酸鋰作正極板顯示出優(yōu)異的性能，隨著充/放電過程的電容量降低很小，而放電電位的變化很小。通常，對于使用這種活性材料制作的正極板，由于充電/放電所致的活性材料的脫離或剝落情況可以減少，因而正極板的壽命延長。
在所附的附圖中
圖1表示不同鈷含量的氧—鎳氫氧化物的x-射線衍射樣式。
圖2A給出按常規(guī)方法制得的鎳酸鋰的x-射線衍射樣式像(CuKα)，也就是說，在750℃下于空氣中加熱氫氧化鎳Ni(OH)2和硝酸鋰。
圖2B給出了根據(jù)本發(fā)明方法制得的鎳酸鋰x-射線衍射樣式，也就是說，通過在氬氣氛中加熱混合β-型和γ-型的含鈷Ni0.89Co0.11OOH和硝酸鋰而制得。
圖3A到3C給出這種情況的x-射線衍射樣式(CuKα)當鎳酸鋰根據(jù)本發(fā)明的方法從β-型Ni0.85Co0.15OOH和硝酸鋰合成時，環(huán)境介質(zhì)影響情況。在圖3中，大氣環(huán)境溫度是450℃；在圖3B中，由80％氦和20％氧的混合物的介質(zhì)溫度是450℃；在圖3C中，80％氬和20％氧混合物的介質(zhì)溫度是500℃。
圖4給出了說明由常規(guī)方法制得的鎳酸鋰的充—放電特性曲線圖。
圖5給出了說明由常規(guī)方法制得的鎳酸鋰，隨著放電循環(huán)，其放電容量的變化曲線。
圖6給出了根據(jù)本發(fā)明方法制得的鎳酸鋰LiNi0.89Co0.11O2的充—放電特性曲線。
圖7給出了說明由本發(fā)明方法制得的鎳酸鋰LiNi0.89Co0.11O2，隨著充放電循環(huán)，其放電容量的變化曲線。
圖8給出了說明根據(jù)本發(fā)明的方法制得的含鈷鎳酸鋰LiNi0.85Co0.15O2的充—放電特性曲線。
圖9給出了說明根據(jù)本發(fā)明的方法制得的含鈷鎳酸鋰LiNi0.85Co0.15O2，隨著充—放電循環(huán)進行，其放電容量的變化曲線。
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。
與常規(guī)制備鎳酸鋰的方法不同，根據(jù)本發(fā)明的方法，用β-型、γ-型，或者β-型和γ-型的混合體的含鈷氧—鎳氫氧化物作為鎳源來制得純含鈷鎳酸鹽。
在這種情況下，由于較佳情況是氧—鎳氫氧化物具有大且均勻表面積，因而用氧化劑如過氧硫酸鉀或類似物氧化粒徑尺寸≤100的球形氫氧化鎳，這樣可得到均勻狀態(tài)的β-型、γ-型，或著β-型和γ-型的混合體，其平均化合價為3或大于3。另外，鋰鹽如硝酸鋰、氫氧化鋰或類似物可用作鋰源，但使用硝酸鋰使得電化學活性高。
本發(fā)明制備鎳酸鋰的方法并不使用常用的氫氧化鎳、含三價鎳離子的氫氧化物或氧化物，而是使用含鈷的氧—鎳氫氧化物。這種氧—鎳氫氧化物的狀態(tài)是β-型或γ-型，它可用日本專利公開說明書昭2-262245A公開的方法制備。
對于這種情況，含鈷鎳氫氧化物Ni1-xCox(OH)2可按照化學方程式(1)使用過氧硫酸鉀氧化而制得含鈷氧—鎳氫氧化物Ni1-xCoxOOH。Ni1-xCox(OH)2+S2O32-→Ni1-xCoxOOH+2HSO4-.......(1)]]>使用0.5wt％～30wt％摻鈷的氫氧化鎳，這樣可使氧—鎳氫氧化物Ni1-xCoxOOH制成均勻狀態(tài)的β-型、γ-型或β-型和γ-型的混合體。氧—鎳氫氧化物的β-型、γ-型或者β-型和γ-型混合體的狀態(tài)可以通過鈷含量、氧化劑的用量和作用時間、以及pH值來控制。順便提一下，如果使用不含鈷的氫氧化鎳，則剩下未經(jīng)反應的氫氧化物，這樣難于制備出氧—鎳氫氧化物。
圖1給出了不同鈷含量氧—鎳氫氧化物的x-射線衍射樣式，氧化得到氧—鎳氫氧化物Ni0.93Co0.07(OH)2、Ni0.89Co0.11(OH)2和Ni0.85Co0.15(OH)2。在圖1中，(a)是指LiNi0.93Co0.15(OH)2，(b)是指材料(a)被部分氧化，(c)表示β-型和γ-型的Ni0.85Co0.11OOH，及(d)表示β-型的Ni0.89Co0.11OOH。
原料(a)的晶格常數(shù)是a＝3.12和c＝4.6，與原料(a)的樣式比較，氧化后，原料(b)的峰移向高角一側(cè)。原料(c)是β-型(a＝2.83和c＝4.780)和γ-型(a＝3.061和c＝20.893)的混合相。(d)是β-型(a＝2.84和c＝4.729)，在此情況下，衍射峰是寬的，表明原料具有較大的表面。因而(d)有大的表面積。
接著，用鎳酸鋰作為鋰源來合成鎳酸鋰。在氧—鎳氫氧化物被混合和碾碎之后，將此混合物制成顆粒狀，再對顆粒在氬氣(50％～80％)和氧氣(50％～20％)的混合物氣氛中，或著在氮(50％至80％)和氧(50％至20％)的混合物氣氛中進行熱處理。在溫度范圍約400℃～750℃下熱處理8～16小時，在750℃加熱時，已在450℃下預熱處理了6小時。
圖2A給出了按常規(guī)方法制得的鎳酸鋰的x-射線衍射樣式(CuKα)，即用常規(guī)方法，在空氣中于750℃下加熱氫氧化鎳(Ni(OH)2和硝酸鋰。圖2B給出了根據(jù)本發(fā)明的方法制得的鎳酸鋰的x-射線衍射圖，也就是說通過在氬氣氛中加熱β-型和γ-型混合體的含鈷Ni0.89Co0.11OOH來制備。
如圖2A所示，按常規(guī)方法存在Li2CO3雜質(zhì)，(003)與(104)積分的衍射峰強度比是I(003)/I(104)＝0.92。(108)面與(110)面的峰之間的分界以及(006)面和(102)面之間的分界不清楚。晶格常數(shù)＝2.887和c＝14.202，而單位體積為105±0.0463。
另一方面，如圖2B所示，本發(fā)明的摻鈷鎳酸鋰Ni0.89Co0.11O2是單相，具有R3m空間基團的六方晶系結(jié)構(gòu)，其中的晶格常數(shù)a＝2.877和c＝14.1980，單位晶胞體積為101.780±0.018。I(003)/I(104)的強度比例積分值是1.22。(108)面和(110)面的峰之間的分界以及(006)面和(102)面峰之間是清楚的。通常，本發(fā)明的鎳酸鋰是穩(wěn)定的有序晶體結(jié)構(gòu)，顆粒小而表面積相對較大。
圖3A至3C給出的x-射線衍射樣式(Cukα)是說明本發(fā)明的鎳酸鋰從β-型Ni0.85Co0.15OOH和硝酸鋰中制備環(huán)境影響情況。在圖3A中，空氣環(huán)境溫度是450℃。在圖3B中，由80％氮和20％氧組成的混合物環(huán)境溫度是450℃。在圖3C中，80％氬和20％的氧的混合物環(huán)境溫度是500℃。
如圖3A所示，在空氣環(huán)境中，Ni2CO3檢測為雜質(zhì)。
如圖3B所示，盡管同80％氮和20％氧的混合氣體介質(zhì)檢測出Ni2CO3是痕量的，而制得的LiNi0.85Co0.15O2(晶格常數(shù)a＝2.883和c＝14.140，單位體積晶胞101.799±0.0143)主要是具有R3m空間基團的純六方晶系結(jié)構(gòu)。
如圖3C所示，用80％氬和20％氧的混合氣體介質(zhì)沒有檢測到雜質(zhì)，而制得的LiNi0.85Co0.15O2(晶格常數(shù)a＝2.871和c＝14.190，單位體積晶胞101.30±0.0243)是具有R3m空間基團的純六方晶系。I(003)/I(104)的積分強度比值大到1.49、(108)面與(110)面的峰之間分界以及(006)面和(012)面峰之間的分界是清楚的。
進而，當用氮氣代替氬氣在400℃下進行類似實驗，得到類似于圖3B的結(jié)果。I(003)/I(104)的強度比值是1.205。重要的是在低至400℃至500℃時可以得到純鎳酸鋰，這是沒有出現(xiàn)過的情況。在這種情況下，如果用含鈷的氧—鎳氫氧化物Ni1-xCoxOOH(其中鎳的平均化合價≥3)作為原料，在低溫和含有少量氧的介質(zhì)環(huán)境中可以制得具有大表面積的帶有R3m空間基團的純六方晶系的鎳酸鋰，一種鋰鎳氧化物。
本發(fā)明的摻鈷鋰鎳氧化物具有極有用的而前所未有過的電化學性能。將87％的摻鈷鋰鎳氧化物作為活性材料，5wt％的乙炔黑作為導電材料，及由5wt％的聚二氟乙烯和3wt％的n-甲基-2-吡咯烷酮的混合物作為粘合劑一起混合，所得的膏狀材料干燥，然后，將該膏狀材料涂敷到集流器的鋁網(wǎng)柵上，再于250℃下真空干燥而制得電極板，由此制得正極板具有25mm×25mm×25mm規(guī)格。
制備這樣一種試驗電池采用此正極板，再用一塊與正極板尺寸相同的鋰金屬板作為相對電極，用300ml的由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯和還含有1M的高氯酸鋰的組成混合液作為電解質(zhì)。金屬鋰參比電極用于測量正電極的電位。
在這樣條件下進行充放電循環(huán)測試于25℃下用0.5mA/cm2的電流密度將電池充電到4.3V，然后以相同電流密度放電到3.0V。此實驗還可以在根據(jù)需要的充放電電流密度下進行。
圖4給出的是根據(jù)常規(guī)方法制得的鎳酸鋰(鋰鎳氧化物)的充—放電特性曲線，即此鎳酸鋰是于750℃下的氧氣氛中加熱氫氧化鎳和氫氧化鋰的混合物來制備。圖5顯示出隨著循環(huán)過程進行時放電容量的變化。充放電曲線顯示幾個平臺，表明當循環(huán)進行時，充放電過程中發(fā)生幾個反應，引起容量的實質(zhì)性減小。
另一方面，圖6給出了摻鈷鋰鎳氧化物LiNi0.89Co0.11O2的充—放電特性曲線，它是按照本發(fā)明的方法在750℃下于80％氬和20％氧混合氣體環(huán)境中加熱處理β-和γ-型的Ni0.89Co0.11OOH和硝酸鋰的混合物而制得。圖7顯示出隨著循環(huán)過程進行，放電容量的變化。在充—放電特性上有非常顯著地變化。也就是說，充—放電特性(圖6)表明電熱和容量的單一變化顯示，在變化和放電其間發(fā)生單相反應而不是按常規(guī)方法制得原料中的多相反應。
進一步講，隨著循環(huán)過程進行，放電容量表現(xiàn)出幾乎無降低(如圖7所示)，也就是說，顯示出大容量值190mAh/g。另外，即使放電電流密度由0.5mA/cm2上升到1.0mA/cm2或2.0mA/cm2，也不會出現(xiàn)容量大幅度降低。
圖8給出了摻鈷鋰鎳氧化物LiNi0.85Co0.15O2的充—放電特性曲線，它是按照本發(fā)明的方法在400℃下于80％氬和20％氧的混合氣體介質(zhì)中加熱處理β-型Ni0.85Co0.15OOH和硝酸鋰而制得。圖9顯示了隨著循環(huán)進行，放電容量的改變。充—放電特性表明電熱容量的單一變化顯示在變化和放電期間發(fā)生單相反應。另外，在循環(huán)期間觀察到容量的有限減少。
如上所述，本發(fā)明的摻鈷鎳酸鋰(鋰鎳氧化物)的電化學特性顯示出常規(guī)反應不同的現(xiàn)象，且充放電曲線變化從單一形式而不是多步驟方式。
此表明，在電極的充放電期間，發(fā)生均勻單相反應。
因而可以制備出這樣一種電池它的電載荷變化低于用常規(guī)鎳酸鋰的電池，還具有大容量和優(yōu)異的放電性能。在這種優(yōu)異的摻鈷鎳酸鋰(鋰鎳氧化物)中的鈷含量對在LiNi1-xCoxO2中x的范圍是0.05≤x≤0.5，從經(jīng)濟角度考慮，優(yōu)選范圍是0.05≤x≤0.3。
實施例1將用作鎳源的平均粒徑20μm的含鈷氧—鎳氫氧化物Ni0.93Co0.07OOH等當量地與硝酸鋰LiNO3混合，再將此混合物碾碎后制成顆粒，接著于400℃下在80％氬和20％氧的混合氣體氣氛中加熱16小時，這樣制得本發(fā)明的摻鈷鎳酸鋰LiNi0.93Co0.07O2。
實施例2將用作鎳源的平均粒徑20μm的β和γ-混合型的含鈷Ni0.89Co0.11OOH等當量地與硝酸鋰LiNO3混合，再將此混合物碾碎后制成顆粒，接著于500℃下在80％氮氣和20％氧氣的混合氣氛中加熱16小時，這樣制得本發(fā)明的摻鈷鎳酸鋰Ni0.89Co0.11O2。
實施例3將用作鎳源的平均粒徑10μm的β和γ-混合型的含鈷Ni0.93Co0.07OOH與硝酸鋰LiNO3等當量地混合，再將此混合物碾碎后制成顆料，接著在400℃下于80％氬和20％氧的混合氣體環(huán)境中加熱16小時，由此制得本發(fā)明的摻鈷鎳酸鋰Ni0.85Co0.15O2。
如上所述，使用本發(fā)明的含鈷鎳酸鋰的正極板表現(xiàn)出優(yōu)異性能，隨著充—放電循環(huán)進行，容量降低極小，而且放電電壓以單一方式變化。這是由于極板是由含少量雜質(zhì)的均勻相組合形成，結(jié)果反應進行的很均勻，由于充—放電所致的活性物質(zhì)的膨脹/收縮程度變小。通常，在正極板中采用這種活性材料，則由于充—放電所致的活性材料的脫落和剝離減少，因而正極的壽命延長。
權利要求
1.一種制備鎳酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟混合一種含鈷的氧—鎳氫氧化物和一種鋰鹽；以及對此混合物進行熱處理。
2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其中所述的鋰鹽包括硝酸鋰，氫氧化鋰和碳酸鋰中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1的制備方法，其中所述的氧—鎳氫氧化物包括β-型，γ-型以及β-型和γ-型混合物之中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1的制備方法，其中所述的熱處理溫度是在400～500℃范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1的制備方法，其中所述的含鈷氧—鎳氫氧化物Ni1-xCOxOOH滿足x是在0.05～0.5范圍的條件。
6.根據(jù)權利要求5的制備方法，其中所述的含鈷氧—鎳氫氧化物Ni1-xCOxOOH中X是0.05～0.3。
7.根據(jù)權利要求1的制備方法，其中所述的熱處理是在含有氧以及氬氣和氮氣中至少一種的混合氣體的氣氛中進行。
8.根據(jù)權利要求9的制備方法，其特征在于所述的含鈷氧—鎳氫氧化物的顆粒尺寸≤100μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種制備鎳酸鋰鹽的方法，該方法包括將含鈷的氧-氫鎳氧化物的β-型、γ-型，或者β-型和γ-型混合體與一種鋰鹽混合，再于400～500℃下對此混合物進行熱處理。
文檔編號H01M4/58GK1142691SQ9610480
公開日1997年2月12日 申請日期1996年4月26日 優(yōu)先權日1995年4月28日
發(fā)明者阿明卡里洛, 安田秀雄, 藤田雄耕 申請人:日本電池株式會社