專利名稱：柔性、阻燃性的雙區(qū)纖維，由雙區(qū)纖維制成的制品以及制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由前體纖維衍生的柔性、阻燃性的雙區(qū)纖維，前體纖維優(yōu)選在前體纖維的整個截面上具有均勻的聚合物組合物，其中阻燃性的雙區(qū)纖維具有熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和熱固性碳質(zhì)材料的圍繞的外皮層區(qū)(outer sheath region)。本發(fā)明還涉及具有熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和圍繞的氧化穩(wěn)定化.的外皮層區(qū)(outer sheathregion)的雙區(qū)前體纖維，制造雙區(qū)纖維的方法，以及由許多所說的雙區(qū)纖維制成的制品。
在雙區(qū)前體纖維與雙區(qū)纖維兩者中，芯區(qū)半徑(r)與雙區(qū)纖維的總半徑(R)之比(r∶R)為1∶4至1∶1.05，優(yōu)選為1∶3至1∶1.12。最好，本發(fā)明的雙區(qū)前體纖維的密度為1.20g/cm3至1.32g/cm3和斷裂捻回角為約17度至約23度，而本發(fā)明的雙區(qū)纖維是阻燃性的并具有大于40的LOI值。雙區(qū)纖維是柔性的并且沒有與現(xiàn)有技術的碳和石墨纖維通常相關的脆性。雙區(qū)纖維的斷裂捻回角為4至13度，密度為1.45至1.85g/cm3并且高達1.87g/cm3，彎曲應變值為大于0.01％至小于50％，優(yōu)選為0.1～30％，以及楊氏模量為從小于1MMpsi(＜6.9Gpa)至50MMpsi(345Gpa)，優(yōu)選為1MMpsi至30MMpsi(207Gpa)。發(fā)明背景現(xiàn)在，彈性和柔性的、線型和非線型的碳質(zhì)纖維是本領域中所熟知的。非線型碳質(zhì)纖維的代表見1989年6月6日授權給McCullough等人的美國專利No.4837076。該纖維是通過熔紡或濕紡由熱塑性聚合物組合物生產(chǎn)的纖維，并且然后通過在含氧的氣氛中和高溫下對它們進行預定時間的處理而使纖維穩(wěn)定化。纖維的氧化穩(wěn)定化處理被進行到這樣的程度以致當從截面觀察時纖維的全部聚合物組合物已被氧化。盡管該穩(wěn)定化過程在某種程度上取決于纖維的直徑、聚合物前體組合物的組成、氣氛中的氧含量以及處理溫度，但是為了使纖維在其整個截面上得到完全穩(wěn)定化，該過程是非常費時和費用非常高的。
按慣例來說，在氧中的聚合物纖維的穩(wěn)定化處理需要至少幾小時至超過24小時以便用氧完全滲透纖維并且在隨后的碳化被穩(wěn)定的纖維以生產(chǎn)供工業(yè)終用途的碳質(zhì)纖維的制備過程中達到纖維的充分穩(wěn)定化。聚合物科學與工程大全(The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.2，A Wiley-Interscience PubIication，1985，pp.641～659)第658頁報導說，“現(xiàn)行的標準加工方法為使纖維充分穩(wěn)定化需要1至2小時”。沒有其它的適用大或“重”的320K絲束的加工方法被公開過。在被Battelle公開的“高性能纖維II”，特別是在第149頁以及以下各頁中的標題為“加工工藝-氧化/穩(wěn)定化”的章節(jié)中，還報導氧化和環(huán)化發(fā)生在150℃～300℃之間，并且指出“該反應必須在整個纖維中進行而不能局限于纖維表面”。因此，當前的標準方法中使用的冗長的穩(wěn)定化處理減小了穩(wěn)定化纖維的產(chǎn)量，要求相當大的基建投資，并且因此費用高昂而成為使該方法得到進一步工業(yè)開發(fā)的主要障礙，即以低的費用擴展纖維工業(yè)利用的主要障礙。還報導，如果使用電熱氧化室的話，電熱氧化室必須大大地大于在隨后碳化步驟中使用的爐子，因此導致非常高的基本投資。
在美國專利No.4837076中還指出，常規(guī)的穩(wěn)定化纖維(穩(wěn)定化的前體纖維)通過將纖維組合針織或織造成織物或布，隨后被成型為線圈狀和/或正弦波形。此后將如此成型的針織織物在松弛和未受應力的條件和非氧化氣氛下在溫度為525℃至750℃下進行熱處理，并且熱處理時間應足以產(chǎn)生熱誘發(fā)的熱定型反應，其中在原始的聚合物鏈之間發(fā)生額外的交聯(lián)和/或交叉鏈環(huán)化反應。纖維的碳化處理被進行到這樣的程度以致當從截面觀察時，其前體纖維的全部的氧化穩(wěn)定化材料已被碳化。具體地說，沒有殘余部分的氧化穩(wěn)定化纖維材料仍保持在熱塑性狀態(tài)。在美國專利No.4837076的實施例1中，據(jù)報導，苦干部分的穩(wěn)定化針織布在550℃至950℃的溫度范圍下被熱定型6小時以上。在那些已經(jīng)過溫度為525℃至750℃的熱處理的纖維中，當經(jīng)過紡織加工時得到最柔性的纖維和由于脆性經(jīng)受最小纖維斷裂的纖維。然后可以將通過解編織布而得到的并已經(jīng)熱定形的，即熱定形的、非線型構型的所得纖維組合經(jīng)受本領域中已知的引起開松的其它方法處理，在此方法中布的紗線或纖維組合被分離成為凌亂的、羊毛狀的毛茸材料，其中單個的纖維保持其線圈狀或正弦波狀的構型，產(chǎn)生相當膨松的起毛或棉絮狀體。
美國專利No.4837076還公開在處理溫度高于1000℃時，穩(wěn)定化的前體纖維變成石墨并且成為高導電的直至它們接近金屬導體的導電性為止。這些石墨纖維在制造蓄能裝置的電極時具有特殊的用途。由于穩(wěn)定化纖維的石墨化是在這樣的溫度和時間下進行的，以致當觀察截面時發(fā)現(xiàn)纖維的整個穩(wěn)定化的聚合物材料已被石墨化，因此該方法，尤其是在高溫下進行的該方法是非常費時和消耗能量的和設備密集的，因此其成本很高。
為了生產(chǎn)高拉伸模量的纖維，通常希望對氧化穩(wěn)定化的纖維進行石墨化。然而，據(jù)在“高性能纖維II”(High Performance Fibers II，由Battelle發(fā)表，1987版)中，特別是標題為“加工工藝-石墨化”，第158和159頁中報導，“纖維斷裂是尚未解決的問題”和“這些高拉伸強度纖維的最嚴重缺點是它們的低斷裂應變比，這意味著它們是非常脆的”。而且，該方法被認為是高花費的，因為“高的設備基本投資費用和為了在整個截面上石墨化纖維的必需溫度(2000°至3000℃)需要大量的電能”。
通常被稱為“雙組分或復合纖維”、“雙成分纖維”、“雙側型纖維”和“皮芯型纖維”的各種纖維在本領域中是公知的。這些術語的定義可在人造纖維和紡織辭典(“Man-Made Fiber and TextileDictionary”，Hoechst Celanese Corporation，1990，pp.14、15、32和139)中找到。雙組分或復合纖維被定義為由以皮芯或并排(雙側)關系的兩種或多種類型的聚合物組成的纖維。雙成分纖維被定義為是由兩種不同的聚合物的均勻混合物擠出的纖維，其中這種纖維將兩種聚合物的性質(zhì)結合在單一的纖維中。雙側纖維是兩類纖維或者是同類纖維的兩種變體以并排關系被擠出所得的纖維。皮芯纖維是兩種類型聚合物或同一聚合物的兩種變體的雙組分纖維。其中一種聚合物形成芯而不同組成的另一種聚合物圍繞它作為皮層。
雙組分纖維還被一般地公開在1987年2月17日授予F.P.McCullough等人的美國專利No.4643931中。這些纖維是少量導電纖維的混紡紗，形成作為靜電消散劑的紗線。纖維制造商還按慣例通過將含碳或石墨的熱塑性復合材料結合到中空纖維或通過用含碳或石墨的熱塑性復合材料制成的皮層包覆纖維來制造導電纖維。
1993年11月9日授權給J.R.Gaier的美國專利No.5260124公開了一種混合物材料，包含高強度碳或石墨纖維的織物，一層沉積在纖維上的石墨化碳，以及在層中的插入物的混合材料。在該制造方法中，Gaier的高強度碳或石墨纖維的織物通過用多孔石墨層的蒸氣淀積形成二維的織物狀結構而被涂覆。與Gaier相反，本發(fā)明的纖維是“雙區(qū)的”并且未被全部碳化或石墨化而形成高強度纖維，而Gaier的纖維也不是本發(fā)明的用一層石墨化碳涂覆的阻燃性的雙區(qū)纖維并因此形成復合結構。本發(fā)明的纖維的芯區(qū)總是保持熱塑性，而纖維的皮區(qū)是氧化穩(wěn)定化的和熱塑性的，或含碳的和熱固性的。此外，本發(fā)明的阻燃性的雙區(qū)纖維在外石墨層中不需要插入處理。
使用纖維狀碳或石墨電極并且在環(huán)境溫度下在非水的電解液中操作的電能貯存裝置，特別是電池被披露于1989年9月12日授權給F.P.McCullough等人的美國專利No.4865931中。該專利一般性地公開了一種包括具有至少一個裝在箱體中的電池的箱體的二次電池，每一電池包括一對由許多導電碳纖維制成的電極，用于電絕緣相互接觸的各電極用的多孔電極分隔器，以及在每一電池中包含在非水流體中的電離的鹽的電解液。
類似的貯電裝置被公開在1989年5月16日授權給F.P.McCunough等人的美國專利No.4830938中。該專利公開了一種能夠攜帶電流從一個電池到相鄰的另一個電池而其中沒有相關的集流框的共用雙極、含碳質(zhì)纖維的電極。上面提到的McCullough等人的專利都沒有公開使用具有熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和熱固性碳質(zhì)材料的周圍外皮層區(qū)的阻燃性的雙區(qū)纖維。從其非常高的柔性和低的成本的觀點來看，本發(fā)明的雙區(qū)纖維特別適用作二次貯能裝置的電極。
總的來說，本發(fā)明的雙區(qū)纖維與現(xiàn)有技術的各種類型纖維的區(qū)別在于雙區(qū)纖維優(yōu)選是由均勻的聚合物組合物制得的，即是由單一的聚合物組合物，優(yōu)選為丙烯酸系聚合物制得的，其中纖維的外區(qū)被氧化穩(wěn)定化并且然后被碳化而在纖維中形成當從截面觀察時看起來明顯不同的兩個區(qū)，即一般是透明或輕度帶色的內(nèi)芯區(qū)和黑色外皮層區(qū)。在雙區(qū)前體纖維的情況中，纖維包括熱塑性的內(nèi)芯和熱塑性的穩(wěn)定化的外皮層，而在阻燃性的雙區(qū)纖維的情況中，內(nèi)芯是熱塑性的而外皮層是熱固性的和被碳化的。
當本發(fā)明的阻燃性的雙區(qū)纖維是由均勻的聚合物組合物，優(yōu)選為丙烯酸系聚合物制造時，在內(nèi)芯與外部的氧化穩(wěn)定化的或碳化的皮層之間沒有界線或不連續(xù)點。此處所用的術語“均勻的聚合物組合物”包括均聚物、共聚物和三元共聚物并且不包括含有兩種或更多種的不同組成和結晶度系數(shù)的纖維。反之，在其中以并排或芯皮關系使用兩種不同組成的聚合物的雙層的或雙組分纖維中產(chǎn)生不連續(xù)點，這樣的不連續(xù)點或界線出現(xiàn)在由于其不同的結晶度系數(shù)的不同的聚合物層之間。這也適用于相互混合的不同的聚合物組合物。
在芯/皮層情況下，形成的外皮層與表層非常相似并且與內(nèi)芯相分離和不同，由此在內(nèi)芯與外表層之間形成界線或不連續(xù)點。更具體地說，從雙層的或皮芯纖維(通常是共擠塑的)的截面考慮，對纖維表面從外周界到中央部分的檢測，檢測從形成外皮層的一種聚合物組合物穿過邊界層或不連續(xù)點到具有不同結晶度的另一種聚合物組合物的芯進行。如先前所指出的那樣，具有不同組成的聚合物還具有不同的結晶度系數(shù)和熔點。例如，聚丙烯腈在320℃～330℃的溫度下將經(jīng)受熔點轉變。就聚合物而言，這代表相當高的熔點和剛性鏈的特性。尼龍6，6和PET纖維兩者在265℃熔化，而聚烯烴諸如聚乙烯和聚丙烯分別在約為135℃和165℃時熔化。因此，盡管當從截面觀察時本發(fā)明的雙區(qū)纖維的內(nèi)芯和外皮層形成可見的明顯的區(qū)域，但是它們在芯與皮層之間并不形成物理的邊界或不連續(xù)點，即兩個區(qū)域是連續(xù)的。
被優(yōu)選用于制造本發(fā)明的阻燃性的雙區(qū)纖維的單一均勻的聚合物組合物是標準的丙烯酸系聚合物，即丙烯腈的均聚物、共聚物和三元共聚物，其中共聚物和三元共聚物含有至少為85摩爾％的丙烯腈單元和最高達15摩爾％的一種或多種的與其共聚合的乙烯基單體，或者任選地一種如下文所公開的亞丙烯酸系(subacrylic)聚合物。定義術語“雙區(qū)纖維”、“阻燃性的雙區(qū)纖維”和“BRF”在本發(fā)明中被互換地使用并且一般性地指優(yōu)選由單一的均勻聚合物組合物，例如丙烯酸系聚合物，包括均聚物、共聚物、三元共聚物等等制得的纖維，它們組成熱塑性聚合物組分的內(nèi)芯區(qū)和熱固性碳質(zhì)材料的周圍外皮層區(qū)。然而，由兩種或多種不同組成和結晶度系數(shù)的聚合物生產(chǎn)雙區(qū)纖維，特別是具有希望的額外性能的雙區(qū)纖維是完全可能的，并且對技術熟練的工匠來說是已知的。具體地說，可以生產(chǎn)具有皮芯構型的雙區(qū)纖維，其中皮層是丙烯酸類或其它的適于碳化的前體組合物，而芯是由相容的聚合物諸如改性丙烯酸或亞丙烯酸系聚合物、PVC(聚氯乙烯)、改性PVC等等組成的。對于技術熟練人員來說，顯然知道，皮芯纖維的穩(wěn)定化和碳化能形成熱固性碳質(zhì)材料的最外區(qū)，穩(wěn)定化的熱塑性聚合物的中間過渡區(qū)，以上兩區(qū)均是由第一種聚合物組合物生成的，以及由與第一種聚合物組合物不同的第二種聚合物組合物組成的熱塑性內(nèi)芯。因此，此皮芯纖維可由阻燃性的外碳質(zhì)皮層、中間區(qū)、和賦予纖維柔性與韌性的熱塑性組合物的內(nèi)芯組成。
當被應用于均勻的聚合物組合物時，術語“均勻的”指組合物是均勻相同的，即構成具有單一的結晶度系數(shù)和熔點的單一的聚合物組合物。
術語“雙區(qū)前體纖維”或“BRPF”在此外被交替地使用并且應用于優(yōu)選由單一的均勻聚合物組合物生成的纖維，雖然在本發(fā)明的范圍內(nèi)它還包括包含分布在整個組合物中的惰性的亞微細粒等的均勻聚合物組合物的混合物。本發(fā)明的BRPF與現(xiàn)有技術的不同處在于具有熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和氧化穩(wěn)定化的周圍的外皮層區(qū)。纖維的外穩(wěn)定化的皮層區(qū)具有高的軟化到非軟化溫度并且能夠經(jīng)受高溫條件的碳化而對纖維沒有不良的影響，即纖維的碳化不影響內(nèi)芯的熱塑性組合物的完整性，因為它受到周圍的穩(wěn)定化的外皮層區(qū)的防護。本發(fā)明的BRPF還不同于現(xiàn)有技術的完全氧化穩(wěn)定化的纖維(OPF)之處在于增加斷裂捻回角使之處于17至25度而未顯示任何的剪斷。反之，標準的OPF纖維在15至17度的斷裂捻回角時剪斷。
本發(fā)明的BRPF實際是 所定義的“雙區(qū)前體纖維”，用于制備BRF，即具有外碳質(zhì)皮層區(qū)的阻燃性的雙區(qū)纖維。聚合物纖維的氧化和環(huán)化通常在150℃至350℃的溫度下發(fā)生并且時間(大于5分鐘但一般少于180分鐘)足以形成任何希望厚度的氧化穩(wěn)定化的熱塑性聚合物材料的外皮層。應該理解，聚合物組合物的穩(wěn)定化可以通過除了“氧化”之外的方法，例如通過在低溫下應用化學氧化劑來實現(xiàn)。
此處所用的術語“阻燃性的”或“非可燃的”通常是指試樣當受到溫度為1000℃或更高的燃燒源(火焰源)時試樣不會在空氣中燃燒的性質(zhì)。阻燃性是通過LOI試驗測定的，LOI試驗也被稱為“氧指數(shù)”或“有限氧指數(shù)”(LOI)試驗。就該方法而言，O2/N2混合物中的氧濃度是在垂直放置的試樣當在其上端被點燃而正好開始燃燒時測定的。試樣的尺寸為0.65～0.3cm寬和7～15cm長。LOI值是根據(jù)以下等式計算的[Q2][Q2+N2]×100]]>此處所使用的術語“碳質(zhì)皮層區(qū)”用來表示通過碳化至少部分BROF的外穩(wěn)定化區(qū)而制備的BRF的所得外皮層區(qū)，碳化是在惰性氣氛中和高溫下進行的，并且其中存在的碳-碳鍵被保留而新的碳-碳鍵被形成，在從外區(qū)的分子結構中去掉氧、氫和氮的同時并沒有在整個的纖維截面上引起完全的碳化。根據(jù)希望的具體的最終用途，纖維的外碳質(zhì)皮層區(qū)可被碳化到碳含量大于68％和直至被石墨化使碳含量超過98％(重量)。
術語“碳纖維”是已知的，一般用來表示在纖維的整個截面上具有大于92％的均勻的碳含量的纖維，而術語“石墨纖維(graphite fiber)”或“石墨纖維(graphitic fiber)”通常用來表示在纖維的整個截面上具有大于98％的均勻碳含量的纖維。此處打算將術語“碳質(zhì)的”用來表示本發(fā)明的阻燃性的雙區(qū)纖維(BRF)的已被碳化到碳含量高于68％(重量)的外皮層區(qū)。
此處所用的術語“熱固性的”用來表示分子成分已經(jīng)受熱引發(fā)的交聯(lián)反應而成為不可逆地“固化的”聚合物的聚合物組合物。熱固化聚合物在碳化條件下基本上沒有熔化或軟化傾向并且例如當纖維受到大于5度的捻回角(如以下所定義)時纖維的外碳化區(qū)不出現(xiàn)任何斷裂。當然，斷裂捻回角是變化的，并且取決于碳化的程度，即外碳化皮層的碳含量以及碳化到纖維中的深度。不同類型的本發(fā)明的雙區(qū)纖維的斷裂捻回角被列于以下的表II中。
此處所用的術語“彎曲應變”如在紡織纖維的物理性質(zhì)〔PhysicalProperties of Textile Fibers，W.E.Morton和J.W.S.Hearle著.TheTextile Institute，Manchester，England(1975)，第407～409頁〕。纖維的百分彎曲應變可以通過等式S＝(r/R)×100來確定，式中S是百分彎曲應變，r是有效截面的纖維半徑和R是彎曲的曲率半徑。也就是說，如果在纖維的中央保持中性面的話，在纖維的環(huán)形截面中的最大百分拉伸應變等于(r/R)×100，其在彎曲處的外側為正而在內(nèi)側為負。
此處所用的術語“柔性的”特別適用于具有彎曲應變值為從大于0.01至少于50％，優(yōu)選為從0.1至30％的BRF。
此處所用的術語“斷裂捻回角，α”如在紡織纖維的物理性質(zhì)〔Physical Properties of Textile Fibers，W.E.Morton和J.W.S.Hearle著.The Textile Institute，Manchester，England(1975)，第421～425頁〕中所定義。如果纖維被非常過度地加捻的話，它最終將斷裂。在出現(xiàn)斷裂點時的加捻被稱為“斷裂加捻”。直至斷裂的捻回數(shù)是與纖維直徑成反比的。為了獲得纖維材料的特性，人們可以使用斷裂捻回角α。捻回角是通過它外層被加捻直到它被剪斷時為止的角度，并且可通過下式得出tanα＝π·d·τb式中d＝纖維的直徑和τb＝斷裂捻回，以單位長度的捻回數(shù)表示。
此處所用的術語“剪切敏感度”通常用來表示作為力例如由加捻引起的力的結果，纖維成為沿纖維的截面平面被斷裂的趨向。實際上，當纖維經(jīng)受某些紡織操作例如紗混紡過程的拉伸操作時，拉伸輥對被拉伸的纖維施加很大的剪力。如果未完全斷裂的話，剪切敏感的纖維顯示徹底的損害，反之，抗剪切纖維在此加工步驟中不顯示任何明顯的斷裂。
與之相反，術語“抗剪切的”被用來表示纖維當經(jīng)受紡織加工操作例如拉伸或加捻而對被加工纖維施加相當大的剪切應力時沒有明顯的斷裂趨向。
此處所用的術語“體電阻率”通常用來表示在考慮到每一區(qū)組合物的電阻率和由每一區(qū)代表的面積的比例，即如被用來表示具有預定選擇的性質(zhì)的纖維的特定比(r/R)時的阻燃性的雙區(qū)纖維的有效電阻率。
此處所用的術語“聚合物組合物”包括那些如Hawley的簡明化學辭典，第十一版，第938頁中所定義的聚合物材料。
此處所用的術語“卷曲”用來表示纖維或纖維組合的波度或非線性度，如人造纖維和紡織辭典(“Man Made Fiber and TextileDictionary”，Celanese Corporation)。
此處所用的術語“纖維組合”用來表示紗、羊毛狀絨毛、棉絮、席、棉網(wǎng)或氈形式的大量的BRPF或BRF，BRPF或BRF與另外的天然的或聚合物纖維的混合物，通常含有低于10％的小百分比的粘合劑，特別是粘合纖維的纖維壓縮成型片、網(wǎng)或板，針織或織造布或織物等等。
此處所用的術語“內(nèi)聚力”或“內(nèi)聚性”用來表示特別是制紗期間將纖維保持在一起的力。它是所用的潤滑劑的類型與量及纖維卷曲的函數(shù)。
術語“縱橫比”在此處被定義為纖維的長度與直徑比(l/d)。
除非另有規(guī)定，此處所給出的所有百分比為“重量百分比”。發(fā)明概述本發(fā)明與現(xiàn)有技術狀態(tài)的主要區(qū)別在于現(xiàn)在它不再需要在整個纖維截面上完全氧化穩(wěn)定化聚合物纖維，而在于現(xiàn)在能夠通過如此限制纖維外區(qū)的穩(wěn)定化程度以致有效地穩(wěn)定化纖維所需的時間被大大地減少，從而大幅度地降低制造BRPF的費用而將這樣的纖維制成雙區(qū)氧化穩(wěn)定化的前體纖維(BRPF)?！坝行У胤€(wěn)定化”是指纖維具有充分穩(wěn)定化的纖維的特征并且能夠經(jīng)受碳化步驟中使用的高溫。
相應地，在本發(fā)明的方法中，現(xiàn)在不再需要完全碳化BRPF，但是，通過碳化至少一部分已被氧化穩(wěn)定化的纖維能夠減少碳化的時間，由此降低制造BRF所需的時間和能量而同時改進纖維的關鍵性操作特征，特別它的柔軟性、可伸長性以及剪切敏感性。將碳化進行到完全與穩(wěn)定化程度相吻合并不是必需的。換句話說，BRPF的碳化可以稍低于穩(wěn)定化的外區(qū)程度或者稍高于穩(wěn)定化的外區(qū)程度。在后一種情況下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)未穩(wěn)定化的熱塑性內(nèi)芯區(qū)的碳化不會導致破壞性的放熱反應和總之不會影響成品纖維的完整性。
因此，本發(fā)明的具體目的是提供優(yōu)選由單一的均勻聚合物組合物制成的前體纖維得到的柔性阻燃性的BRF，而所說的BRF具有熱塑性聚合物芯的內(nèi)區(qū)和熱固性碳質(zhì)皮層的周圍的外區(qū)。
本發(fā)明的另一個目的是提供由均勻的聚合物組合物產(chǎn)生的柔性BRPF，并且，其中纖維在其截面上具有熱塑性聚合物芯的內(nèi)區(qū)和氧化穩(wěn)定化的熱塑性皮層的外周圍區(qū)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過在氧化氣氛中和在溫度足以氧化纖維外區(qū)的條件下將優(yōu)選由均勻的聚合物組合物制成的纖維處理一段時間，而形成氧化穩(wěn)定化的外皮層的制造氧化穩(wěn)定化的雙區(qū)前體纖維的方法，所說的纖維具有由非氧化的熱塑性材料組成的內(nèi)芯區(qū)。
本發(fā)明的另一個目的是提供通過在氧化氣氛中和在溫度足以氧化纖維外區(qū)的條件下將優(yōu)選由單一的均勻的聚合物組合物制成的纖維處理一段時間，而形成氧化穩(wěn)定化的外皮層，然后在非氧化氣氛中在溫度和時間(大于10秒鐘但少于300秒鐘)足以碳化纖維的外氧化穩(wěn)定化區(qū)的條件下加熱氧化穩(wěn)定化的前體纖維而制造本發(fā)明的BRF的方法，所說的纖維具有非氧化的熱塑性芯的內(nèi)區(qū)和熱固性碳質(zhì)皮層的周圍的外區(qū)。
本發(fā)明的再一個目的是提供由許多本發(fā)明的新纖維，即BRPF或BRF或它們的混合物形成的各種組合，所說的組合包括束、非織造組合例如羊毛狀絨毛、棉絮、網(wǎng)、氈等等，雙區(qū)纖維與其它的天然或聚合物纖維的混合物，通常含有低于10％的小百分比的聚合物粘合劑、特別是粘合纖維的雙區(qū)纖維的壓縮成型的或硬化的片或板，或針織或織造織物，等等。在任何的這些組合或結構中，BROF或BRF可以是線型的或卷曲的或它們的混合物。
本發(fā)明還有一個目的是提供許多含有大量膨松的用作建筑物例如住宅、辦公室或公用建筑等的阻燃劑、熱絕緣劑的羊毛狀絨毛或棉絮形式的本發(fā)明的卷曲的雙區(qū)纖維。盡管這些熱絕緣纖維優(yōu)選為雙區(qū)纖維，但是它們還可以是BRPF或BRF與BRPF的混合物。根據(jù)BRF皮層的碳化程度的不同，即非導電性的、半導電性的或導電性的，這些纖維還能被用于各種其它的用途，例如作為抗靜電或電磁屏蔽材料；飛機中的阻燃絕熱和吸聲材料，或作為運輸工具例如汽車、飛機、船舶等等的阻火板。石墨化和高導電性的雙區(qū)纖維(BRF-B)尤其非常適用于二次蓄能裝置中的電極。
本發(fā)明的另一個目的是將本發(fā)明的纖維與其它的天然或聚合物纖維混合。這些纖維特別有用于制造織物的紗的制備。線型或非線型或卷曲的BRPF或BRF，當與其它的天然或合成纖維混合后以羊毛狀絨毛形式可被用于衣物，例如短上衣、毛毯或睡袋。
在本發(fā)明的另一個目的中，BRF或BRPF能被用作聚合物母體中的增強材料，形成纖維增強的復合材料。纖維可以是線型、非線型、或線型和非線型纖維的混合物并且能應用到聚合物母體的至少一個表面或分布在整個聚合物母體中。當BRF被應用于聚合物板例如由聚苯乙烯聚合物形成的板的表面時，以板的總重量計為少至約10％(重量)的纖維能賦予板阻燃性。當BRF以高達95％(重量)的量被分布于整個聚合物板中時，纖維能提供具有改進的阻燃性以及抗振和抗沖擊性和粘合力的復合材料。
本發(fā)明的一個特定目的是提供二次貯能裝置例如包括鋰離子電池的電池組的使用本發(fā)明的新雙區(qū)纖維的終端和/或雙極電極。本發(fā)明還涉及幾種不同類型的使用至少一種所說的電極的電池組并且還涉及利用使用本發(fā)明的新的其部分用金屬氧化物的鋰鹽包覆的雙區(qū)纖維的準雙極電極的鋰離子電池組。
本發(fā)明的另一方面是提供為了增強纖維的阻燃特性而具有共形聚硅氧烷涂層的本發(fā)明的雙區(qū)纖維。
本發(fā)明還有一個方面是提供由許多的本發(fā)明的雙區(qū)纖維形成的組合和為了賦予該組合以浮力而用疏水材料涂料涂覆該組合。
本發(fā)明的另一個目的是使用以棉絮、席等等形式的許多本發(fā)明的雙區(qū)纖維作為電磁屏蔽材料。任選地，可以將該屏蔽材料結合到聚合物母料中以形成板。
除了本發(fā)明上面所具體例舉的目的以外，本發(fā)明的其它目的將從閱讀本發(fā)明的詳細說明可顯然看出。附圖簡述

圖1為本發(fā)明的阻燃性雙區(qū)纖維的普通圓形截面。
圖2為本發(fā)明阻燃性雙區(qū)纖維的優(yōu)選的截面上的三葉形截面視圖。
圖3為制造本發(fā)明的阻燃性雙區(qū)纖維的加工步驟流程以及新阻燃性雙區(qū)纖維的各種最終用途的示意圖。發(fā)明詳述在制造碳質(zhì)纖維中，聚合物纖維的穩(wěn)定化通常是在氧化氣氛中和在應力下、在中度高溫，對PAN(聚丙烯腈)纖維通常為150℃至最高為350℃下和時間足以達到在整個纖維中氧完全滲透的條件下進行，然后在非氧化氣氛中，通常在應力下、在溫度高于750℃下對“氧化的PAN纖維”(QPF)進行熱處理以產(chǎn)生在整個的纖維截面，即整個纖維材料被碳化的纖維。在超過1500℃溫度下處理過的纖維一般具有高于92％的碳含量并且被稱為具有高拉伸強度的碳或石墨纖維。纖維的穩(wěn)定化包括(1)毗鄰分子鏈的氧化交聯(lián)反應和(2)側硝酸根基到稠合雜環(huán)結構的環(huán)化反應。此反應機理是復雜的并且尚不能容易地解釋。然而，據(jù)說此兩種反應同時發(fā)生并相互競爭。環(huán)化反應性質(zhì)上是放熱的并且如果要保持經(jīng)受穩(wěn)定化處理的丙烯酸系聚合物的纖維性質(zhì)的話，必須對反應加以控制。
由于這些反應性質(zhì)上是高放熱的，因此釋放熱的總量是如此之大以致溫度控制很困難。必須小心避免以非常接近的方式加工太多數(shù)量的纖維，否則這會引起局部的發(fā)熱并妨礙纖維團(fiber assembly)(例如纖維束(fiber tow)或者織造成針織布)中熱轉移到纖維周圍的大氣中。事實上，對于失控反應來說，丙烯酸系纖維的氧化穩(wěn)定化具有相當大的可能性。此外，在此步驟期間放出微量的氰化氫并且在爐氣氛中此組分的含量必須通過如所要求的那樣注入氮而避免達到爆炸范圍。因此，現(xiàn)有技術是通過在適中溫度和在受控的氧含量下對纖維加熱幾小時來解決此問題的。含氧氣氛，例如空氣的控制可以通過用氮稀釋空氣來實現(xiàn)。
由于熱穩(wěn)定化趨向于過度的時間消耗和資金投入，因此已提出各種其它方法來簡化希望的反應，例如通過在碳化(pyrolized)之前使用穩(wěn)定促進劑和/或對丙烯酸系纖維進行化學改性。然而，這些方法還需要增加制造成本和進一步延長加工纖維的時間。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過僅僅氧化纖維的外部或外區(qū)(當從截面觀察時)而纖維的內(nèi)部或芯仍保持熱塑性和非穩(wěn)定化的狀態(tài)來大大地降低聚合物纖維例如丙烯酸系纖維的氧化穩(wěn)定化程度。因此，僅纖維外區(qū)實現(xiàn)穩(wěn)定化能大大地縮短時間，這取決于穩(wěn)定化的外纖維皮層的所需厚度。一般來說，芯半徑與纖維總半徑之比為1∶4至1∶1.05，優(yōu)選為1∶3至1∶1.12。在比例為1∶4時，可以計算出百分體積芯為約6％(體積)，其余約94％(體積)為外皮層。在比例為1∶1.05時，百分體積為芯約占91％，其余約9％為外皮層。通常優(yōu)選將此比例保持在外皮層的體積為相當小，優(yōu)選小于25％時的值，此時的比例為1∶1.12至小于1∶1.15以便使氧化或碳化處理時間保持最短而對纖維的預定的工業(yè)性能不產(chǎn)生有害的影響。
當然，此比例能被調(diào)整到任何值，這取決于本發(fā)明雙區(qū)纖維的最終用途或希望的物理性質(zhì)。例如，從1∶1.12至1∶1.16的比例對用于建筑結構的許多熱絕緣用雙區(qū)纖維來說是完全令人滿意的，而1∶2至高達1∶3的比例對阻燃性的雙區(qū)纖維來說或當用作二次蓄電裝置的電極時是足夠的。
BRPF是在惰性氣氛下和時間足以形成熱固性碳質(zhì)皮層的條件下被熱處理的，最好，熱固性碳質(zhì)皮層作為纖維的穩(wěn)定化的外皮層具有基本上相同厚度。然而，應該了解，加工條件是難于控制和保持到絕對精確的程度以致纖維僅氧化穩(wěn)定區(qū)精確符合碳化要求?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這不是關鍵的而且使各區(qū)精確一致并不是絕對不可少的。換句話說，氧化穩(wěn)定化區(qū)能被碳化到碳化延伸到熱塑性芯區(qū)的程度，而不損害纖維內(nèi)芯或纖維本身。
還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，聚合物纖維的氧化穩(wěn)定化能被控制，即在任何點停止以產(chǎn)生可見的和物理上彼此相區(qū)別的兩個區(qū)以及這些BRPF能夠經(jīng)受隨后的碳化處理。在現(xiàn)有技術中現(xiàn)已指出，為了隨后碳化纖維，氧化穩(wěn)定化必須進行到直至整個纖維材料被充分氧化而使纖維穩(wěn)定的程度，因為據(jù)信，部分氧化的纖維的熱塑性聚合物材料部分在溫度高于200℃時是高活性的(參見高性能纖維II(High Perfbrmance Fibers II，第151頁)。本領域中的熟練技術人員預料，碳質(zhì)纖維不能在其高溫處理之前未在纖維完全穩(wěn)定化條件下產(chǎn)生和在非氧化氣氛中實現(xiàn)碳化。因此令人吃驚的是，纖維的穩(wěn)定化以及相應的碳化不必完全包括整個纖維材料，而這樣的局部處理能在對該方法本身的進行或對所得適合預期目的的纖維全部性能有任何不利影響的前提下進行。
下表列出了包括本發(fā)明纖維(BRF和BRPF)的各種類型纖維的典型的物理特性
表1
從該表可以得出結論，例如，本發(fā)明的雙區(qū)纖維可以根據(jù)其具體用途和它們所處的環(huán)境大致分類為三組。
在第一組(BRF-1)中，雙區(qū)前體纖維(BRPF)能被碳化到纖維的碳質(zhì)外皮層被部分碳化和具有大于68％但少于85％(重量)的碳含量的程度，這種雙區(qū)前體纖維是不導電的和不具有靜電消散特性。由大量的這樣纖維制成的纖維組合是重量輕的、不可燃的，并具有卓越的可洗滌性和能被用于，例如個人衣物例如短上衣、毛毯、睡袋等等。該雙區(qū)纖維還能制成棉絮或帶，它能與其它合成或天然纖維包括棉花、羊毛、聚酯、聚烯烴、尼龍、人造絲等等相混合?；旌侠w維或紗是不可燃的并且用于織物、地毯等等方面是卓越的。應該指出，BRPF是有用的工業(yè)產(chǎn)品并能用于本發(fā)明中上文所指出的任何最終用途。當BRPF被用作熱絕緣材料時，例如，他們還起阻燃介質(zhì)的作用，因為發(fā)生的火焰會將纖維的氧化穩(wěn)定化外區(qū)轉變成碳質(zhì)區(qū)，由于穩(wěn)定化外區(qū)的熱屏蔽作用而避免了氧與熱塑性聚合物內(nèi)芯區(qū)的接觸。
在本發(fā)明中使用的術語“不導電的”涉及體電阻率為102～108歐姆-厘米的纖維。當BRF-1是由丙烯酸系纖維制得時，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)碳質(zhì)外皮層的氮含量為22％(重)或更高，形成不導電的纖維。此組的BRF-1一般具有1.45～1.60g/cm3的密度，楊氏模量小于1MMpsi，斷裂伸長率為4％至12％，以及斷裂捻回角為9～13度。該纖維的剪切敏感性不到可測定程度，并且可以容易地在標準紡織設備，包括剪切敏感操作如拉伸操作中加工。當這些纖維經(jīng)受約9度的捻回角時，外皮層會剪斷而內(nèi)皮層仍保持觸覺，因此纖維將不會斷裂。在捻回角大于9～13度時，纖維實際上將會斷裂。這與現(xiàn)有技術的完全碳化纖維或石墨纖維明顯地不同，當捻回角大于3度時它們將斷裂。
在第二組(BRF-2)中，纖維能被碳化到纖維的外碳質(zhì)皮層具有某些導電性，即纖維是局部導電性的和具有靜電消散特性的程度。碳質(zhì)外皮層的碳含量大于68％但少于85％(重量)。低導電性是指該纖維的體電阻率為103～100歐姆-厘米。此組的纖維的密度一般為1.50～1.65g/cm3，楊氏模量為1～2MMpsi(6.9～13.8GPa)，斷裂伸長率為3％～9％，斷裂捻回角為8～10度。此阻燃性雙區(qū)纖維具有輕度的剪切敏感性，但與完全碳化或石墨化和一般對剪切非常敏感的和在受到大于2度的捻回角時發(fā)生斷裂的纖維相比是完全比得上的。
由許多的BRF-2制成的纖維組合是不可燃的并且在用于航天器熱絕緣和涉及公共安全場所的熱絕緣方面是性能卓越的。由許多BRF-2形成的組合的重量輕的，具有低的吸水分性、良好的耐磨性以及良好的外觀和手感。
在第三組(BRF-3)中，纖維被加工到纖維的碳質(zhì)外皮層是導電性的和其碳含量為至少85％但小于92％(重量)和氮含量為大于5％(重量)。BRF-3的特征為具有高導電性，即纖維的體電阻率小于100歐姆-厘米。此組纖維的密度一般為1.65～1.85g/cm3，楊氏模量為2～18MMpsi(13.8～124.2GPa)，斷裂伸長率為3％～7％。該纖維具有輕度剪切敏感性并且能經(jīng)受7～9度的斷裂捻回角而不斷裂，它與通常為極度剪切敏感的和斷裂捻回角α為1～2度的完全碳化的纖維相比是重大的改進。由許多這種纖維制成的棉絮，由于其高含碳量的結果，具有高級的熱絕緣和吸聲特性。這種棉絮在保持改進的熱絕緣效果的同時還具有良好的可壓縮性和彈性。發(fā)現(xiàn)該棉絮在爐子和高熱量與噪聲區(qū)的絕緣方面有特別的用途。
下表II列出了包括本發(fā)明纖維的各種類型纖維的以度表示的典型的斷裂捻回角表II
*參考資料“H”為紡織纖維的物理性能(Physical Properties ofTextile Fibers)，W.E.Morton和J.W.S.Hearle.Textile Institute，Manchester，England(1975)，p.425；“E”為根據(jù)Morton和Hearle在第421～425頁所介紹的方法，在65％相對濕度，1厘米長度，拉伸應力為10N/m2和240轉/分實驗測定的。
在第四組(BRF-B)中，纖維可被碳化到纖維的碳質(zhì)外皮層為高導電性的和其碳含量為大于92％至高達99％(重量)。處于此組的各種各樣的常規(guī)纖維被公開在上文的“大全(Encyclopedia)”，第641頁中并且通常被定義為“高強度”和“高模量”纖維，其中處理溫度為1000°至2500℃。在外皮層中的碳含量高于92％的BRF-B的特征為其體電阻率小于10-2歐姆-厘米。此組纖維的密度一般為約1.70～1.87g/cm3，楊氏模量小于1MMpsi(＜6.9GPa)至30MMpsi(207GPa)，但是隨碳化程度，即石墨外皮層區(qū)的碳含量和厚度不同可以高達50MMpsi(345GPa)。這些纖維的斷裂伸長率為2％至5％并且盡管它們與一般為極度剪切敏感的常規(guī)碳或石墨纖維相比要好得多，但是仍是輕度剪切敏感的。該纖維特別適用于二次貯能裝置，尤其是電池的電極。該纖維能經(jīng)受4～8度的斷裂捻回角而不會斷裂，這與現(xiàn)有技術的完全碳化和石墨化的纖維相比是重大的改進，現(xiàn)有技術的完全碳化和石墨化的纖維是極度剪切敏感的并且通常具有1～2度的斷裂捻回角α。
當然，對任何以上所述的阻燃性的雙區(qū)纖維來說楊氏模量能稍高于所指出的值，因為楊氏模量在很大程度上取決于外皮層的碳化程度和纖維本身的碳化深度，即纖維的碳化的外區(qū)的徑向厚度。
在此處適用于制造本發(fā)明纖維的聚合物材料包括任何能被穩(wěn)定化和碳化而形成纖維的眾所周知的聚合物。這種聚合物材料的例子是聚雙亞乙基、聚亞苯基以及聚偏二氯乙烯的共聚物和三元共聚物。其它熟知的聚合物材料包括芳族聚酰胺(KevlarTM)、聚苯并酰亞胺(polybenzimide)樹脂，SaranTM等等。還能適當?shù)厥褂煤虚g相瀝青(石油或煤焦油)顆粒雜質(zhì)或添加劑。最好，制造本發(fā)明纖維用的聚合物組合物是丙烯酸或亞丙烯酸(sub-acrylic)聚合物(如下文中所定義)。
在本技術領域和聯(lián)邦貿(mào)易委員會(Federal Trade Commission)提出的現(xiàn)用標準中，術語“丙烯酸”用來表示任何由至少85摩爾％(重量)的丙烯腈單元和少于15摩爾％的另外聚合物組成的長鏈合成聚合物。由這些丙烯酸組合物制成的纖維通常是濕紡的并被限于具有圓形截面的纖維。在制備本發(fā)明的纖維時被選用的丙烯酸系聚合物材料選自以下中的一種或多種丙烯腈基的均聚物、丙烯腈基的共聚物和丙烯腈基的三元共聚物。共聚物一般含有至少約85摩爾％的丙烯腈單元和高達15摩爾％的一種或多種能與丙烯腈共聚的單乙烯基單元，它們包括，例如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；乙烯基酯諸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸以及它們的鹽；乙烯磺酸及其鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，優(yōu)選是由以F.P.McCullough名義于1995年7月27日提交的待批歐洲申請申請系列號95202056.8中所描述的亞丙烯酸系聚合物制造本發(fā)明的纖維，亞丙烯酸系聚合物是由選自含有少于85摩爾％的丙烯酸單元和多于15摩爾％的與其共聚的上述單乙烯基單元的共聚物和三元共聚物的長鏈聚合物組成的。在亞丙烯酸系聚合物能存在的單乙烯基單元的量優(yōu)選為大于15％至25％(重量)。然而，多達35摩爾％的單乙烯基單元能與丙烯酸單元相共混以賦予共混料在熱軟化狀態(tài)下通過擠塑噴嘴或噴嘴能更容易地被熔融擠出。這樣擠出的熱軟化的長絲能在應力下被拉伸和拉細，形成具有比由標準丙烯酸樹脂制成的擠出纖維的直徑更小的更細細度長絲(即相對于該重量纖維的單位長度增加)。本發(fā)明的亞丙烯酸系聚合物能被優(yōu)選用于擠出具有非圓形截面的長絲中。
增塑劑能被添加到高聚物中或與高聚物共混以促進加工和通過聚合物分子的內(nèi)改性(溶劑化)而增加最終產(chǎn)品的柔軟性和韌性。適用的增塑劑可以是任何的有機化合物包括，例如氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和纖維素酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯以及癸二酸酯、多元醇諸如乙二醇及其衍生物、鄰酸三(甲苯酯)、蓖麻油等等。
能適用于生產(chǎn)本發(fā)明的氧化穩(wěn)定化或碳化的阻燃性雙區(qū)纖維的聚合物纖維的物理形狀可以是具有長徑比大于100∶1的通常為圓形的截面。
本發(fā)明的纖維優(yōu)選具有如在現(xiàn)代紡織品(Modern Textiles，第二版，1982，D.S.Lyle，John Wiley & Sons.)中所描述的非圓形截面形狀。在標題為“纖維性質(zhì)”章的第41～63頁中，介紹的各種天然和聚合物纖維具有不同的表面構型，即平滑的、粗糙的、鋸齒形的等等，據(jù)說這些構型影響粘聚性、彈性、膨松感和厚度。具有各種非圓形截面形狀的聚合物纖維被介紹于該文獻第52頁和第53頁的表2-9中并且包括管狀、三角形的、不規(guī)則的、有條紋的、橢圓形的等等。非圓形截面纖維及其在電極方面的應用還可參考以名字Francis P.McCullough于1995年1月13日提出的共同未決的申請?zhí)枮镹o.08/372446的美國專利申請。本發(fā)明的非圓形截面纖維優(yōu)選為多葉形，例如三葉或五葉截面。
本發(fā)明的纖維能方便地并以大大降低的制造費用由未過濾的聚合物組合物諸如，例如含有從0.0001～5％(重量)的顆粒，其中單個顆料的直徑小于0.1微米，優(yōu)選小于0.001微米的顆粒物質(zhì)的丙烯酸或亞丙烯酸系聚合物制造。亞微米顆粒天然存在于任何聚合物組合物中并且由此還存在于被擠出而形成用于例如制造紡織品的纖維的聚合物組合物中。這些顆粒通常是有機或無機材料，它們不溶于聚合物熔體或添加劑。此處所用的術語“未過濾的”用來表示在熔融相時和制造期間未受到通常的微量過濾程序以從其中除去雜質(zhì)諸如非聚合物內(nèi)容物的聚合物組合物。
還考慮并在本發(fā)明的范圍內(nèi)將額外量的亞微米顆粒物質(zhì)諸如，例如煅制二氧化硅、氧化鈣和各種其它的無機材料諸如硅酸鹽摻入到聚合物組合物中?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，添加0.01～2％，優(yōu)選0.1～1％的這些亞微米顆粒到聚合物組合物中會降低被紡絲纖維的聚合物組合物中的高有序度或結晶度的形成。當BRPF隨后被加熱和在非氧化氣氛中碳化時，它缺乏通常與常規(guī)的碳或石墨纖維有關的韌性、脆性和高模量，而仍顯示低電阻率和良好的一致性和連續(xù)的表面結構，沒有通常與吸附性碳材料有關的空隙、微孔和小坑。這些特性使本發(fā)明的BRF與高表面積吸附性碳材料不同。
本發(fā)明的纖維基本上是連續(xù)的，即它們能被制成任何所需的長度，它們基本上是線型的或非線型的(即非線型的是以常規(guī)方式按噴氣填塞箱或齒輪卷曲機理被卷曲的)，并且在具有能經(jīng)受非常高剪切、非脆性的和具有大于0.01至小于50％，優(yōu)選0.1～30％的彎曲應變值的纖維中顯示高度的柔性。這些性質(zhì)使本發(fā)明的纖維能被成形為各種組合或構型以用于許多不同類型的應用，諸如棉絮、棉網(wǎng)等等。反之，常規(guī)的例如具有高模量的碳或石墨纖維的彎曲應變值大大地低于0.01％和通常為小于0.001％。此外，本發(fā)明的許多非線型纖維的非圓形截面形狀例如尤其在棉絮中特別有利，因為它們能形成高度纏結的纖維結構，該結構在給定的密度下與含有基本上為圓形截面形狀的纖維的棉絮相比具有高的熱R值。這主要是由于纖維間的相互作用和一些增強的努森效應(Knudsen effects)。在混紡紗中，本發(fā)明的非圓形截面纖維與常規(guī)的圓形截面纖維相比還顯示高的柔軟性和撓曲恢復性而不斷裂，這主要是由于纖維非圓形截面形狀的較小的外觀直徑之故。盡管本發(fā)明纖維能夠具有高達30微米的直徑，但是優(yōu)選是形成2～15微米，優(yōu)選為4～8微米的相對小直徑的纖維，因為纖維的直徑通常與其表面積成正比。具體地說，兩種一般為圓截面且直徑為5微米的纖維其表面積是直徑為10微米的單一纖維表面積的4倍。
在BRF預定用于二次蓄能裝置電極的場合，纖維的外碳化皮層的表面積最好為大于1至150m2/g，優(yōu)選大于5m2/g，更優(yōu)選為10至50m2/g，只要被用來增加表面積的方法能保持纖維表面結構的完整性就行?，F(xiàn)有技術指出，非圓纖維與圓形纖維相比其表面積要大得多，通常優(yōu)選的表面積小于活性吸附碳的表面積(活性吸附碳的表面積為50～2000m2/g)。已知活性吸附碳具有非常多微孔和凹痕的表面并且基本上是不連續(xù)的，即沒有小坑和微孔。使用具有連續(xù)表面和相當高表面積的本發(fā)明的BRF之理由在于這樣的事實，即截面形狀可從現(xiàn)有技術的典型圓截面到上述的非圓截面變化以便在給定直徑的情況下增加纖維的表面積而同時保持表面結構的完整性。
現(xiàn)具體對照圖1，圖1說明具有一般圓截面形狀的本發(fā)明的阻燃性雙區(qū)纖維。該纖維一般以參考數(shù)10表示并且熱塑性聚合物的內(nèi)芯區(qū)12和熱塑性穩(wěn)定化皮層或熱固性碳質(zhì)皮層的周圍的外區(qū)14。該纖維具有標稱截面直徑，當被截開時，它是指從沿纖維外表面的任一點穿過纖維中心到其外表面上相對點的線距離。因此，圓形纖維的標準直徑也是它的“有效”直徑。本發(fā)明的BRPF基本上具有相同構型，除了纖維的外區(qū)將被氧化穩(wěn)定化外。
現(xiàn)參照圖2，圖2說明以參考號20代表的纖維，它具有三葉截面形狀，與圖1的圓形纖維相比，該纖維對給定的標準纖維直徑來說具有增大的表面積。該纖維具有熱塑性聚合物的內(nèi)芯區(qū)22和由陰影區(qū)24表示的外氧化穩(wěn)定化的或熱固性碳質(zhì)皮層。在三葉形截面纖維中，外標稱纖維半徑由指向圍繞纖維并且通常為沿皮層的葉的外界切向延伸的最外虛線26的箭頭Rn表示。纖維的有效半徑由指向與三葉纖維谷部相交的點劃線28的箭頭Re表示。芯的標稱半徑由指向沿芯22的各葉的外界切向延伸的虛線30的箭頭Cn表示。于是，在三葉形纖維的情況下，標準直徑與一般圓截面纖維的標稱直徑相等，但是其有效直徑Re如由點劃線圓28所示要小得多。三葉形纖維的較小的有效直徑不僅能賦予纖維以較大的柔軟性，而且這樣的柔軟性還被小于芯標準半徑的芯有效半徑以及此外被與整個截面已被碳化的穩(wěn)定化纖維相比具有固有的較大柔軟性的熱塑性聚合物材料的芯所增大。盡管如先前所指出的，纖維的剪切敏感度主要由比率(r∶R)及其體積密度影響，但是阻燃性雙區(qū)纖維的增大的柔軟性也可由大大地降低的纖維對剪切的敏感度來表示，即剪切敏感度隨著外層層厚度和其碳化或石墨化程度的增加而增大。纖維的彎曲應變值通常小于50％，這非常有利于在纖維中形成相對地銳彎曲而不會使纖維斷裂。還有，通過纖維是非圓形的和雙區(qū)結構的還能進一步增大彎曲應變值。
任選地，本發(fā)明的纖維還可以是中空形的或者是通常的管狀纖維或者能夠設置有沿纖維芯延伸的一個或多個通道。這些類型的纖維顯示出節(jié)省所用的聚合物組合物的量而在性能方面沒有任何的損害。因此，內(nèi)部通道使纖維更柔軟。應該理解，管截面纖維仍提供同心的熱固性或碳質(zhì)外區(qū)和熱塑性內(nèi)環(huán)芯區(qū)。
此處所說明的三葉狀截面纖維是有代表性的最佳的一類截面構型，并且對熟練技術人員來說，在其制造期間能將纖維制成任何希望的截面形狀以及這樣的形狀僅受通過模頭擠塑聚合物組合物的擠塑模頭、聚合物的組成、溫度等等的限制。纖維的葉數(shù)僅受被從模頭中擠出的、具有流動趨向的熱軟化聚合物的限制，并且由此消除截面形狀而回復到更接近圓截面的形狀。就聚合物纖維的其它截面形狀來說，可以參考“現(xiàn)代紡織品”(“Modern Textile”，D.S.Lyle，具體地第52和53頁)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的雙區(qū)纖維應具有以下的物理性質(zhì)標準(1)芯區(qū)半徑(r)與纖維的總半徑(R)之比(r∶R)為1∶4至1∶1.05，優(yōu)選1∶3至1∶1.12。當然，此比率對BRPF和BRF是合適的。BRF的芯體積與總體積之比對操作性能具有重大的影響。因此，如果需要阻燃性的話，那么1∶1.05至1∶1.2的比率(r∶R)給出合格的性能，而就阻燃性來說，1∶1.12至1∶1.4的比率是理想的。
(2)就BRPF而言，密度為1.20至1.32g/cm3，優(yōu)選為1.24至1.28g/cm3。然而，應該理解，纖維的密度取決于芯半徑(r)與纖維直徑(R)之比(r∶R)。如果，例如此比率為1∶1.05的話，此時氧化的皮層占纖維體積的非常小的部分，纖維的密度接近聚合物纖維的密度。在聚合物纖維是從丙烯酸系聚合物得到的情況下，密度一般為1.15至1.19g/cm3以便使具有1∶1.05比率的BRF的密度稍高些。
(3)就BRF而言，密度為1.45g/cm3至1.85g/cm3，對于碳質(zhì)外皮層是導電性的纖維來說密度一般為1.45至1.60g/cm3，即BRF-1；從1.50-1.70g/cm3，其中碳質(zhì)皮層具有靜電消散特性，即BRF-2；從1.65至1.85g/cm3，其中碳質(zhì)皮層是導電性的，即BRF-3；而高達約1.87g/cm3，其中阻燃性的雙區(qū)纖維的外皮層是石墨的和高導電性的，即BRF-B。
一般說來，如果，例如聚合物組合物被用于制造未過濾的和/或含高百分比的被添加的無機顆粒材料的纖維的話，BRF的密度比上面所示的可能稍高些。
(4)楊氏模量小于1MMpsi(6.9GPa)，但大于0.3MMpsi(2.07GPa)，直至50MMpsi(345GPa)，一般高達30MMpsi(207Gpa)。在外皮層纖維為主的情況下，即在比率約為1∶4的情況下可得到高達50MMpsi(345GPa)的模量(1MMpsi相當于1,000,000psi)。
(5)長徑比大于100∶1(此處定義的長徑比為纖維的長度與直徑比l/d)，并且纖維直徑為1至30微米(micrometers)，優(yōu)選為1至15微米，和最優(yōu)選為4至12微米。
(6)BRF的表面積為大于1m2/g和高達150m2/g，優(yōu)選為大于5m2/g和更優(yōu)選為10～50m2/g。應該理解，纖維的碳質(zhì)表面積可以低達0.1m2/g，但是這樣低的表面積不能提供最優(yōu)的貯存能力或庫侖效率，此時纖維被用作二次貯能裝置的電極。
(7)BRF的碳化外皮層的碳含量一般為大于68％和高達約99％(重量)。外纖維皮層的碳含量多少取決于所用的聚合物前體組合物的類型。因此，例如如果聚合物前體組合物含有多達2％的惰性顆粒材料的話，最高的碳含量將低于98％。
(8)對BRF來說，纖維的電阻率一般為大于108歐姆-厘米，它們是非導電性的；對BRF-3來說纖維的電阻率低于100歐姆-厘米，它們是導電性的；而對BRF-3來說，纖維的電阻率低于10-2歐姆-厘米，它們是高導電性的，即石墨。
(9)彎曲應變值為大于0.01％至小于50％，優(yōu)選為0.1％至小于30％。
(10)BRPF的斷裂捻回角為17～23度，BRF-B的斷裂捻回角低達4度，BRF-1的斷裂捻回角高達13度。
(11)在特別用于二次貯能裝置的電極的石墨纖維情況下，BRF-B的碳質(zhì)外皮層優(yōu)選具有基本上無小坑和微孔的連續(xù)的表面和微孔小于5％的纖維總面積。
具體參照圖3，圖3說明一般性地描繪將丙烯腈聚合物制成BRPF和BRF的方法的流程圖及其各種最終用途。被公開在本申請中的紡絲或共擠組合物的聚合物纖維的工藝條件通常是本領域所已知的。優(yōu)選的是，聚合物選自如此處公開的標準丙烯酸或亞丙烯酸系聚合物并且纖維是非圓形截面的。然后在穩(wěn)定化室內(nèi)在溫度從150℃至300℃的氧化氣氛中對聚合物纖維進行氧化穩(wěn)定化。然而，本發(fā)明纖維的氧化時間被大大地減少到少于1小時，優(yōu)選為少于30分鐘。如此產(chǎn)生的雙區(qū)氧化穩(wěn)定化的纖維(BRPF)顯示明顯的視力可辨認的區(qū)透明或帶微色的熱塑性聚合物的內(nèi)芯區(qū)和熱塑性氧化皮層的黑色外區(qū)。在顯微鏡下檢查纖維端部(截面)未顯示在內(nèi)芯與外皮層區(qū)之間的邊界或不連續(xù)點。實際上，當從截面觀察時，從外表面到芯中央纖維表面是連續(xù)的。
然后將BRPF在高溫下和非氧化氣氛中經(jīng)受碳化處理，如本領域中已知的那樣。這里可參考Battelle著的“高性能纖維(High PerformanceFibers)”。然而，對于BRPF，如在美國專利No.4,837,076中所教導，碳化時間從多達30分鐘大大地減少到少于3分鐘，優(yōu)選45秒到3分鐘，這取決于各種因素如纖維直徑等，以及所需的碳化程度。在碳化之前，可以將BRPF卷曲，然后通過碳化爐導電化，同時在松馳和無應力條件下以便纖維保留其卷曲構型。又一次，在顯微鏡下觀察纖維BRF的末端，在內(nèi)芯和外碳質(zhì)皮層區(qū)之間沒有顯示出邊界或不連續(xù)點。實際上，當被截開并觀察截面時，從外表面到芯的中央，纖維表面是連續(xù)的。
如表I所示，具有BRF-1或BRF-2的物理性能的阻燃性雙區(qū)纖維能轉制成例如具有高熱絕緣R值的羊毛狀絨毛或棉絮。這些纖維能被用作建筑結構的熱絕緣、短上衣或睡袋的填料等等。BRF-2還能例如用作地毯或敏感電子設備的EMI屏蔽的靜電消散纖維。具有BRF-3性能的纖維和具有導電外區(qū)的纖維能適用于阻燃(FR)和用于各種運輸工具諸如飛機、汽車或船舶的隔音組件。
BRF-1、BRF-2和BRF-3纖維的任何一種能被制成各種不同的組合諸如混紡物，其中該纖維與其它天然或聚合物纖維混合以形成阻燃性和阻燃的組合；復合材料，其中該纖維被摻合到聚合物母料中而賦予復合材料阻燃性和增加復合材料的強度。當與粘合劑一起被壓縮時，BRF-3特別適用作阻火片或板。任何這些纖維或組合還可涂敷各種涂料，包括賦予纖維或組合以協(xié)同的更高的阻燃性的有機硅聚合物，或賦予組合體以浮力和/或減少吸水性的疏水涂料。
BRF-B特別適用于用作二次貯能裝置的電極，諸如室溫、非水電解質(zhì)電池，或用于鋰離子電池中的電極，包括雙極電極。各種最終用途的應用在圖3的流程圖中被更清楚地說明。
由本發(fā)明的許多纖維組成的優(yōu)選的纖維組合可以是羊毛狀絨毛的無規(guī)凌亂纖維形成，一般為平面的非織造片、棉網(wǎng)或棉絮，壓縮成型板，織造成針織織物等等。優(yōu)選的纖維組合的例子是普通平面片狀制品，諸如由本發(fā)明的許多的分別的非線型(即卷曲的)纖維制成的棉絮。在優(yōu)選的制造棉絮的方法中，使用320,000(320K)聚合物纖維的粗束。在含較小數(shù)目纖維例如最高為40,000纖維的束的情況下，細束能被制成針織或織造布狀產(chǎn)品。最好是在碳化之前優(yōu)選在穩(wěn)定化的條件下將聚合物纖維形成希望的形式(針織或織造的片或氈)。
非織造的棉網(wǎng)、毛氈或棉絮形式的并由連續(xù)的或切短的BRPF制成的非線型BRF特別適用作熱絕緣材料。這些纖維優(yōu)選是非導電性的，密度為1.45～1.60g/m3，其電阻率為108～102歐姆-厘米，楊氏模量小于1MMpsi(6.9GPa)，斷裂伸長率為4～12％。當與參照密度的充分碳化的、非導電纖維相比時，這些纖維剪切不敏感，最好，非線型的BRF具有非圓截面形狀以提供棉絮更大的柔軟性和膨松感，以及高R值的更好的熱絕緣性。纖維的非圓截面形狀，特別是在棉絮中，與含圓載面纖維的棉絮相比，在給定的密度下產(chǎn)生高的熱R值，這主要是由于表面相互作用和在非圓形纖維的隙口中的一些增強的努森效應之故。
由非線型BRF制造熱絕緣組合的一般方法是被描述于授權給F.P.McCulloygh等人的美國專利No.4,868,037和No.4,898,783中的方法。使用BRF的熱絕緣組合是彈性的、形狀革新的、重量輕的和不可燃的，具有低導熱性、高熱絕緣性、可洗滌性、低水分保持性、高膨松性和體積保持性以及高粘接性。
本發(fā)明還著眼于以類似于1989年11月7日授權給F.P.McCullough等人的美國專利No.4,879,168中所述的一般方法的方式制造阻燃和防火組合。此處所用的各個術語“阻燃的”涉及消焰、阻燃、擋火、隔火層特性中的任何一種。
被認為某種程度阻燃的制品是指一旦引燃火焰中止與紡織制品的未燃燒盡的部分接觸，制品本身抗進一步沿其未燃燒盡部分傳播火焰的能力，由此停止內(nèi)部的燃燒過程。測定紡織制品是否阻燃的已知試驗是，尤其指美國紡織化學家和染色家協(xié)會試驗方法，34-1966和在DOCFF3-71中所述的美國國家標準局 試驗(the National Bureau ofStandards Test)。
如果制品能使火焰偏移和以類似于本領域中已知的鍍鋁防護服方式從中輻射的話，則該制品被認為是“擋火的”。
隔火層具有不可燃、阻燃和提供熱絕緣性的能力。
根據(jù)美國專利No.4,879,168的一般性教導，至少7.5％(重量)的許多非線型的、彈性的、形狀革新的BRF可與天然或合成纖維混合以形成阻燃的混合物。BRF的彈性和形狀革新性在某種程度上取決于碳化程度和比率(r∶R)。例如，當此比率指出碳質(zhì)皮層代表纖維的主要部分和碳化程度指出外皮層是石墨的并具有密度為大于1.85g/m3和體電阻率為小于10-2歐姆-厘米時，纖維的彈性相對來說小于其中碳質(zhì)皮層代表纖維的較小部分或纖維的比率(r∶R)和碳化程度低的，即外皮層不導電的纖維。
天然纖維可以選自，例如棉花、羊毛、亞麻、絲或其一種或多種與本發(fā)明的BRF的混合物。聚合物纖維可選自，例如纖維素、聚酯、聚烯烴、芳酰胺、丙烯酸、氟塑料、聚乙烯醇和玻璃或它們中的一種或多種與本發(fā)明的抗阻燃性雙區(qū)纖維的混合物。最好，BRF在混合物中的含量為10％至40％，并且是不導電的、抗靜電的或導電的，其電阻率為108至小于100歐姆-厘米，密度為1.45～1.85g/cm3，以及伸長率為3％～12％。與具有類似的電阻率的和剪切敏感的充分碳化的纖維相比，這些BRF不是剪切敏感的或者至多不過是稍微剪切敏感的。在混合物中的較大量BRF提高混合物的擋火性和隔火性。但是，希望將纖維的特性保持在接近常規(guī)的混合物以便具有理想的美學外觀和手感。
本發(fā)明還著眼于以類似于1990年12月5日授權的美國專利No.4,980,233和1991年3月5日授權的美國專利No.4,997,716中所述的一般方法制造阻燃和擋火的組合，以上二項專利均屬于F.P.McCullough等人。根據(jù)這種方法，例如能提供由聚苯乙烯聚合物形成的板或片，或者包含熱塑性或熱固性聚合物的壓縮成型的復合材料并摻有以復合材料總重量計為10％至95％(重量)的許多非線型、彈性、形狀革新的BRF板。該纖維能以10％或更高的量集中在板表面，或者它們能以優(yōu)選為20％至75％的量分布在整個聚合物母料中。任選地，纖維能被施加到表面和整個聚合物母料中。結構物的可燃性試驗按照俄亥俄州燃燒試驗進行并且必須符合FAR 25.853中提出的標準。
有利的是，用于阻燃和擋火組合的BRF的導電性可處于從不導電至具有電阻率為108至小于100歐姆-厘米的導電的范圍，密度為1.45至1.85g/cm3，伸長率為3～12％。當這些纖維為不導電的時它們對剪切不敏感，但是隨著碳化程度從不導電的到導電的增加它們逐漸變成對剪切更敏感。然而，事實上，BRF總是包括熱塑性聚合物的芯，對于纖維，其剪切敏感性大大地低于現(xiàn)有技術的充分碳化的纖維。因此，BRF隨其成為稍導電的或導電的而對剪切稍為敏感，但是只要纖維變成石墨的時則對剪切更為敏感。一般地，低剪切敏感性產(chǎn)生低的纖維斷裂并因此在所有的紡織操作中包括無織造組合諸如棉絮、棉網(wǎng)等等的制造中提供更多量的長纖維。在由纖紡混合物的紡紗過程中和在制造地毯、織造織物等等中，低剪切敏感性成為特別的關鍵因素。在紡紗操作中，包括苦干個為高剪切操作的拉伸操作。常規(guī)的碳質(zhì)纖維在這些制造操作過程中顯示明顯的纖維斷裂，除非將制造設備的操作速度大幅度降低。
本發(fā)明還涉及一種根據(jù)1991年6月18日授權給F.P.McCullough等人的美國專利No.5024877中所述的一般方法協(xié)同提高BRF的抗氧化性和熱穩(wěn)定性。根據(jù)這種方法，將BRF與0.5～90％(重量)的有機硅氧烷聚合物相混合，該有機硅氧烷聚合物是由選自RxSi(OR’)4-x和RxSi(OOR’)4-x的化合物的水解的部分縮合產(chǎn)物衍生的，其中R為有機基團和R’為低級烷基或苯基，而x為至少1和小于4。最好，有機硅氧烷聚合物選自三甲氧基甲基硅烷和三甲氧基苯基硅烷。當用低至0.5％的有機硅氧烷聚合物涂敷時BRF顯示相當大改進的阻燃性。其中有機硅氧烷聚合物的量為多達復合材料重量的90％的復合材料例如作為襯墊是很有用的。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明的目的是提供一種包含與BRF的棉絮一起被壓縮的合成樹脂諸如熱塑性或熱固性樹脂的復合材料。在壓縮之前，用其量能提供增加的阻燃性的有機硅氧烷聚合物處理棉絮。一般地，使用高達約20％，優(yōu)選約10％(重量)的可聚合的硅氧烷樹脂。這種復合材料是有用的，特別在形成用于運輸工具和設備，尤其是飛機的阻燃或擋火結構板。
在另一個實施方案中，在制造復合材料時可以使用10～90％，優(yōu)選為20～75％(重量)的BRF與合成樹脂結合。復合材料中所用的合成樹脂可選自任何常規(guī)型聚合物材料諸如熱塑性或熱固性聚合物。具有高BRF量的復合材料在形成用于運輸工具和設備，尤其是船舶和飛機用的阻火結構板方面是特別有用的。
許多復合材料和結構是可能的并且當被制備以用于特殊用途時，將取決于最終用戶所希望的機械性能。一般地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在制造柔性板時，與粘合劑樹脂和/或有機硅氧烷聚合物或樹脂相結合的BRF量優(yōu)選為10～75％(重量)。
本發(fā)明還涉及如在1990年1月30日授權給F.P.McCullough等人的美國專利No.4897303中公開的使用BRF的有漂浮力的纖維組合。特別優(yōu)選提供較大的表面積和較大的柔軟性的非圓形截面的BRF。許多這種纖維能形成具有增大的粘結性的棉絮或填料并且其中纖維形成賦予棉絮以提高的漂浮力的小的隙間空間。此外，有漂浮力的組合是重量輕的并且提供良好的熱絕緣作用，具有低的吸水力而且是阻燃的。根據(jù)美國專利No.4897303中公開的方法，將BRF用不溶于水的疏水性組合物涂覆，該組合物由任何重量輕的、可固化或硬化的(curable)組合物組成，該組合物可以通過噴霧、浸涂等等而被沉積，以致粘附到纖維上。適當?shù)慕M合物包括高分子量蠟、鹵代脂族樹脂、熱固性和熱塑性樹脂、離聚物、硅氧烷產(chǎn)品、聚硅氧烷等等。優(yōu)選的涂料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等等。使用BRF的有漂浮力的組合特別適用于制品諸如個人衣服如短上衣、睡袋的填料、漂浮設備等等。
本發(fā)明的導電性BRF特別適用于二次貯能裝置，尤其是電池的電極。BRF-B的密度為1.70g/cm3至1.87g/cm3，對數(shù)電阻率小于10-2歐姆-厘米，楊氏模量為3至30兆psi(20.7～207GPa)，伸長率為2％～5％，彎曲應變值為0.1～30％。這些導電性BRF與在有內(nèi)熱塑性芯情況看來其整個截面上碳化的商業(yè)上可購得的導電的碳或石墨纖維相比，具有更大的柔軟性。本發(fā)明還涉及不同類型的電極，包括使用線型或非線型BRF-B的雙極電極和假雙極電極(pseudo bipolarelectrode)。其中利用BRF-B的各種不同類型的電池被公開在McCullough等人的美國專利No.4830938和No.4865931中。
本發(fā)明的柔軟的雙區(qū)石墨纖維電極還可以被方便地適用于其它電池裝置，特別是1995年1月13日提交的待批的美國專利申請序列號08/372446中所公開的鋰離子電池，其中假雙極電池電極的一部分已用金屬氧化物的鋰鹽涂覆。在鋰離子電池中，金屬鋰電極被基于形成具有鋰離子的夾雜化合物的碳質(zhì)材料的陽電極所取代。鋰離子的最初來源是陰極材料，該陰極材料可以是鋰金屬氧化合物(含鋰鹽金屬氧化物)諸如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。在正常操作期間在鋰離子電池中絕沒有任何的金屬鋰并且，因此，鋰離子電池在本質(zhì)上比含金屬鋰的電池安全。在充電和放電期間，隨著通過外電路引入或輸出電能，鋰離子通過電極間的非水電解質(zhì)而來回移動。更具體地說，在充電周期中金屬氧化物將電子給予碳質(zhì)材料電極，同時鋰離子從陰極移動到碳質(zhì)材料電極而形成C-Li+。與粘合劑結合在一起的當前切斷的高模量瀝青纖維被用來達到電極的柔軟性。盡管這允許電極形狀有某些靈活性，但是這樣做是以給予電極以高的內(nèi)電阻為代價的，高的內(nèi)電阻是由于在每一根切斷的碳纖維之間的每一接點的高接觸電阻。使用本發(fā)明的連續(xù)柔性BRF-B既提供將電極制成各種不同形狀構型的靈活性又能將電極的內(nèi)電阻降低幾個數(shù)量級。
在另一個實施方案中，由基本上為平面的導電集流屏板或片組成的鋰離子電池的端電極帶有金屬氧化物涂層。導電屏能由任何導電金屬制成，導電金屬優(yōu)選為鎳，但是也可以由用導電金屬涂覆的碳或石墨制成。該屏帶有經(jīng)驗式為Li(MO2)n的金屬氧化物的鋰鹽的涂層，式中的M為選自VIIb和VIIIb的金屬。金屬一般選自Co、Ni和Mn，而對于Co和Ni來說，n＝1，對于Mn來說，n＝2。
在一般的方式中，端電極包括許多處于端電池中的BRF-B。內(nèi)電池隔離壁將箱的內(nèi)室分成端電池對。假雙極電極具有被埋置在其隔離壁中或埋置在設置于隔離壁中的封裝樹脂中的中間部分，封裝樹脂用來將假雙極電極密封在壁中和防止電解質(zhì)從一個電池進入到毗鄰電池的芯吸。將假雙極電極如此加倍以致其部分被處于每一端電池中而形成具有端電極的反電極。
假雙極電極是由許多BRF-B形成的。一部分的電極纖維設置有經(jīng)驗式為Li(MO2)n的金屬氧化物的鋰鹽涂層，式中M是一種選自VIIb和VIIIb的金屬。金屬優(yōu)選選自Co、Ni和Mn，式中對Co和Ni來說，n＝1，而對Mn來說，n＝2。又一次，金屬氧化物涂層優(yōu)選選自CoO2，NiO2和Mn2O4。每一端電極被不導電的、離子可透過的平面片狀的電極隔離板而與其反電極隔離，每一端電極設置一集流器和一端點，而各電池裝有非水有機電解質(zhì)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它貯能裝置是那些通常為圓柱形和包含至少一對柔性碳電極的貯能裝置，其中碳電極被卷成螺線或膠輥(jelly roll)型構型，或者處于F.P.McCullough于1995年7月27日申請的待批的歐洲申請序列號95202056.8的圖4、5和7中所示的處于圓柱形箱內(nèi)的中央位置。實施例1通過傳統(tǒng)的濕紡法制造含有約94％的丙烯腈、4％的甲基丙烯酸酯和約2％的衣康酸的丙烯酸系纖維的40K(1K＝1000纖維)束。此丙烯酸系纖維的平均直徑為11微米。然后在空氣中和應力下在224℃的溫度下將纖維束氧化穩(wěn)定化20分鐘。氧化穩(wěn)定化纖維的密度為1.25g/cm3。將纖維切斷并在偏振光顯微鏡下分析，在黑色氧化穩(wěn)定化熱塑性外皮層與透明或輕微著色的內(nèi)部未氧化的熱塑性芯之間顯示明顯的區(qū)別。當在截面上觀察時，纖維的氧化外皮層未被邊界或不連續(xù)點與未氧化的芯物理地隔開。芯半徑與纖維半徑之比被測定為1∶1.29。測定的斷裂捻回角為18.5。
然后將穩(wěn)定化前體纖維在流動的空氣流中進行卷曲變形和在溫度為550℃的管式爐中、在無氮的凈化氧氣氛下、在松弛和無應力狀態(tài)下熱處理1.5分鐘。所得雙區(qū)纖維的長徑比大于10,000∶1而標稱纖維直徑為9.5微米。纖維是阻燃性的、不可燃的和柔軟的，其彎曲應變值為0.1％，密度為1.54g/cm3，楊氏模量為1MMpsi，表面積為3m2/g，體電阻率為106歐姆-厘米，斷裂捻回角為8.5度，LOI大于47。在偏振光顯微鏡下的單根纖維的截面積分析顯示在黑色的熱固性碳質(zhì)外皮層與透明到輕度帶色的內(nèi)部未氧化的熱塑性芯之間具有可見的明顯差別。纖維的氧化外皮層是連續(xù)的并且在當從截面上觀察時它未被邊界或不連續(xù)點而與熱塑性芯相分離。
測定了各種材料的LOI值，并與本發(fā)明的雙區(qū)前體纖維和阻燃性的、柔軟的雙區(qū)纖維相比較。結果被示于下
材料LOI值聚丙烯 17.4聚乙烯 17.4聚苯乙烯18.1人造絲 18.6棉花20.1尼龍20.0聚碳酸酯22剛性聚氯乙烯40BRPF40-44BRF 40-55石墨55使用通過傳統(tǒng)的濕紡技術制造的丙烯酸系纖維重復以上的實施例，所使用的丙烯酸系纖維含有約94％的丙烯腈、4％的甲基丙烯酸酯和至少為0.01％的亞微米的雜質(zhì)，即不能通過微過濾除掉的微粒得到了類似的結果，除了該纖維與含少于0.01％的亞微米雜質(zhì)的纖維相比韌性稍低外，該纖維是阻燃性的、不可燃的和柔軟的并且其斷裂捻回角為8.0度，和LOI為48。實施例2將幾種直徑為12～13微米并且如實施例1中的同樣的組合物的6K纖維束進行氧化穩(wěn)定化，然后分析密度和芯與纖維的半徑比(r∶R)。試驗的分析結果被示于以下的表III中表III

從上表中可見，纖維的密度和氧化程度隨停留時間的增加而增加。試樣A不是本發(fā)明的實施例，因為芯的體積百分比不足以有效地將該纖維與完全氧化的纖維相區(qū)別。在比率為1∶6.25時，芯僅占纖維總體積的約2.6％(體積)，這不足以使該纖維具有理想的雙區(qū)特征。在比率為1∶4時，隨著纖維密度的相應減少，芯的百分體積增加到約51％。從表中的數(shù)據(jù)還能推論出，停留時間和溫度的增加會導致密度增加。在顯微鏡中檢測時，試樣B、C和D在芯區(qū)與黑色氧化外皮層區(qū)之間明顯地顯示出構造與顏色的區(qū)別，但是在各區(qū)之間未顯示出邊界或不連續(xù)點。實施例3通過傳統(tǒng)的熔紡法制造包含83％丙烯腈、14％氯乙烯和3％衣康酸單元的三葉形亞丙烯酸系纖維束，該纖維具有如圖2中所示的三葉形截面。在纖維的擠出到變細期間纖維被拉伸并且然后按實施例1中所提出的方法進行氧化穩(wěn)定化。然后在溫度為950℃的管式爐中在無氮的凈化氧氣氛中對穩(wěn)定化纖維碳化1.5分鐘。所得纖維是不可燃的，其標稱纖維直徑為8.0微米，有效纖維直徑為4微米，長徑比大于10,000∶1和LOI為47。芯半徑與纖維半徑的比率測定為1∶1.5。該纖維是柔軟的并具有彎曲應變值為0.2％，斷裂捻回角為7度，表面積為11m2/g，密度為1.7g/cm3，楊氏模量為4MMpsi，體電阻率為0.085歐姆-厘米。當在偏振光顯微鏡下從截面觀察時，纖維表面在各區(qū)間未顯示出邊界或不連續(xù)點。實施例4根據(jù)實施例1的方法制成的氧化穩(wěn)定化的雙區(qū)前體纖維BRPF的40K束通過標準卷曲機理進行變形，并且在不對卷曲束施加任何應力或張力的情況下將束送到輸送帶上。然后將卷曲的束穿過溫度為950℃的加熱爐。爐子用氮連續(xù)地凈化。在爐中的停留時間為1.25分鐘。所生產(chǎn)的這些卷曲的阻燃性的雙區(qū)纖維束具有熱固性碳質(zhì)外皮層和熱塑性內(nèi)芯。芯半徑與纖維半徑之比測定為1∶1.4。纖維密度測定為1.58g/cm3和纖維具有大于47的LOI值。該纖維是不可燃的和阻燃性的并且體電阻率為106歐姆-厘米，伸長率為8％、假伸長率(pseudoelongation)小于15％，斷裂捻回角為9.5度，強度為8克/旦。將卷曲的纖維束切成約6～7.5cm的各種長度并送入到羅拉蓋板紡織品梳理機。該纖維通過梳理處理被分離成為羊毛狀絨毛，其中由于纖維的卷曲的構型，纖維顯示高的咬合度，并且體積密度為0.2磅/立方英尺。此羊毛狀絨毛適于個人衣服諸如短上衣等的熱絕緣，并在以約三分之一的羽絨重量作為熱絕緣填充物時具有如鵝或鴨絨(羽毛)的同樣熱絕緣效果。
絨毛能根據(jù)本領域中眾所周知的方法通過針刺法而被壓實。絨毛還能用熱塑性粘合劑諸如聚酯等處理而形成具有良好耐磨強度的增大的粘結性和/或勁度的墊或氈。實施例5本發(fā)明的雙區(qū)纖維的不可燃性是按照14 CFR 25.853(b)中提出的試驗方法測定的。該試驗是如下進行的準備至少為三塊由實施例3的雙區(qū)纖維的棉絮得到的試樣，其尺寸為1″×6″×6″(2.54cm×15.24cm×15.24cm)。在試驗之前，通過將它們置于溫度保持在70℃±3℃和相對濕度為5％的條件調(diào)節(jié)室中24小時而對試樣進行調(diào)節(jié)。
每塊試樣垂直放置并暴露于具有高度1.5英寸(3.8cm)的標稱I.D.管的本森(Bunsen)燃燒器或Turill燃燒器下。通過校準的熱電偶高溫計在火焰中央測定的最低火焰溫度為1550°F(815.6℃)。試樣的下邊高于燃燒器上邊為0.75英寸(1.91cm)。火焰被施加到試樣下邊緣的簇線(cluster line)時間12秒鐘，然后移開。
按照該試驗，材料是自熄性的。平均燃燒長度不超過8英寸(20.3cm)，火焰熄滅時間平均不超過15秒鐘并且在落到燃燒試驗室的地面后燃滴連續(xù)燃燒時間不超過5秒鐘。實施例6A.通過在由藍多機械公司(Rando Machine Corp.of Macedon，NY.)制造的B型藍多制網(wǎng)機中混合合適百分比的每種各別的拉松雙區(qū)不導電或抗靜電纖維制成棉絮，在混合物/供料段的試樣尺寸為12″(30.5cm)。所生產(chǎn)的棉絮一般為1英寸(2.54cm)厚和體積密度為0.4～0.6磅/立方英尺(6.4～9.6kg/m3)。通過在運輸帶上將藍多棉絮(Rando batting)穿過溫度約為120°～150℃的熱粘合爐。
B.立即收集由A部分制得的棉絮并通過在壓力為10,000磅/平方英尺(700kg/cm2)的標準平板壓機壓縮松開的纖維將其成型為厚度為1/4″(0.635cm)的板。根據(jù)在FAR 25.853中提出的俄亥俄州燃燒試驗進行可燃性試驗。結果被示于下面有關A部分方法形成的棉絮的表IV中
表IV試樣號試樣組成 每一種的重量％合格或不合格1BRF/PEB/PE10/20/70 合格2BRF/PEB/PE20/20/60 合格3BRF/PEB/PE25/20/55 合格4OPF/PEB/PE10/20/70 不合格5BRF/PEB/棉花 10/10/80 合格6Nomextm/pEB/PE 20/20/60 不合格7Nomextm/PEB/PE 50/20/30 不合格8OPF/PEB/棉花 50/15/35 不合格9BRF/PEB/羊毛 10/15/75 合格PEB＝8旦KODELtm410聚酯粘合纖維BRF＝實施例1的雙區(qū)纖維PE＝6旦2″DuPont DACRONtm164聚酯切段纖維棉花＝未處理的11/2″棉花切斷纖維OPF＝氧化聚丙烯腈纖維，密度大于1.40g/cm3NOMEXtm＝DuPontm-芳酰胺纖維實施例7按照實施例6類似試驗方法對厚度為1/8″～3/16″(0.32cm～0.48cm)的板進行試驗，其結果被示于下表V中。表V試樣號試樣組成每種的重量％合格或不合格1 BRF/PEB/PE30/20/51 合格2 BRF/PEB/PE30/20/50 合格3 Nomextm/PEB/PE 20/20/60 不合格4 Nomextm/PEB/PE 50/20/30 不合格5 BRF/PEB/PE20/20/60 合格實施例8根據(jù)1991年6月18日授權給F.P.McCullough等人的美國專利No.5024877中所述的方法進行以下的試驗
A.為了生產(chǎn)柔性的板，用Dow Corning 1-2577共形涂料(三甲氧基·甲基硅烷的水解部分縮合物)噴涂表III中所述類型的棉絮-試樣3，直至被噴涂的棉絮包含10％(重量)的涂料時為止。將噴涂的棉絮在溫度260°F(127℃)的壓板上的二片乙烯基片之間受壓，壓力為25磅/平方英寸(1.75kg/cm2)。
代替共形涂料，使用能被熱縮合作用或游離基縮合作用聚合的硅氧烷樹脂。實施例8A-阻燃性試驗利用本發(fā)明的雙區(qū)纖維的板的阻燃性是按照14 CFR 25.853(b)中提出的試驗方法測定的。該試驗是如下進行的準備至少三塊尺寸為2.5cm×15cm×30cm和由80％的雙區(qū)纖維與20％聚酯組成的棉絮。將棉絮用Dow Coming 1-2577共形涂料(三甲氧基·甲基硅烷的水解部分縮合物)溶液噴涂，該涂料是通過與空氣中的水分接觸固化的。在25磅/平方英寸(1.75kg/cm2)和溫度為260°F(127℃)下壓縮噴涂的棉絮以形成柔性板。涂料占板重量的10％。
根據(jù)FAR25.853b進行標準垂直燃燒試驗。在試驗之前，通過將試樣置于溫度保持在21℃±5℃和相對濕度為50％±5％的條件調(diào)節(jié)室中將板調(diào)節(jié)24小時。將每塊試樣垂直放置并暴露于火焰高度被調(diào)整到3.8cm的具有標稱I.D.管的本森燃燒器或Turill燃燒器中。通過校準熱電偶高溫計在火焰中央測定，最低火焰溫度為843℃。試樣的下邊緣比燃燒器的頂邊緣高1.9cm。將火焰施加到試樣下邊緣的中心線為時12秒鐘然后移開。
如果材料是自熄性的，平均燃燒長度不超過20cm，平均的余焰(after-flame)不超過15秒鐘，以及不發(fā)生火焰滴落的被認為是合格的。該材料通過了試驗。實施例9下面的試驗是根據(jù)1991年6月18日授權給F.P.McCullough等人的美國專利No.5,024,877中所述的方法進行的使羊毛狀絨毛形式的、實施例3中所述的本發(fā)明的許多雙區(qū)纖維伸展并用含在1，1，1-三氯乙烷溶劑中的氟代烷烴樹脂的氣溶膠噴涂，該氣溶膠由3M公司的家用產(chǎn)品部以商品名“SCOTCHGARD”銷售。約90％的棉絮外表面被涂覆。然后將絨毛風干而固化涂層并稱重。當被置于水中二小時時絨毛是漂浮的。在二小時后絨毛沉沒，擠出水并稱重。檢測到僅僅約0.1％的吸水率。此涂覆的絨毛適用作漂浮工具和短上衣、傘兵服等的熱絕緣。實施例10A)根據(jù)待批的美國專利申請08/372446的實施例1中所述的一般方法，通過使用帶有三葉擠出孔的成型模頭的常規(guī)熔紡法擠出含有約86％丙烯腈、13％甲基丙烯酸酯和至少0.1％不能被微過濾所除掉的亞微米雜質(zhì)的三葉形丙烯酸系纖維束。在纖維的擠出期間丙烯酸系纖維束被拉伸而使纖維變細，然后在溫度逐漸從250℃增加到300℃的爐中在空氣中氧化25分鐘。所得前體纖維是雙區(qū)的并具有熱塑性聚合物的內(nèi)芯和氧化的熱塑性聚合物的外皮層。當從截面觀察時，纖維的氧化外皮層未被邊界或不連續(xù)處而與熱塑性芯物理地隔離。當從截面觀察時，雙區(qū)穩(wěn)定化纖維的芯與皮層材料是連續(xù)的。BRPF的測定的斷裂捻回角為20.5度。纖維的LOI為40。這些纖維有用于與其它天然或合成纖維的混合物而用于短上衣、睡袋等等。
B)將A)的穩(wěn)定化的前體纖維放置于管式爐中并在溫度為1000℃的無氮凈化的氧氣氛中處理2.0分鐘。所得纖維的標稱纖維直徑為6.8微米，有效纖維直徑為4.2微米和長徑比大于10,000∶1。所得的纖維具有熱塑性聚合物的內(nèi)芯和外炭化的皮層。當從截面觀察時，纖維的碳化外皮層在物理上未被邊界或不連續(xù)點而與熱塑性芯相隔開。纖維是柔性的并且其彎曲應變值為0.1％，斷裂捻回角為7.5度，楊氏模量為5MMpsi，表面積為14m2/g和體電阻率為0.035歐姆-厘米。芯半徑與纖維半徑之比測定為1∶1.9。測定纖維的阻燃性并且其LOI值為46。這些纖維被用作二次電池的電極材料和便攜式心電圖描記器監(jiān)視器的非常輕的、薄的測量電極的導電組件。
C)將B)的雙區(qū)碳化纖維放置在高溫管式爐中并在溫度1750℃的無氮凈化氧氣氛中處理1.2分鐘。制得的雙區(qū)石墨化纖維具有標稱纖維直徑為6.4微米，有效纖維直徑為4.0微米和長徑比為大于10,000∶1。該纖維是柔性的，具有彎曲應變值為0.1％，斷裂捻回角5.5度，楊氏模量為18MMpsi，表面積為12m2/g，體電阻率為0.0035歐姆-厘米。芯半徑與纖維半徑之比測定為1∶2。這些纖維用作二次電池電極材料和便攜式心電描記器監(jiān)視器的非常輕的、薄的測量電極的導電組件。實施例11通過使用具有三葉形擠出孔的成型模頭的常規(guī)的熔紡法制造含有約86％丙烯腈、13％甲基丙烯酸酯和至少為0.01％不能被微過濾除掉的亞微米雜質(zhì)的三葉形丙烯酸系纖維束。在纖維的擠出期間該纖維束被拉伸而使纖維變細，然后在溫度從250℃逐漸增加到300℃的爐中在空氣中氧化1.5小時，接著在溫度為1200℃的管式爐中在無氮的凈化氧氣氛下碳化10分鐘。在偏振光顯微鏡下三葉形纖維分析顯示每一根纖維中的由黑色熱固性外皮層區(qū)和透明或淺色的內(nèi)部未氧化的熱塑性芯區(qū)代表的兩區(qū)是彼此明顯可區(qū)別的。當從截面看時，纖維的碳化外皮層與熱塑性芯在物理上未被邊界或不連續(xù)點所隔離并且是連續(xù)的。
制得的阻燃性的雙區(qū)纖維是阻燃性的并且其LOI值為45。該雙區(qū)纖維是柔性的并具有彎曲應變值為0.1％，斷裂捻回角為7度，楊氏模量為11MMpsi，標稱纖維直徑為6.8微米，有效纖維直徑為4.2微米，表面積為18m2/g和比電阻率為0.035歐姆-厘米和長徑比大于10,000∶1。這些纖維是被用作二次電池的電極材料和便攜式心電圖描記器監(jiān)視器的非常輕的薄的柔性測量電極的導電組件。實施例12包含80％丙烯腈、17％氯乙烯和3％衣康酸單元的五葉形亞丙烯酸系纖維束是通過傳統(tǒng)的熔紡法制成的并具有如圖2A中所示的五葉形截面。在纖維的擠出期間丙烯酸系纖維束被拉伸而使纖維變細，然后在溫度為250℃～300℃的空氣中氧化1.5小時，接著在溫度為1100℃的管式爐中在無氮的凈化氧氣氛下碳化5分鐘。纖維的偏振光顯微鏡分析顯示在每根纖維中的兩區(qū)，它們通過黑色熱固性碳質(zhì)外皮層區(qū)和透明或無色的內(nèi)部非氧化的熱塑性芯區(qū)而清楚地彼此可相區(qū)別。當從截面觀察時，纖維的碳化外皮層未被邊界或不連續(xù)點而與熱塑性芯在物理上相隔離的。當從截面上觀察時，雙區(qū)纖維的芯與皮層材料是連續(xù)的。
對纖維的進一步分析顯示，它們是柔性的，其彎曲應變值為0.2％，斷裂捻回角為5度，楊氏模量為4MMpsi，標稱纖維直徑為8.0微米，有效纖維直徑為4微米，表面積為22m2/g，比電阻率為0.045歐姆-厘米，長徑比為大于1000∶1。這些柔性雙區(qū)纖維用作二次電池的電池電極材料和便攜式心電圖描記器監(jiān)視器的非常輕的、薄而柔軟的測量電極的導電組件。實施例13每個含有兩個端電池的兩個二次電池組是使用分別由實施例11和12生產(chǎn)的阻燃性雙區(qū)纖維制成的電極構成的。該二次電池組在結構上類似于1995年7月27日申請的待批的歐洲專利申請No.95202056.8(公開號0698935)的圖1中所示的矩形電池組。每個電池的電極是由用阻燃性雙區(qū)纖維束制成并且尺寸為4平方尺寸(25cm2)的薄平面片組成的。形成電子收集條的薄銅匯流條是通過將纖維端部浸入到硫酸銅溶液由此將銅從硫酸銅溶液慢慢地電鍍到纖維端部上直至沿平面電極片的邊緣形成固體收集條時為止而被施加到沿電極一端的纖維端部。端連接器是通過焊接到收集條的一端而被連接的。將收集條用不導電的DerakaneTM樹脂涂料所涂覆。將厚度為180～200微米的非織造聚丙烯紗布置于電極片之間用作隔離片。包含20％在碳酸亞丙酯中的LiPF6的電解質(zhì)用高活性沸石分子篩干燥到少于5ppm H2O。在含少于1ppm水的干燥箱中干燥和裝配電極和隔離器。此組合被放置到壁厚為2mm的PVC外殼中。在PVC外殼的外表面上供有厚度為50微米的鋁箔。用干燥的電解質(zhì)和1.5g的高活性沸石分子篩充填外殼。然后將外殼與用DerakaneTM牌乙烯基酯樹脂密封劑罐封的并穿過殼蓋頂突出的集流條和每一電極的端點一起封閉。然后從干燥箱中取出組裝好的電池組并進行測試。將該電池以5.25-5.5伏的電勢充電并放電到其充電額的90％。每一電池一般具有大于99％的庫侖效率。該電池能充放電800次以上而不喪失能力或效率。實施例14使用在實施例11和12中制備的兩類雙區(qū)纖維，如在美國專利No.4830938中所公開和說明的那樣構成兩個雙極、兩電池的電池組。電解質(zhì)和具有兩室的外殼材料與實施例13中所使用的材料相同?？逶矫恳浑p極電池的總厚度約為1cm。將為單個的端電極尺寸兩倍的雙極電極穿過連接兩電池的電池壁并用DerakaneTM樹脂罐封。此電池被反復地充電和放電。充電是在15伏電壓下進行的。當充分充電時開路電壓超過9伏。庫侖效率一般高于99％。實施例15使用實施例12中制備的BRF構成一個二次鋰離子電池組，它包含兩個端電池與一個假雙極連接電極。該電池組的構造類似于以F.P.McCullough名義于1995年1月13日提出的美國專利申請系列號08/372446的圖5中所示的電池組。每一電池的電極是由由纖維束制成并且尺寸為4平方英寸(25cm2)的薄平面片組成的。形成電子收集條的薄鎳匯流條是通過將纖維端部浸入到含鎳鹽的溶液中由此將鎳從該溶液慢慢地電鍍到纖維端部上直至沿平面電極片的邊緣形成固體收集條時為止，而被施加到沿端電極一邊的纖維端部。端連接器是通過焊接到收集條的一端而被連接的。收集條被罐封裝進由不導電的DerakaneTM樹脂涂料組成的電池壁的頂部。非常薄的鎳鍍層也被鍍在一半假雙極電極上，對這一半假雙極電極施加LiCoO2活性材料。將厚度為180～200微米的非織造的聚丙烯紗布放置在電極片之間作為隔離片。使用高活性沸石分子篩將包含在碳酸亞丙酯中的10％LiPF6的電解質(zhì)干燥至小于5ppmH2O。在含小于1ppm水的干燥箱中干燥和裝配電極和隔離器。將該組合放置到壁厚為2mm的PVC外殼中。在PVC外殼的外表面上有厚度為50微米的鋁箔。用干燥的電解質(zhì)和1.5g高活性沸石分子篩充填外殼。然后將外殼與用DerakaneTM牌乙烯基樹脂罐封的并穿過殼蓋突出的集流條和每一電極的端部一起被密封。然后從干燥箱中取出組裝好的電池組并進行測試。電池被充電，然后放電到其充電量的80％。電池的工作電壓為3.8V。每一電池的庫侖效率大于98％。實施例16一種皮芯前體纖維是由兩種聚合物組合物通過共擠紡法(coextrusionspinrning)而形成具有丙烯酸皮層和改良丙烯酸芯的纖維制備的。然后將該纖維穩(wěn)定化12分鐘并碳化1分鐘，接著按照實施例1的方法形成BRF(皮層-芯)。芯半徑與纖維總半徑之比為1∶1.2。制得的雙區(qū)纖維是阻燃性的并且其LOI為48和斷裂捻回角為10度。
權利要求
1.一種包含熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和熱固性碳質(zhì)材料的周圍的外皮層區(qū)(outer sheath region)的雙區(qū)纖維，其中所說的纖維是阻燃性的并且其LOI值為大于40。
2.權利要求1的纖維，其中內(nèi)芯區(qū)的半徑(r)與纖維的總半徑(R)之比(r∶R)為1∶4至1∶1.105。
3.權利要求1的纖維，其中所說的碳化外皮層區(qū)的碳含量為大于68％(重量)，密度為1.45至1.87g/cm3，和體電阻率為108至小于10-2歐姆-厘米。
4.權利要求1的纖維，其中所說的纖維是柔性的，其彎曲應變值為大于0.0 1％至小于50％，和楊氏模量為大于0.3MM psi(2.0GPa)至50MM psi(345GPa)。
5.權利要求1的纖維，其斷裂捻回角為4至13度。
6.權利要求1的纖維，其中所說的纖維是卷曲的和其斷裂伸長率為2～12％，可逆撓曲率為大于1∶1。
7.權利要求3的纖維，其表面積為大于1至150m2/g，和連續(xù)的纖維表面基本上無小坑和細孔，所說的表面具有相當于小于纖維總表面積的5％的微孔。
8.權利要求1的纖維，其具有一般圓形的、非圓形的或管形的截面形狀，和直徑為1至30微米。
9.權利要求1的纖維，其中所說的聚合物前體組合物包含均勻的丙烯酸組合物，以及其中所說纖維的所說內(nèi)芯和所說的外皮層區(qū)是連續(xù)的，并且在纖維之間不存在中間的邊界或不連續(xù)點。
10.權利要求1的纖維，其中在所說的纖維的內(nèi)芯區(qū)是由第一種聚合物組合物組成的，和外層區(qū)來源于第二種聚合物組合物。
11.權利要求1的纖維，其具有來源于選自RxSi(OR’)4-x和RxSi(OOR’)4-x的化合物的水解部分縮合產(chǎn)物的有機硅氧烷聚合物的涂層，式中的R為有機基團和R’是低級烷基或苯基，而x為至少1和小于4。
12.權利要求1的纖維，具有包含選自高分子量蠟、鹵代脂族樹脂、熱固性和熱塑性樹脂、離聚物、硅氧烷產(chǎn)物和聚硅氧烷的不溶于水的疏水組合物的涂層。
13.一種制造阻燃性的、柔性的雙區(qū)纖維的方法，該方法包括以下步驟通過擠塑模頭擠出至少一種熱軟化的熱塑性均勻聚合物組合物而同時拉伸被擠出的聚合物材料以形成纖維，在氧化的氣氛中和一段足以氧化穩(wěn)定化纖維外區(qū)的時間下使拉伸纖維穩(wěn)定，由此形成具有熱塑性聚合物芯內(nèi)區(qū)和所說的氧化穩(wěn)定化的熱塑性皮層的周圍的外區(qū)的穩(wěn)定化雙區(qū)前體纖維，然后在非氧化的氣氛中、在高溫和時間足以碳化該纖維的穩(wěn)定化外皮層區(qū)的條件下加熱雙區(qū)前體纖維以形成熱塑性聚合物芯的內(nèi)區(qū)和熱固性碳化皮層的外區(qū)。
14.權利要求13的方法，包括穿過所說的擠塑模頭擠出單一均勻的包含丙烯酸系聚合物組合物的聚合物組合物的步驟，并且其中足以氧化穩(wěn)定化該纖維外區(qū)的時間大于5分鐘但小于180分鐘和足以碳化該外皮層的時間大于5秒鐘但小于300秒鐘。
15.一種纖維團，包含許多纖維束、非織造棉網(wǎng)、棉絮、片或板、細紗、或織造或針織織物形式的權利要求1的雙區(qū)纖維。
16.一種纖維團，包含許多權利要求1的與其它天然或聚合物纖維混合的雙區(qū)纖維，其中所說的雙區(qū)纖維在所說的混合物中的存在量為10％至90％。
17.一種阻燃性的或阻火性的復合材料，它包含許多權利要求1的與熱塑性或熱固性聚合物混合的雙區(qū)纖維，其中所說的雙區(qū)纖維在復合材料中的存在量以復合材料的總重量計為10～90％(重量)。
18.一種雙區(qū)前體纖維，包含熱塑性聚合物芯的內(nèi)區(qū)和氧化穩(wěn)定化熱塑性聚合物皮層的周圍的外區(qū)，并且其中所說的前體纖維的斷裂捻回角大于17度或更大。
19.權利要求18的纖維，其中所說的前體纖維來源于選自丙烯腈的均聚物、共聚物和三元共聚物的均勻的丙烯酸系聚合物，其中所說的共聚物和三元聚合物含有至少85摩爾％丙烯腈單元和高達15摩爾％的一種或多種可與其共聚的乙烯基單體。
20.權利要求18的纖維，其中所說的可與丙烯腈共聚合的乙烯基單體包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯；乙烯基酯諸如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸以及它們的鹽；乙烯基磺酸及其鹽。
21.權利要求18的纖維，其中所說的纖維的內(nèi)芯區(qū)是由第一種聚合物組合物組成的和外皮層區(qū)來源于第二種聚合物組合物。
22.權利要求18的纖維，其密度為1.20至1.32g/cc。
23.權利要求18的纖維，其中所說的前體纖維來源于選自丙烯腈的均聚物、共聚物和三元共聚物的丙烯酸系聚合物，其中所說的共聚物和三元共聚物含有少于85摩爾％丙烯腈單元和超過15摩爾％的一種或多種可與其共聚的增塑劑聚合物。
24.權利要求23的纖維，其中所說的共聚物和三元共聚物含有高達35摩爾％的一種或多種增塑劑聚合物。
25.權利要求23的纖維，其中所說的增塑劑聚合物選自氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、纖維素酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和癸二酸酯、多元醇諸如乙二醇及其衍生物、磷酸三甲苯酯、蓖麻油，以及它們的混合物。
26.權利要求18的纖維，其中所說的聚合物纖維來源于含0.0001％～5％(重量)的直徑小于0.1微米的顆粒物質(zhì)的未過濾的丙烯酸系聚合物。
27.權利要求18的纖維，其中內(nèi)芯區(qū)的半徑(r)與纖維的總半徑(R)的比率(r∶R)為1∶4至1∶1.105
28.一種隔火和阻燃的組合，包括至少一塊由含有10～95％(重量)許多權利要求1的所說的雙區(qū)纖維的熱塑性或熱固性樹脂母料組成的壓縮成型復合材料的結構板，所說的結構板與由選自RxSi(OR’)4-x和RxSi(OOR’)4-x的化合物的水解部分縮合產(chǎn)物衍生的有機硅氧烷聚合物緊密結合，式中R為有機基團和R’為低級烷基或苯基，而x為至少1和小于4，其中所說的有機硅氧烷聚合物是以足以對所說的組合提供阻燃性的量存在的。
29.權利要求28的組合，其中所說的雙區(qū)纖維的LOI值為大于40和斷裂捻回角為4～13度。
30.一種有漂浮力的、開孔的纖維組合，它包含許多權利要求1的所說的雙區(qū)纖維，其中所說的阻燃性的雙區(qū)纖維是非線型的并為羊毛狀絨毛、棉絮、氈或棉網(wǎng)的形式，所說的纖維組合具有不溶于水的疏水性的固化或硬化聚合物材料的涂層。
31.權利要求30的組合，其中所說的涂層包含選自離聚物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、鹵代脂族樹脂、硅氧烷彈性體、硅氧烷橡膠、聚硅氧烷和高分子量蠟的聚合物。
32.權利要求30的組合，包括使用戶與天氣隔離和提供漂浮力的衣物。
33.一種二次貯能裝置用的電極，包含許多雙區(qū)纖維，每一所說的阻燃性雙區(qū)纖維包括熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和熱固性碳質(zhì)材料的周圍的導電的外皮層區(qū)，所說的外碳質(zhì)區(qū)的碳含量為大于85％(重量)和斷裂捻回角為大于3度。
34.權利要求33的電極，其中所說的雙區(qū)纖維來源于均勻的丙烯酸組合物，并且其中所說的纖維的所說的內(nèi)芯區(qū)和所說的外皮層區(qū)是連續(xù)的以及在兩區(qū)間不存在中間的邊界或不連續(xù)點。
35.權利要求33的電極，其中所說的雙區(qū)纖維的外碳質(zhì)區(qū)的碳含量為大于92％(重量)，體電阻率為小于約10-0歐姆-厘米，斷裂捻回角為4～10度。
36.一種二次貯能裝置，包括具有形成電池的內(nèi)室的不透水性外殼，一對處于所說的室中和相互電絕緣的電極，每一電極具有電學上與殼的外部相連的電流收集器，其中至少正電極是由權利要求33的電極組成的，和在所說的電池中的電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含非導電的、化學穩(wěn)定的、無水溶劑和溶于其中的離子化的鹽，其中溶劑選自處于電化學上非活性態(tài)的具有與碳原子相連的氧、硫和/或氮原子的化合物，并且其中的鹽是堿金屬鹽。
37.權利要求36的貯能裝置，其中的電解質(zhì)溶劑是碳酸亞丙酯和堿金屬鹽是鋰鹽。
38.一種二次貯能裝置，包括不透水的外殼，所說的外殼形成其內(nèi)表面不導電的室，至少一個電絕緣的分隔壁用來將室分隔為至少一對端電池，每一端電池包含一個裝有電流收集器的端電極，并且每一個所說的端電極與在殼外面的端點電學上相連，以便于貯存電能流出和將電能充入到貯能裝置中，一個雙極電極從一個端電池穿過所說的電絕緣的分隔壁延伸到相鄰的端電池并且形成反電極部分與每個所說的端電極，一個導離子的分隔片處于每個所說的端電極與雙極反電極部分之間以便使所說的端電極與所說的反電極部分互相電絕緣，所說的雙極電極和至少一個所說的端電極包括權利要求33的電極，且在每個電池中的電解質(zhì)包含非水性液體或漿形式的可離解的鹽。
39.一種高性能的二次貯電裝置，包括氣體和水蒸汽不能透過的外殼，所說的外殼形成室，室的內(nèi)表面是不導電的，至少一個電絕緣的分隔壁用來將室分隔成至少一對電池，每個端電池包含一個裝有電流收集器的端電極，并且每一個所說的端電極與 殼外部電學上相連，以便于貯存電流流出和將電能充入到貯能裝置中，一個包含權利要求33的電極的假雙極電極，該電極從一個端電池延伸到相鄰端電池中并與每個所說的端電極形成反電極部分，其中每個電池中的所說的端電極和所說的反電極部分相互電隔離或電絕緣，其中一個端電極具有由導電材料形成的集流框，所說的集流框是用經(jīng)驗式為Li(MO2)n的金屬氧化物的鋰鹽所涂覆的，其中M是選自元素周期表的VIIb和VIIIb族的金屬，假雙極電極的一部分與包含所說的柔性雙區(qū)碳纖維的涂覆端電極形成反電極，而其它部分與包含所說的用金屬氧化物(MO2)n涂覆的雙區(qū)碳纖維的碳纖維端電極形成反電極，其中M是選自周期表的VIIb和VIIIb族的金屬，和在每個電池中的電解質(zhì)包含在非水有機液體中的可離解的鹽。
40.權利要求39的貯能裝置，其中所說的金屬氧化物涂料選自CoO2、NiO2和Mn2O4。
41.一種包含權利要求33的電極的復合假雙極電極，其具有一部分用經(jīng)驗式Li(MO2)n表示的金屬氧化物的離子活性鋰鹽涂覆的雙區(qū)纖維，其中M為選自周期表VIIb和VIIIb族的金屬。
42.權利要求41的電極，其中所說的金屬氧化物涂料選自CoO2、NiO2和Mn2O4。
全文摘要
公開了一種柔性的、阻燃性的、雙區(qū)纖維，其中該纖維優(yōu)選來源于單一的均勻的聚合物前體組合物，所說的雙區(qū)纖維包括熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和熱固性碳質(zhì)材料的周圍的外皮層區(qū)(outer sheath region)。該雙區(qū)纖維的特征在于具有芯區(qū)半徑與纖維總半徑的比率(r∶R)為約1∶4至約1∶1.05，LOI值為大于40，斷裂捻回角為4～13度，彎曲應變值為大于0.01％至小于50％。在本發(fā)明的另一個實施方案中，公開了一種雙區(qū)前體纖維，其中該雙區(qū)前體纖維優(yōu)選來源于單一的均勻的聚合物組合物，并且其中所說的前體纖維包括熱塑性聚合物組合物的內(nèi)芯區(qū)和氧化穩(wěn)定化的、熱塑性聚合物組合物的周圍的外皮層區(qū)。該前體纖維的特征在于其斷裂捻回角為17～23度。本發(fā)明還涉及一種制造阻燃性雙區(qū)纖維的方法。被公開的該阻燃性雙區(qū)纖維的優(yōu)選最終用途包括熱絕緣、阻燃和擋火絕緣；該雙區(qū)纖維與其它天然或聚合物纖維的混合物；涂覆的纖維；用本發(fā)明的雙區(qū)纖維增強的聚合物母料的復合材料；電池電極用的導電子的纖維等等。
文檔編號H01M4/58GK1152342SQ96190393
公開日1997年6月18日 申請日期1996年4月25日 優(yōu)先權日1995年4月25日
發(fā)明者弗朗西斯P·麥克卡洛 申請人:弗朗西斯P·麥克卡洛