專利名稱：自動溫度控制的導(dǎo)電聚合物組成物及其制備方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有自動溫控的導(dǎo)電聚合物組成物，特別是一種具有正溫度系數(shù)性能的導(dǎo)電聚合物組成物及其制備方法、用途。
在一定的溫度范圍內(nèi)，正溫度系數(shù)(Positive temperature coefficiaent；PTC)或自動溫度性能是組成物電阻的一項特征。一種具有正溫度系數(shù)性能的組成物中，R14值至少需達到2．5，其中R14為在14℃范圍的結(jié)束和開始的電阻比率，R100值至少需達到10，其中R100為在100℃范圍的結(jié)束和開始的電阻比率，組成物最好是R30值至少要達到6，其中R30為在30℃范圍的結(jié)束和開始的電阻比率，若以電阻的對數(shù)(log)與溫度來制圖，具有正溫度系數(shù)性能的材料在R100值至少10的溫度范圍內(nèi)，會有急劇斜度的改變。
具有正溫度系數(shù)性能的導(dǎo)電聚合物組成物可以用于需要自動溫度控制的電器裝置，例如加熱器、電路保護器、電測儀、公用工業(yè)用器、電信、電話、電線、電纜或電腦。
具有正溫度系數(shù)組成物包括許多材料的混合，絕大多數(shù)的混合有含在結(jié)晶或半結(jié)晶樹脂及基質(zhì)(matrix)中的碳黑，樹脂性材料通常是聚合物，包括聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸脂，特殊的導(dǎo)電材料包括有機物、無機物、有機金屬化合物。
美國專利號5，174，924發(fā)表了一種正溫度系數(shù)導(dǎo)電聚合物組成物，它是一種含碳黑的結(jié)晶高分子，其平均粒徑至少為60毫微米以上，鄰苯二甲酸二丁酯(diputyl phthalate DBP)的吸收在80cc／100g以上，用這種材料不易導(dǎo)致高壓損壞。
美國專利號5，171，774發(fā)表了一種含碳黑的正溫度系數(shù)材料，其中碳黑在高溫中刻蝕，增加了比表面積，是一種多孔隙的碳黑與結(jié)晶的聚合物合成的導(dǎo)電物。
美國專利號4，818，439及5，143，649，該二項專利提到一種正溫度系數(shù)的導(dǎo)電材料，這種材料是將微小粒的導(dǎo)電碳黑散布在低分子量的聚合物中，專利中還提到制備方法，加入低分子量的聚合物可以減少加溫煅煉的制造步驟。
美國專利號5，106，540發(fā)表了一系列的導(dǎo)電合成物，所用填料是一種混合物，合成物表現(xiàn)正溫度系數(shù)、負(fù)溫度系數(shù)、系數(shù)改變與填料有關(guān)。
本發(fā)明的目的是提供一種具有自動溫度控制性能的導(dǎo)電聚合物組成物以及制備方法、用途，本組成物加工成的電器產(chǎn)品具有優(yōu)良的溫度自動控制功能及穩(wěn)壓性能。
為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，具有自動溫度控制性能的導(dǎo)電聚合物組成物包括易熔化擠壓的聚烯烴基質(zhì)；拒熔的控制體積膨脹的聚合物，其直線熱膨脹系數(shù)至少為200×106／℃；粒狀導(dǎo)電填充物。具有正溫度系數(shù)性能的導(dǎo)電聚合物組成物的制備方法是將原料均勻混合，原料有聚烯烴基質(zhì)控制體積膨脹高分子量聚合物、粒狀導(dǎo)電填充物；加熱并繼續(xù)混合使聚烯烴基質(zhì)熔化，控制體積膨脹聚合物、粒狀填充物保持固體狀，在熔化聚烯烴中保持原有特征；擠壓加熱物成型。利用具有正溫度系數(shù)性能的導(dǎo)電聚合物組成物的電器裝置，它包括由具正溫度系數(shù)性能的導(dǎo)電聚合物組成物做成的元件，以及可與電源連接的至少兩個電極，使電流通過上述元件。
其中，高分子量聚合物能阻止物體熔化，能增加體積，作控制體積膨脹用，但在聚合體中各成分極少移動，加入高分子量聚合物的分量以不影響聚烯烴基質(zhì)的擠壓能力為原則?？刂企w積膨脹聚合物占全部聚合物量的5-30％，一般不大于50％。
聚合物的結(jié)晶度在5-99％，一般在10-70％，其中聚烯烴基質(zhì)的結(jié)晶度比控制體積膨脹聚合物的結(jié)晶度高，聚烯烴基質(zhì)熔點＜350℃，在導(dǎo)電聚合物組成物中，粒狀導(dǎo)電填充物占15-90％，一般在25-40％，組成物中還可以加入防火劑、抗氧劑或它們中的一種。
這類高分子量聚合物包括超高分子量聚乙烯、聚酰胺類的尼龍，以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氟聚合物類的乙烯四氟乙烯、聚四氟乙烯和離子交聯(lián)聚合物等，它們具有至少200×106／℃的直線熱膨脹系數(shù)，控制體積膨脹聚合物為數(shù)量平均20000-100000單體單位聚合物。


圖1具有正溫度系數(shù)的導(dǎo)電聚合物組成物的電阻與溫度關(guān)系圖。
本發(fā)明中較佳的體積膨脹控制高分子量聚合物為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其分子量范圍2，000，000至6，000，000道爾頓，它的分子量大約是4-10倍于高密度聚乙烯的分子量，高密度聚乙烯是本發(fā)明常用的聚烯烴基質(zhì)，超高分子量聚乙烯可用于物件密封、巨大物件的表面、紡織業(yè)等，還可用于鑲牙、外科手術(shù)等。
在正溫度系數(shù)導(dǎo)電聚合物組成物(PTC)中，超高分子量聚乙烯占5-50％(重量)，最好是5-30％，還有易熔化擠壓的聚烯烴基質(zhì)，熔點至高不超過350℃，這里材料有高或低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯(EVA)，在PTC成份中，全部聚合物占總體的10-85％重量，理想比例25-60％，結(jié)晶度占PTC聚合物的5-99％，理想的是10-70％，PCT聚合物熔點40-300℃，理想是50-200℃。
本發(fā)明中理想的組成系統(tǒng)是用超高分子量聚乙烯為控制體積膨脹聚合物，用高密度聚乙烯作為聚烯烴基質(zhì)。這二種成分在此化學(xué)結(jié)構(gòu)上類似，但分子量、結(jié)晶度、密度、熔點、易擠性以及用量不同，高密度聚乙烯的分子量500000，而超高分子量聚乙烯的分子量為2，000，000或更高，眾所周知，熱塑性樹脂的物理性質(zhì)與它的分子量有極大關(guān)系。高密度聚乙烯的結(jié)晶度超過超高分子量聚乙烯，這種高結(jié)晶度的聚烯烴基質(zhì)，對組成物的PTC的性能、急快的熔點、可加工度都有很大的貢獻。超高分子量聚乙烯的加入的多少則會影響到自動溫度控制的性能，加得多，PTC性能增加，但減少可加工度。
除上述的聚合物部分，本發(fā)明組成物中尚包括粒狀導(dǎo)電填充物，例如碳黑，在電磁干擾方面銀粉是比較理想的導(dǎo)電充填粒，填充粒散布在PTC聚合物內(nèi)，尤其在聚烯烴的基質(zhì)中，因為加入導(dǎo)電填充物使最后合成物有導(dǎo)電性能，加入PTC成分的導(dǎo)電填充物比例是15-90％(重量)，理想比例25-40％，只要PTC成分能保持高柔韌性和抗張強度。為了達到良好的導(dǎo)電性及其他性能，可以斟酌聚合物成分及導(dǎo)電填充物用量的多少。
聚烯烴基質(zhì)是容易熔化擠壓的聚合物，容易加工PTC的其他成分的滲入以它為準(zhǔn)則，聚烯烴基質(zhì)又可以當(dāng)作粘合材料，用來粘附控制體積膨脹的高分子聚合物，例如超高分子量聚乙烯和導(dǎo)電填充粒(例如碳黑)，除此之外，PTC成分也可以加入防火劑、抗氧劑，以增加它的穩(wěn)定性，抗氧劑加入量為組成物的0-5％，防火劑加入量為組成物的0-50％(重量百分)。
本發(fā)明的制造方法將三項主要成分用混煉機攪合，隨后加入抗氧劑及防火劑，混合時加熱，使聚烯烴基質(zhì)熔化，其他成分即能均勻的混合在基質(zhì)里，例如在加熱時，高密度聚乙烯能熔化，而超高分子量聚乙烯及碳黑不會熔化，二者能均勻分布在高密度聚乙烯中，加熱后混合物擠壓成型，成型后可以用化學(xué)的或放射方法加以交聯(lián)。
理想的聚烯烴基質(zhì)具有結(jié)晶或半結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，不需要加其他的聚合物即能表現(xiàn)出良好的PTC性能，理想的聚烯烴基質(zhì)熔化溫度不超過350℃，一般的擠壓設(shè)備可用于制造最后產(chǎn)品，本發(fā)明的組成物均可以熔化加工和擠壓成型，用來作控制體積膨脹的高分子聚合物用量一定不致于影響到最后成品的易加工性，例如超高分子量聚乙烯具有極大的分子量，不可能熔化后加工，所以超高分子量聚乙烯用在本發(fā)明中，用量極少，不致于影響產(chǎn)品易擠性。
本發(fā)明成分比率，列舉于下表
組成物A中，聚合物部分包括UHMWPE+Marlex 6003，其中UHMWPE占20％重量(7．40／(7．40+29．68)×100)；組成物B中UHMWPE占聚合物部分的10％，組成物C不包含UHMWPE，當(dāng)作對照標(biāo)準(zhǔn)組。
圖1是以上PTC組成物的實例，表示了電阻與溫度關(guān)系曲線，當(dāng)組成物B曲線與組成物C曲線比較時，在達到轉(zhuǎn)變溫度時，組成物B表現(xiàn)出較大的電阻率，例如組成物C電阻率改變?yōu)?-6十進位(103-106)，而組成物B是3-10十進位，組成物A比組成物B所含有UHMWPE高，表現(xiàn)出更高的電阻率，在圖中組成物A的電阻率是3-15十進位，轉(zhuǎn)變溫度是指電阻不變的最高溫度，超過此溫度時電阻就開始增加，當(dāng)PTC組成物放入電器裝置，轉(zhuǎn)變溫度代表裝置被松開或關(guān)掉時的溫度，在這種溫度時電阻急速增加，電流流過電路因而受阻。
本發(fā)明的裝置，PTC導(dǎo)電組合物是其中一項要素，PTC要素包括PTC導(dǎo)電聚合物成分，本發(fā)明裝置還包括由兩極通過電源而產(chǎn)生電流，此電流通過PTC元件，本裝置可用于開關(guān)裝置、自動調(diào)整加熱器、電磁干擾器、放靜電裝置以及公用事業(yè)、電信等的元件。
雖然所舉的例子都是用UHMWPE，其他任何高分子量聚合物含有阻止熔化、能加溫合成、增加PTC成分的體積，具有極少移動性質(zhì)者都可以取代這些聚合物一般由20000到100000單體單位合成的，例如聚酰胺中尼龍，聚酯中的PET和氟聚合物中ETFE或離子交聯(lián)聚合物都可以，PTFE是一種特別有用的體積膨脹控制的高分子聚合物，可以用于本發(fā)明的PTC成分與UHMWPE一樣不會熔化擠壓。這種高分子聚合物在聚合物部分的比率要由自動溫度控制性能、需要的大小及材料的加工度而定。PTFE可增加擠壓的方便，如上所述，它的含量大至于5-50％之間，例如，3．70重量％的PTFE與33．38重量％的HDPE合成成分B，高分子量聚合物與聚烯烴基質(zhì)在化學(xué)結(jié)構(gòu)不合時，有時要求加上EDOE添加劑以助二者合并。
本發(fā)明提及的這些高分子聚合物，它們有助于加強PTC性能，因為它們在材料中不易移動或蒸發(fā)，也可以增加裝置中電壓穩(wěn)定，當(dāng)高分子聚合物加熱時，長鏈的結(jié)構(gòu)開始糾纏、空隙的體積增加，密度隨之而改變，若是用低分子的聚合物來控制體積的膨脹，那么由于加熱時熔化的緣故，變成了聚烯烴的一部分，蒸發(fā)也是值得考慮的原因，結(jié)果對PTC性能毫無幫助。一般認(rèn)為PTC性能與聚合物體積改變有關(guān)。
理論上本發(fā)明的材料中控制體積膨脹的高分子聚合物及導(dǎo)電填充粒均勻的分布在聚烯烴之中，當(dāng)這種材料用在自動溫度控制時，好比用于形狀，由于含有熔化擠壓、易加工的性能，結(jié)構(gòu)有相當(dāng)?shù)捻樞?，對PTC性能大有幫助。因此，在低溫時，分子排列得相當(dāng)緊密，導(dǎo)電填充粒相隔很近，產(chǎn)生一種電子隧道式的效果，而使成分及裝置產(chǎn)生高度的導(dǎo)電。
當(dāng)加熱超過轉(zhuǎn)變溫度時，聚烯烴基質(zhì)及控制體積膨脹高分子聚合物開始膨脹以致分子間的孔隙加大，導(dǎo)電填充粒中心距離增加內(nèi)部導(dǎo)電路線因而中斷，導(dǎo)電填充粒中間的距離愈大，成分及裝置里電流通過愈加困難，因此導(dǎo)電減少，電阻增加。
本發(fā)明的材料有極佳的自動溫度控制性能，因為它的導(dǎo)電及電阻狀態(tài)相隔甚遠(yuǎn)，所以是很有用的材料，在電路中供應(yīng)一項很敏捷的安全開關(guān)，這種良好的自動溫度控制性能，當(dāng)電路受到切斷或電壓過高時，它即呈現(xiàn)出高度的電阻，逐漸平穩(wěn)而再回到導(dǎo)電的狀態(tài)，為此可以避免火燒或機器的損壞。
本發(fā)明優(yōu)點本組成物具有較好的正溫度系數(shù)、性能，加工方便，用途廣泛。
權(quán)利要求
1.一種自動溫度控制的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于它包括易熔化擠壓的聚烯烴基質(zhì)；拒熔的控制體積膨脹的聚合物，其直線熱膨脹系數(shù)至少為200×106／℃，控制體積膨脹聚合物占全部聚合物重量不大于50％；粒狀導(dǎo)電填充物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于所述的粒狀導(dǎo)電填充物占15-90％；全部聚合物占10-85％(重量百分)其中控制體積膨脹聚合物占全部聚合物5-30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于聚烯烴基質(zhì)熔融最高溫度為350℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于所述聚烯烴基質(zhì)包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、含極性基團的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于體積膨脹控制聚合物為數(shù)量平均20000-100000單體單位聚合物，選自超高分子量聚乙烯、聚酰胺、聚酯、氟聚合物、離子交聯(lián)聚合物或以上的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于其中聚 合物的結(jié)晶度是5-99％，聚烯烴基質(zhì)的結(jié)晶度比體積膨脹控制聚合物的結(jié) 晶度高。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于所述粒狀導(dǎo)電填充物為碳黑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于還包括抗氧劑、防火劑或它們中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于所述體積膨脹控制聚合物為超高分子量聚乙烯或聚四氟乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于所述的超高分子量聚乙烯的數(shù)量平均分子量范圍是2000000-6000000道爾頓，在350℃以下不會熔化，超高分子量聚乙烯占聚合物部分重量5-50％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于超高分子量聚乙烯占聚合物部分重量5-30％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于聚烯烴基質(zhì)為高密度聚乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于聚合物部分的結(jié)晶度范圍是10-70％。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于粒狀填充物為碳黑。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電聚合物組成物，其特征在于還包括抗氧劑、防火劑或它們中的一種。
16.一種自動溫度控制的導(dǎo)電聚合物組成物的制備方法，其特征在于它包括將原料均勻混合，原料有聚烯烴基質(zhì)，體積膨脹控制高分子量聚合物，粒狀填充物；加熱；并繼續(xù)混合使聚烯烴基質(zhì)熔化?？刂企w積膨脹聚合物、粒狀填充物保持固體狀，在熔化聚烯烴中保持原有特征，擠壓加熱物成型。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電聚合物組成物的制備方法，其特征在于還包括擠壓后交聯(lián)工序。
18.一種利用自動溫度控制導(dǎo)電聚合物組成物的電器裝置，其特征在于包括由具正溫度系數(shù)性能的導(dǎo)電聚合物組成物做成的元件，可與電源連接的至少兩個電極，使電流通過上述元件。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的導(dǎo)電聚合物組成物的電器裝置，其特征在于所述由具正溫度系數(shù)性能的導(dǎo)電聚合物組成物做成的元件系由超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯、碳黑組成的組合物加工得到的元件。
全文摘要
一種自動溫度控制的導(dǎo)電聚合物組成物及其制備方法、用途,所述組成物包括:易熔化擠壓的聚烯烴基質(zhì),拒熔的控制體積膨脹的聚合物,其直線熱膨脹系數(shù)至少為200×10
文檔編號H01B1/24GK1206202SQ9610648
公開日1999年1月27日 申請日期1996年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者程代均 申請人:程代均