專利名稱：稀土類金屬-鎳系氫吸附合金及其制造法和鎳氫二次電池用負極的制作方法
發(fā)明的背景
本發(fā)明涉及在氫貯藏容器、熱力泵以及鎳氫二次電池的負極材料等方面利用的，能發(fā)揮使電池容量大且壽命長作用的稀土類金屬-鎳系氫吸附合金及其制造法和鎳氫二次電池用負極。
現(xiàn)在，大量生產(chǎn)作為鎳氫二次電池的負極合金使用的主要為AB5型合金，在該合金中，作為A一側(cè)的有La、Ce、Pr、，Nd，或它們地混合元素(Mm(混合稀土)等)等的輕稀土類元素；作為B-側(cè)的有Ni、Co、Mn、Al。這種合金具有氫吸附量比其它合金大；常溫下氫吸收放出壓力達1-5個大氣壓，易供使用的特征。
可是以前的AB5型結(jié)構(gòu)的稀土類金屬-鎳系合金，氫吸附時的初期活性低，為了得到百分之百的氫吸附量，在初期必須進行數(shù)次到十多次的氫吸收放出。另外，由于氫的吸收放出，使合金膨脹收縮，因此，產(chǎn)生裂紋，微粉化，從而使電池的特性劣化。這是該合金的缺點。
最近，人們希望獲得電池容量更大的電極。為了使電池的容量增大，正在開發(fā)一種相對于稀土類金屬來說以鎳為主要成分的過渡金屬含量變少的合金。例如，在特開平6-145851號公報上記載一種晶粒微細化的氫吸附合金，即，把以La和Ni為主要成分，Ni對La的原子比小于4.9的合金熔融液，通過急劇冷卻凝固成一種合金結(jié)晶短軸方向長度在10μm以下，這樣結(jié)晶微細化了的氫吸附合金。該文獻還記載，由于這種氫吸附合金的使用，從而提高了鎳氫二次電池的電池容量和電池壽命。
然而，這種氫吸附合金雖然得到晶粒微細化的效果，可是當Ni的原子比小于4.5時，即與LaNi5相比，稀土類含量大幅度地提高的組成情況下，電池的容量得不到增大，這是存在的問題。其原因是，La在稀土類元素中，和氫的親和力特別強，在La含量豐富的組成中，氫吸附時，形成氫化物(氫引起非晶質(zhì)相)，氫作為氫化物被吸收，使得參與氫吸附放出的實質(zhì)容量減少所致。在上述公報中，發(fā)表了關于La以外的稀土類元素可置La的一部分，但具體的元素和效果沒有記載。
因此，希望有一種能替代以前的鎳氫二次電池的負極材料等方面使用的稀土類金屬-鎳系氫吸附合金，以便使電池的容量更大，而且壽命長。
例如，為了延長電池的壽命，有人提出增加Co等的比例方法，或者通過加熱合金本身，以使組成的偏析消失，并消除鑄造時的應力方法，可是無論用什么方法，電池的容量也低下。另外，為了提高電池的容量，使Mn(錳)的比例增大，這樣就要犧牲電池的長壽命化。因此，能同時使電池初期高活性化和長壽命化，并且當作為鎳氫二次電池的負極時，還要同時使電池的容量更大。關于這樣的合金還沒有被開發(fā)出來，這是實際情況。
如上所述，通過對以前的LaNi5型構(gòu)造等的鎳氫二次電池負極材料的組成進行大體的研究，認識到更細的結(jié)晶狀態(tài)和結(jié)晶的分布對合金的特性起著作用。所以近年來，這樣的結(jié)晶狀態(tài)等對合金的特性有什么樣的影響引人注目。
可是認識到以前的具有Ce2Ni7或CeNi3結(jié)構(gòu)的合金中有反相界面層。所謂這個反相界面層就是，成分原子排列處于不完全的超晶格構(gòu)造沒有規(guī)則性，稱作副晶格上原子排列反轉(zhuǎn)的反相位領域的正相和反相的界面層。(參考株式會社培風館發(fā)行的《物理學辭典(縮微版)1986年10月20日發(fā)行439-440頁)。
可是對這樣的反相界面層的作用不知道。因此，為了改善氫吸附合金的性能，對應用這個構(gòu)造的問題，一直完全不知道。
以前，作為含有稀土類金屬合金的制造法，使用具有單輥或雙輥的輥鑄造裝置，把含有稀土類金屬合金的熔融液往該裝置的輥子表面供給，控制冷卻速度，使它迅速冷卻凝固。人們掌握這種方法。一般使用的輥鑄造裝置的輥子表面的粗糙度，在非晶質(zhì)材料的制造時，該表面的凹凸度最大高度(Rmax)只不過是數(shù)微米以下，或近似于鏡面的狀態(tài)。
發(fā)明的公開
本發(fā)明的目的是提供一種，特別是和以前的作為鎳氫二次電池負極材料所使用的稀土類金屬-鎳系氫吸附合金相比，能同時全部改善初期活性、電池容量和電池壽命等的稀土類-鎳系氫吸附合金及其制造法。
本發(fā)明的另外一個目的是提供一種初期高活性化、電池高容量化和電池長壽命化全部同時兼?zhèn)涞逆嚉涠坞姵赜秘摌O。
對于稀土類金屬，把鎳作為主要成分的過渡金屬含有量變少的組成(以下稱作“富R組成”)的合金，雖然氫的吸附量比AB5型合金大，可是氫吸附時，氫易引起非晶質(zhì)相，其結(jié)果使氫放出溫度升高，從而使得氫的吸附量比AB5型具有實質(zhì)性的減少。本發(fā)明者針對這個問題，著重以下幾點完成了本發(fā)明。
第一、富R組成的合金，由于使具有反相界面以特定分布的結(jié)晶按特定的量存在，所以能防止非晶質(zhì)相產(chǎn)生，并能提高氫吸收放出的初期活性。該反相界面層還具有防止由于氫吸收放出造成的微粉化的功能。該反相界面層的存在對氫吸附能有好的影響，稀土類元素在反相界面層表面排列，使得氫能夠容易地通過該界面層移動。
第二、在引入上述反相界面層的情況下，反相界面層部由于稀土類元素密度大，從而使其對電解液的耐腐蝕性變差，這對電池的壽命是不利的，鑒于這種情況，用含有重稀土類元素的特定元素(以下稱“還原元素L”)置換處于A側(cè)的輕稀土類元素的一部分，由于在反相界面層部，分布有很多的置換元素L，可以達到改善電池壽命的作用。可以推測，置換元素L的這種改進作用是由于在反相界面層內(nèi)的輕稀土元素與氫的過強的結(jié)合力獲得了適度緩和的緣故。
第三、已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有這樣的特定的反相界面層的LaNi5型單相結(jié)構(gòu)的結(jié)晶合金，可以通過把特定組成的合金熔融液，在特定的冷卻條件下，向具有特定表面粗糙度的輥鑄造裝置供給，按特定的厚度鑄造而得到。
本發(fā)明提供了一種稀土類金屬-鎳系氫吸附合金(以下稱氫吸附合金B(yǎng))，它具有下述式(1)所示的組成(以下稱組成A)
(R1-x Lx)(Ni1-y My)z……(1)
(式中，R表示La、Ce、Pr、Nd或它們的混合物元素；L表示Gd、Tb、DV、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca或它們的混合元素；M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或它們的混合元素。x、y、z分別為0.05≤x≤0.4；0≤y≤0.5；3.0≤z＜4.5)，合金中晶粒C軸垂直存在的反相界面層，在C軸方向每20nm含有5-25個晶粒，其含量為30體積％-95體積％，并且在(1)式中用L表示的元素按在反相區(qū)域中它的添加量為60％-95％配置而成。
本發(fā)明還提供了一種氫吸附合金B(yǎng)的制造方法，其特征在于，使用具有輥子表面粗糙度為該輥子表面凹凸度的平均最大高度(Rmax)為30-150μm的輥鑄造裝置，把上述(1)式中表示的組成A合金熔融物，在過冷度50-500℃、冷卻速度1000-10000℃/秒的冷卻條件下，使它凝固成0.1-2.0mm厚度均勻的合金后，再把所得到的合金在真空或惰性氣氛中、在750-950℃溫度下，進行0.1-12小時加熱處理。
本發(fā)明還提供了一種含有氫吸附合金B(yǎng)和導電劑作為負極材料的鎳氫二次電池用負極。
對附圖的簡單說明
圖1是用于測定實例1-1中調(diào)制成的帶狀合金晶粒內(nèi)所含有的反相界面層B的存在量的高分辨率透過電子顯微鏡的照片(表示圖2A的局部放大圖)。
圖2是用于測定實例1-1中調(diào)制成的帶狀合金的反相界面層存在的晶粒比例的高分辨率透過電子顯微鏡的照片。
圖3是用于測定實例2-1中調(diào)制成的帶狀合金晶粒內(nèi)所含有的反相界面層B存在的量的高分辨率透過電子顯微鏡拍下的圖片。
圖4是用于測定實例2-1中調(diào)制成的帶狀合金反相界面層存在的晶粒比率的高分辨率透過電子顯微鏡拍下的圖片。
圖5是用于測定實例3-1中調(diào)制成的帶狀合金的晶粒內(nèi)所含有的反相界面層B的存在的量的高分辨率透過電子顯微鏡拍下的圖片。
圖6是用于測定實例3-1中調(diào)制成的帶狀合金的反相界面層存在的晶粒比率的高分辨率透過電子顯微鏡拍下的圖片。
用于實施發(fā)明的最好方案
本發(fā)明的氫吸附合金B(yǎng)，是一種具有由上述(1)式表示的組成A，與合金晶粒C軸垂直的反相界面層在C軸方向上每20nm含有5-25個結(jié)晶粒，其含有的體積為30％-95％，把在這個反相區(qū)域中用置換元素L所表示的元素，以60％-95％的添加量配制而成的稀土類金屬-鎳系氫吸附合金。垂直于晶粒C軸存在的這個反相界面層在C軸方向上每20nm含有5-25個晶粒的含有量在小于30％的情況下，其初期活性低下。另外，其體積在大于95％的情況下，電池的壽命短。在反相區(qū)域內(nèi)所含有的置換元素的添加量在小于60％的情況下，氫吸附時發(fā)生非晶質(zhì)化；氫放出溫度高，在常溫下，氫不能放出，因而不耐使用。另一方面，在添加量大于95％時，氫的吸附能下降。
關于反相界面層的測定，可使用加速電壓為200kV以上的高分辨率透過型的電子顯微鏡，使電子束從合金晶粒的〔100〕軸射入，可拍下放大率為30萬倍以上的(100)面的高分辨像片，可計算測定C軸方向(〔001〕方向)每單位長度的反相界面層數(shù)。另外，關于含有反相界面層的晶粒存在量的測定，可使用加速電壓達200kV以上的透過型電子顯微鏡拍下放大率為1-5萬倍的晶粒的(100)面的透過電子顯微鏡的圖像，因而可計算測量含有反相界面層晶粒面的面積率。關于反相領域中已置換的置換元素L存在量的計算，可使用力散射高分辨率透過型電子顯微鏡EDX分析裝置(能散X射線光譜分析儀)，在射線束的直徑為4nm條件下，可對反相領域的組成進行分析，求出L的含量。
上述(1)式中的z，即(R1-x Lx)等于1時的(Ni1-y My)的原子比小于3.0的條件下，反相界面層不存在，氫吸附時相分解，因而不耐使用；還有其原子比在大于4.5條件下，氫的吸附量下降。(1)式中的y，即在和Ni置換的置換元素M的原子比大于0.5時，表面活性低，因而氫的吸附量下降。(1)式中的x，即和R置換的置換元素L的原子比大于0.4時，氫的吸附量下降，因而作為鎳氫二次電池用負極時，電池的容量下降。關于(1)式中的x及z的較佳組合范圍，可以舉出x符合0.1≤x≤0.4，而且z符合3.0≤z＜3.5；x符合0.1≤x≤0.3，而且z符合3.5≤z＜4.0；或者x符合0.05≤x≤0.25，而且z符合3.5≤z＜4.0。
在上述組成A中，式中的R可從La、Ce、Pr、Nd的稀土類金屬中，選擇其中的一種或二種以上。二種以上的組合情況，優(yōu)選是從La20％-60原子％；Ce 0-60原子％；Pr 0-50原子％；Nd 0-50原子％的范圍中適當?shù)剡x擇。也可以把混合稀土金屬作為原料使用。置換式中R稀土類金屬的置換元素L，由于和稀土類金屬原子半徑近似良好，因此可以作為置換稀土類金屬一側(cè)的方式配置。置換元素L從重稀土類金屬的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和作為其它金屬的Y、Sc、Mg、Ca中選擇。實際上，在氫吸附合金B(yǎng)中，即使L元素可以是一種，也可以是二種以上的混合物。在這些元素中，優(yōu)選是使用那些單獨地具有較大吸氫量的元素。在本發(fā)明的氫吸附合金B(yǎng)中，不使這些置換元素單獨存在，這是因為，作為稀土類金屬R的置換元素，即使單獨存在，氫吸附量也大，但是在氫放出時溫度上升，并且由于氫吸附產(chǎn)生微粉化等缺點。因此，本發(fā)明的氫吸附合金B(yǎng)。由于和稀土類金屬R有置換作用，所以能夠彌補這樣的缺點，而且同時也能成為具有反相界面層析出作用效果良好的合金。
與式中M有關的金屬，使它成為一種或二種以上的組合。根據(jù)各金屬的性質(zhì)，能夠適宜地進行二種以上的金屬組合。具體地說，Co(鈷)具有擴大晶格，降低平衡氫壓的作用，還具有防止微粉化，延長電池壽命的作用。它的配合比率為在式中y，即用(Ni+M)＝1時的M的原子比表示(以下元素也同樣用這個標準)，優(yōu)選是其原子比為0.01-0.3；特別優(yōu)選是其原子比為0.02-0.2。Al具有擴大晶格，降低平衡氫氣壓的作用，還具有使氫吸附量增大的作用。優(yōu)選是其原子比為0.03-0.3。特別優(yōu)選是其原子比0.05-0.1。Mn具有擴大晶格，降低平衡氫氣壓的作用，還具有使氫吸附量增大的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比為0.03-0.3；特別優(yōu)選是其原子比為0.05-0.2。Fe具有使合金表面活化，提高氫吸收放出速度的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比小于0.03；特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.02。Cu具有擴大晶格，降低平衡氫氣壓的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比為0.01-0.3；特別優(yōu)選是其原子比為0.02-0.2。Zr具有改善PCT曲線(氫離解壓-組成等溫線)的滯后特性作用，并具有防止晶界析出造成破裂，延長電池壽命的作用。其配合量優(yōu)選是其原子比小于0.1；特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.03。Ti具有改善PCT曲線的滯后特性的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比為小于0.1；特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.03。Mo具有提高活性度、氫吸收放出速度的作用。其配合量優(yōu)選是其原子比小于0.05；特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.02。Si具有降低平衡氫氣壓的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比為0.01-0.25；特別優(yōu)選是其原子比為0.02-0.05。V具有生成反相界面層的作用，其配合量優(yōu)選是其原子比為0.01-0.2；特別優(yōu)選是其原子比為0.02-0.05。Cr具有防止產(chǎn)生裂紋的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比為0.01-0.2；特別優(yōu)選是其原子比為0.03-0.1。Nb具有防止產(chǎn)生裂紋的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比為0.01-0.05；特別優(yōu)選是其原子比為0.02-0.04。Hf具有改善滯后特性的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比小于0.05；特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.03。Ta具有改善滯后特性的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比為0.01-0.05；特別優(yōu)選是其原子比為0.02-0.03。W具有提高活性度和氫吸收放出速度的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比小于0.05；特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.03。B具有提高活性度和氫吸附放出速度的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比小于0.03，特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.02。碳具有提高氫吸收放出速度的作用。它的配合量優(yōu)選是其原子比小于0.03；特別優(yōu)選是其原子比為0.01-0.02。
在本發(fā)明的氫吸附合金B(yǎng)中，在上述組成A的各原料成分中，或在氫吸附合金B(yǎng)的制造時等，允許含有不可避免的雜質(zhì)。
作為上述一般(1)式中所表示的組成A的具體例子，可列舉如下優(yōu)選合金的組成。
La0.21Ce0.43Pr0.04Nd0.17Gd0.15Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.19Ce0.38Pr0.04Nd0.05Gd0.25Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Dy0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Er0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Yb0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Y0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Sc0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Mg0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Ca0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02B0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02Mo0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02W0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni2.27Al0.14Co0.3Mn0.3Fe0.02Cu0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.20Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.21Ce0.45Pr0.05Nd0.18Gd0.11Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Dy0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Er0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Yb0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、
La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Y0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Sc0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Mg0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Ca0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02、La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02B0.02、La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02Mo0.02、La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02W0.02、La0.18Ce0.36Pr0.04Nd0.14Gd0.28Ni2.66Al0.15Co0.4Mn0.4Fe0.02Cu0.02、La0.24Ce0.47Pr0.05Nd0.19Gd0.05Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.21Ce0.43Pr0.04Nd0.17Gd0.15Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Dy0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.13Er0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Yb0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Y0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Sc0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Mg0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Ca0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02B0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02Mo0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02W0.02、La0.2Ce0.4Pr0.04Nd0.16Gd0.2Ni3.0Al0.17Co0.45Mn0.42Fe0.02Cu0.02、
本發(fā)明氫吸附合金B(yǎng)的制造法，使用具備有特定表面粗糙度的輥鑄造裝置，把像上述組成A那樣地配合成的原材料金屬混合物熔化，然后使所得到的合金熔融物在過冷度50-500℃、冷卻速度1000-10000℃/秒，優(yōu)選為3000-10000℃/秒的冷卻條件下，以0.1-2.0mm厚度均勻地凝固。
這時所謂過冷度是指(合金的熔點)-(熔點以下的合金熔融物的實際溫度)的值。更詳細地說，即使把合金熔融物冷卻，達到合金的熔點，該熔融物也不凝固；進一步降溫，當溫度一達到成核溫度時，就在合金熔融物中形成微細的固相，即結(jié)晶，于是開始了凝固的現(xiàn)象。對這樣的過冷度的控制，例如，使用坩堝等控制調(diào)制成的合金熔融物溫度的同時，為了使合金熔融物凝固，把在導入單輥鑄造裝置以前的時間和速度等進行適宜的調(diào)節(jié)。當過冷度和冷卻速度處于上述必需的溫度界限以外時，則所希望的反相界面層析出的合金就不能獲得。
另外，所謂上述的輥鑄造裝置就是具有單輥或雙輥的能使合金熔融物在該輥子的表面上冷卻凝固的裝置。在這個輥鑄造裝置中，輥子表面的粗糙度是按表面凹凸度，即按照與被測定面成直角的平面垂直切斷被測定面時切口輪廓的最大高度(Rmax)的平均值(平均最大高度(Rmax))所規(guī)定的。該平均最大高度(Rmax)在JIS B0601(1976)有具體的規(guī)定。根據(jù)許多次所測得的最大高度(Rmax)的平均值，把上述輥子表面凹凸度的標準長規(guī)定為8mm。在本發(fā)明的制造法中，使用一種平均最大高度(Rmax)為30-150μm，優(yōu)選為60-120μm表面粗糙度的輥子來使合金熔融物冷卻凝固。像在JIS B0601(1976)所規(guī)定的那樣的表面粗糙度是根據(jù)10個點的平均粗糙度(Rz)和中心線粗糙度(Ra)而估計的，本發(fā)明的制造法所采用的表面粗糙度是最大高度(Rmax)的平均值。
以JIS B0601(1976)為依據(jù)，采用市場上銷售的觸針式，或激光傳感式表面粗度計能夠測定上述最大高度(Rmax)的平均值。為了使輥子能具有這樣的表面粗糙度，是通過選擇研磨精加工輥子和圓板等時所使用的研磨機砂輪的種類和顆粒的尺寸(粒度)，研磨而成的。
使用能控制這樣的輥子表面粗糙度的鑄造裝置，根據(jù)具有特定冷卻條件等的本發(fā)明的制造法中所規(guī)定的條件，關于所獲得的在本發(fā)明的氫吸附合金中上述特定的反相界面層的機理問題，還沒有解釋清楚。可是當平均最大高度(Rmax)小于30μm時，產(chǎn)生結(jié)晶核的數(shù)量變少，其結(jié)果是所得到的合金組織，成為LaNi5型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶粒和Ce2Ni7型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶粒的兩相組織，一般得不到LaNi5型單相構(gòu)造的組織。另外，當平均最大高度(Rmax)大于150μm時，凝固成的合金薄片從輥子上剝下的剝離性差，實際上不能制造合金。制造本發(fā)明的氫吸附合金時，不能限定使用本發(fā)明的這個輥鑄造裝置的制造法。例如，即使使用控制成和上述表面粗糙度一樣的圓板鑄造裝置，在上述冷卻條件下，也能把上述組成A的合金熔融物冷卻成具有特定的均一厚度的合金。
在本發(fā)明的制造法中，例如，可以通過用真空熔融法、高頻熔融法等，優(yōu)選是用坩堝等，在惰性氣氛中，把上述原材料金屬混合物熔化。
在本發(fā)明的制造法中，關于根據(jù)上述過冷度和冷卻速度進行加工處理，例如，優(yōu)先是把合金熔融物向具備上述表面粗糙度的輥鑄造裝置的單輥或雙輥連續(xù)地供給，可以按照使獲得的母合金的厚度為0.1-2.0mm的范圍來進行冷卻。這時，在輥鑄造裝置的輥子表面所希望的部位設置，使具有形成上述所規(guī)定的表面粗糙度的研磨機等接觸輥子的表面。輥子表面和輥一起旋轉(zhuǎn)，只要保持正常的一定表面粗糙度，就能連續(xù)不斷地得到目的合金，這對工業(yè)非常有利。
其次，按著本發(fā)明的制造法，使用具備上述特定表面粗糙度的輥裝置，在上述冷卻條件下，把所得的0.1-2.0mm厚度均勻的凝固成的合金，在真空中，或惰性氣氛中，于750-950℃溫度，優(yōu)選800-950℃溫度的條件下，加熱0.1-12小時，優(yōu)選4-8小時，這樣就能得到成為所希望的反相界面層排列鮮明的、晶格變形小的、氫吸附合金的氫吸附能增大的合金。與此同時，在Co、Al、Mn等的(1)式中的M元素的偏析現(xiàn)象消失形成均質(zhì)構(gòu)造，因而氫吸收放出時(充放電時)晶格的伸縮均勻，因此，合金不易產(chǎn)生裂紋。其結(jié)果抑制微粉化產(chǎn)生，能夠得到在作為鎳氫二次電池用負極材料使用時能改善電池壽命的合金。這樣的合金的加熱控制溫度在±10℃以內(nèi)，其效果理想，通常可用熱處理爐等進行操作。上述需要加熱的合金可以是原形的、或粗碎片、粉末等、這種加熱處理后的合金經(jīng)過常規(guī)粉碎、微粉碎加工，可作為氫吸附用合金粉末。
用這個方法能夠得到，反相界面層與晶粒C軸垂直的方向上每20nmC軸方向含有5-25個晶粒，其容量為30％-95％，(1)式中所表示的置換元素L在反相領域中，其置換元素L的添加量為60％-95％所配制成的稀土類金屬-鎳系氫吸附合金B(yǎng)。
本發(fā)明的鎳氫二次電池用負極含有作為負極材料的上述氫吸附合金B(yǎng)和導電劑。
上述氫吸附合金B(yǎng)優(yōu)選是作為粉碎物使用，其粉碎物的粒度優(yōu)選為20-100μm，特別優(yōu)選是40-50μm的均一粒度。關于粉碎，例如，用搗碎機等把上述合金粗粉碎后，用行星球磨機在己烷等的非氧化性溶劑中，通過用機械粉碎的方法能夠進行這種粉碎。上述合金的含有比例相對于負極材料的總重量，為70％-95重量％，特別是80％-90重量％。當小于70％時，所得到的負極的氫吸附量低，所以電池不易達到高容量，因此這個比率不適宜。另外，當大于95重量％時，導電性低，而且耐久性差。
作為上述的導電劑，如銅、鎳、鈷、碳等。使用時，可用粒度為1-10μm的粉末。導電劑的含有比率，相對于負極材料的總重量，為5％-20重量％，特別優(yōu)選是10％-20重量％。
在本發(fā)明的鎳氫二次電池用負極材料中，還含有除上述必需成分外的粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，例如，有四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯、羧基甲基纖維素等。粘結(jié)劑的含有比率優(yōu)選是少于負極材料總重量的10重量％。
調(diào)制本發(fā)明的鎳氫二次電池用負極，可用粘結(jié)成形的方法，例如，可用把上述的負極材料和鎳絲網(wǎng)、鎳或銅的拉制金屬網(wǎng)板、鎳或銅的沖孔金屬板、多孔狀鎳、毛狀鎳等的集電基體粘結(jié)成形的方法操作得到。還可用輥壓法、成形壓力法等方法成形。粘結(jié)成形的形狀優(yōu)選是按片狀或顆粒狀成形。所制造成的負極可以按照與一般的鎳氫二次電池用負極一樣地構(gòu)成二次電池。
本發(fā)明的氫吸附合金B(yǎng)，由于具有特定的組成，與其晶粒C軸垂直存在的反相界面層在C軸方向上每20nm含有5-25個晶粒，其容量為30％-95體積％，而且置換元素I在反相領域有其添加量為60％-95％的置換組織，因此，它作為鎳氫二次電池負極的材料使用等情況下，能同時發(fā)揮初期活性高、電容量大、長壽命全部的作用。按著本發(fā)明的制造法，通過控制過冷度、冷卻速度、冷卻輥子的表面粗糙度和合金厚度的特定鑄造工藝以及控制溫度和時間的特定加熱處理過程，能夠合理地得到這樣的氫吸附合金B(yǎng)。
而且由于本發(fā)明的鎳氫二次電池用的負極完全能同時發(fā)揮初期活性高、電容量大、壽命長的作用，所以期待它能夠代替以前的負極的需要。
實施例
通過以下的實施例和比較例，詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的限定。
實施例1-1
把La 8.6重量份、Ce 17.4重量份、Pr 1.7重量份、Nd 2.4重量份、Ga 13.0重量份、Ni 44.0重量份、Al 1.2重量份、Co 5.8重量份、Mn 5.4重量份、Fe 0.4重量份組成調(diào)配的原材料金屬，用高頻熔煉爐，在氬氣氣氛中熔融成合金熔融物。然后用銅制水冷輥子表面粗糙度的平均最大高度(Rmax)為120μm的單輥鑄造裝置，把所得到的合金熔融物在過冷度為150℃、冷卻速度為2000-5000℃/秒的條件下，加工成0.3-0.4mm厚的帶狀合金。再把這種合金在氬氣介質(zhì)中、850℃溫度下，加熱4小時。把所得到的這種合金的組成換算成原子比，把其結(jié)果和與(1)式中x、y、z相對應的值總匯在一起成表，如表1-1所示。
通過用日本電子株式會社制的高分辨率透過電子顯微鏡(JEL40000EX)對加熱處理過的合金鑄塊，觀查它的晶粒(100)面，可計算求出和結(jié)晶粒的C軸垂直存在的反相界面層每20nm存在的結(jié)晶數(shù)以及在該反相界面層存在的晶粒在合金中含有的比率。還可以通過高分辨率EDX分析法，求出與(1)式中置換元素L相當元素(Gd)在反相區(qū)域中的存在量，其結(jié)果如表1-2所示。為了測定與晶粒C軸垂直存在的反相界面層每20nm存在的晶粒數(shù)所使用的顯微鏡照片如圖1所示；為了測定該反相界面層存在的晶粒的含有比率所使用的顯微鏡照片如圖2所示。
以JIS H7201(1991)‘氫吸附合金壓力-組成等溫線(PCT線)的測定法’為依據(jù)，用PCT測定用的自動高壓ジ-ベル少裝置(レス力制)測定了氫吸附量和氫的吸附壓力，其結(jié)果如表1-2所示。
其次，用搗碎機把這種合金粗粉碎后，在己烷溶劑中，用行星式球磨機把它再粉碎成平均粒徑為80μm的粉末。然后把所得到的這種粉末取10g、作為導電劑的銅粉1g、作為粘結(jié)劑的FEP粉末(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)0.3g，使它們混合，制做成了直徑為20mm的顆粒狀電極。再把這個電極放在6N KOH溶液中浸泡，用甘汞參比電極制成電池，用恒壓恒流儀(北斗電工制)測定電極的特性，其結(jié)果如表1-2所示。
電池反復進行充電放電，把電池容量達到恒定點時的值作為標準，測定了初期活性和電池的壽命。電池的壽命是把第100循環(huán)時的容量作為正常狀態(tài)的容量，進行了比較。
實施例1-2～1-14
把所得到的合金組成換算成原子比的結(jié)果和(1)式中的x、y、z所對應的值如表1-1所示。除了調(diào)配像該表所示的原材料金屬外，和實例1-1完全一樣地制造氫吸附合金。對所得到的這種合金以及用它制成的電池，和實施例1-1同樣地進行測定，其結(jié)果如表1-2所示。
比較例1-1
把所得到的合金組成換算成原子比的結(jié)果和(1)式中的x、y、z相對應的值如表1-1所示。除了像該表1-1所示的那樣地調(diào)配成的原材料金屬外，其余和實施例1-1完全同樣地制造成了氫吸附合金。這個組成是x＝0的組成。對這個合金和用它與實施例1-1同樣地制做成的電池，進行和實施例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表1-2所示。
比較例1-2
把所得到的合金組成換算成原子比的結(jié)果和(1)式中x、y、z相對應的值如表1-1所示。除了像表1-1所示那樣地調(diào)配原材料金屬外，其余完全和實施例1-1同樣地制造氫吸附合金，這個組成是超過所規(guī)定的作為置換元素L所規(guī)定的Gd的范圍所配合的組成。對該合金和用它像實施例1-1同樣地做成的電池進行了和實施例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表1-2所示。
比較例1-3
除了用和實施例1-3同樣的合金熔融物、冷卻速度300-600℃/秒以外，得到和實施例1-1完全一樣的帶狀合金，在850℃溫度下，加熱4小時后得到了氫吸附合金鑄塊。對該合金以及用它和實施例1-1一樣地制做成的電池，進行了和實施例1-1相同的測定，其結(jié)果如表1-2所示。
比較例1-4
除了用金型鑄造在熔融溫度1450℃時把和實施例1-3同樣的合金熔融物注入水冷銅鑄模中以形成一種厚20mm的合金外，其余和實施例1-1同樣地制造合金和電池，并進行測定，其結(jié)果如表1-2所示。
比較例1-5
作為單輥鑄造裝置除了采用銅制水冷輥子表面粗糙度平均最大高度(Rmax)為5μm的單輥鑄造裝置以外，和實例1-1完全同樣地制造成了帶狀合金，在850℃溫度下加熱4小時后就能得到了氫吸附合金塊。對該合金以及用它和實施例1-1同樣地制做成的電池，進行和實施例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表1-2所示。
表1-1
表1-2
實例2-1
把由鑭為7.4重量份、鈰14.8重量份、鐠1.7重量份、釹5.9重量份、釓9.3重量份、鎳46.0重量份、鋁1.2重量份、鈷6.9重量份、錳6.5重量份、鐵0.3重量份組成的原材料金屬進行調(diào)配，用高頻熔煉爐在氬氣氣氛中使它熔化成合金熔融物。然后，用銅制水冷輥子的表面粗糙度平均最大高度(Rmax)為100μm的單輥鑄造裝置，把所得到的合金熔融物在過冷度為150℃、冷卻速度為2000-5000℃/秒的條件下，制造成0.3-0.4mm厚的帶狀合金塊。再把該合金塊在氬氣氣氛中、900℃溫度下，加熱4小時。把該合金組成換算成原子比，其結(jié)果如表2-1所示。
對加熱處理過的合金進行和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表2-2所示。為測定與晶粒C軸垂直存在的反相界面層每20nm存在的晶粒數(shù)所使用的顯微鏡照片如圖3所示；用于測定該反相界面層存在的晶粒的比率所使用的顯微鏡照片如圖4所示。
其次，用該合金和實例1-1同樣地制作顆粒狀電極，并測定了該電極的特性，其結(jié)果如表2-2所示。
實例2-2～2-14
除了按表2-1所示的合金組成換算成原子比的結(jié)果和(1)式中x、y、z相對應值那樣地調(diào)配原材料金屬外，其余和實例2-1完全一樣地制造氫吸附合金。對該合金以及用它制做的電池進行和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表2-2所示。
比較例2-1
除了按像表2-1所示的把合金組成換算成原子比的結(jié)果和(1)式中x、y、z相對應的值那樣地調(diào)配了原材料金屬外，其余和實例2-1完全同樣地制造了氫吸附合金。這個組成是x等于零的組成。對該合金和用它所制成的電池，進行了和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表2-2所示。
比較例2-2
用和實例2-1同樣的合金熔融物，除冷卻速度控制在300-600℃/秒以外，得到和實例2-1完全相同的帶狀合金，通過在900℃溫度下加熱4小時后就獲得了氫吸附合金。對該合金以及用它和實例2-1同樣地制做成了電池，對它進行和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表2-2所示。
比較例2-3
除了用模型鑄造法把和實例2-1同樣的合金熔融物在熔融溫度為1450℃條件下，注入水冷銅模型中制成厚度為20mm的合金以外，其余和實例2-1同樣地對該合金進行處理，并對合金及其制做的電池進行測定，其結(jié)果如表2-2所示。
比較例2-4
作為單輥鑄造裝置，除了用銅制水冷輥表面粗糙度平均最大高度(Rmax)為5μm的單輥鑄造裝置以外，其余和實例2-1完全相同地制造成帶狀合金，在900℃溫度下對它加熱處理4小時后得到了氫吸附合金鑄塊。對該合金以及用它和實例2-1同樣地制做成的電池，進行了和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表2-2所示。
表2-1
表2-2
實例3-1
首先配制由鑭為8.9重量份、鈰17.7重量份、鐠1.9重量份、釹7.3重量份、釓2.1重量份、鎳47.2重量份、鋁1.2重量份、鈷7.1重量份、錳6.2重量份、鐵0.3重量份組成的原材料金屬，然后用高頻熔煉爐在氬氣氣氛中，把該金屬熔化成熔融物。用銅制水冷輥子表面粗糙度平均最大高度(Rmax)為70μm的單輥鑄造裝置，把該合金熔融物在過冷度150℃、冷卻速度2000-5000℃條件下，制造成0.3-0.4mm厚的帶狀合金。再把該合金在氬氣氣氛中、于930℃溫度下加熱處理4小時。把該合金的組成換算成原子比，其結(jié)果如表3-1所示。
對加熱處理過的合金性能進行了與實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表3-2所示。為測定與晶粒C軸垂直存在的反相界面層每20nm存在晶數(shù)所使用的顯微鏡照片如圖5所示；為測定該反相界面層存在晶粒的存在比率所使用的顯微鏡照片如圖6所示。
用該合金和實例1-1同樣地制做顆粒狀電極，對電極的特性進行了測定，其結(jié)果如表3-2所示。
實例3-2～3-14
除了像表3-1所示那樣把所得到的合金換算成的原子比結(jié)果以及和(1)式x、y、z相對應的值調(diào)配原材料金屬外，其余和實例3-1完全相同地制造了氫吸附合金。對合金性能和用它制做成的電池特性，進行了和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表3-2所示。
比較例3-1
把所得到的合金組成換算成原子比的結(jié)果和(1)式中x、y、z相對應的值如表3-1所示。除按表3-1所示那樣地調(diào)配原材料金屬外，其余和實例3-1完全相同地制造了氫吸附合金。該合金的組成x值等于零的組成。對該合金和用它制做成的電池特性進行了和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表3-2所示。
比較例3-2
除了冷卻速度為300-600℃/秒以外，用和實例3-3同樣的合金熔融物，和實例3-1完全同樣地獲得帶狀合金。把它在930℃溫度下經(jīng)過4小時加熱處理后，便得到了氫吸附合金。對該合金和用它與實例3-1同樣地制做成的電池特性，進行了和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表3-2所示。
比較例3-3
用模型鑄造法，在熔融溫度1450℃下，把和實例3-3同樣的合金熔融物注入水冷銅模型中，制造成了厚20mm的合金。除這樣以外，和實例3-1同樣地對它進行處理，然后對處理過的合金和用它制做的電池的特性進行測定，其結(jié)果如表3-2所示。
比較例3-4
作為單輥鑄造裝置，除使用銅制水冷輥子表面粗糙度平均最大高度為5μm的單輥鑄造裝置以外，其余和實例3-1完全同樣地制得帶狀合金，在930℃溫度下，通過加熱4小時后便得到了氫吸附合金塊。對該合金塊和用它與實例3-1同樣地制做成的電池。進行和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表3-2所示。
表3-1
表3-2
比較例4-1～比較例4-6
把所得到的合金組成換算成原子比的結(jié)果和(1)式中x、y、z相對應值如表4-1所示。除了按該表所示那樣地調(diào)配原材料外，和實例1-1完全同樣地制造成了氫吸附合金。在這些組成中，比較例4-1是現(xiàn)行的高性能氫吸附合金有代表性的混合稀土金屬配合的AB5型合金的例子。比較例4-2和比較例4-3是鈰置換鑭或其一部分的AB5型合金。比較例4-4～比較例4-6是把在這個系列中把稀土元素比率增大的合金。對所得到的合金以及用它制做的電池特性，進行了和實例1-1同樣的測定，其結(jié)果如表4-2所示。
從表4-2結(jié)果來看，在像比較例4-1～比較例4-3那樣的以前組成的AB5型合金中，不形成反相界面層，因而電池的特性也處于以前的水平。在(1)式中z值小于4.5的比較例4-4～比較例4-6中，雖然看到有反相界面層形成，但是當反相界面層含有晶粒的比率(體積％)一變小到小于30％時，則電池的電容量和電池的壽命也隨之處于低水平。
表4-1
表4-權(quán)利要求
1.一種稀土類金屬-鎳系氫吸附合金，它具有下述式(1)所示的組成
(R1-x Lx)(Ni1-y My)z……(1)
(式中R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素；L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca及其混合元素；M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V或其混合元素，x、y、z分別為0.05≤x≤0.4；0≤y≤0.5；3.0≤z＜4.5)，與合金晶粒C軸垂直存在的反相界面層在C軸方向上每20nm含有5-25個晶粒，其含量為30體積％-95體積％，而且(1)式中的用L表示的元素配制成在反相區(qū)域中其添加量為60％-95％。
2.如權(quán)利要求1所述的氫吸附合金，其中，在上述(1)式中，x與z分別為0.1≤x≤0.4和3.0≤z＜3.5。
3.如權(quán)利要求1所述的氫吸附合金，其中，在上述(1)式中，x與z分別為0.1≤x≤0.3和3.5≤z＜4.0。
4.如權(quán)利要求1所述的氫吸附合金，其中，在上述(1)式中，x與z分別為0.05≤x≤0.25，和4.0≤z＜4.5。
5.一種稀土類金屬-鎳系氫吸附合金的制造方法，它是權(quán)利要求1所述的稀土金屬-鎳系氫吸附合金的制造法，其特征在于，
使用一種輥子表面粗糙度為該輥子表面凹凸度的平均最大高度(Rmax)為30-150μm的輥鑄造裝置，使下述式(1)
(R1-x Lx)(Ni1-y My)z……(1)
(式中R表示La、Ce、Pr、Nd或其混合元素；L表示Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca及其混合元素；M表示Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C或其混合元素，x、y、z分別為0.05≤x≤0.4；0≤y≤0.5；3.0≤z＜4.5)，所表示組成的合金熔融物在過冷度為50-500℃、冷卻速度1000-10000℃/秒的冷卻條件下，凝固成厚度均勻的合金，然后把該合金在真空中或惰性氣體介質(zhì)中、在750-950℃溫度下，加熱0.1-12小時。
6.如權(quán)利要求5的制造方法，其中，上述平均最大高度(Rmax)是60-120μm。
7.一種鎳氫二次電池用負極，它含有權(quán)利要求1中所述的稀土類合金-鎳系氫吸附合金和導電劑作為負極材料。
8.如權(quán)利要求7所述的鎳氫二次電池用負極，其中，上述稀土類金屬-鎳系氫吸附合金是一種粒度為20-100μm的粉末。
9.如權(quán)利要求7所述的鎳氫二次電池用負極，其中，在上述負極材料中的上述稀土類合金-鎳系氫吸附合金的含有比率(重量％)為70％-95％，而且導電劑的含有比率(重量％)為5％-20％。
全文摘要
一種稀土類金屬—鎳系氫吸附合金及其制法，該合金具有下式(1)表示的組成(R1-xLx)(Ni1-yMy)z……(1)，(RLa、Ce、Pr、Nd；LGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca；MCo、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C、0.05≤x≤0.4；0≤y≤0.5；3.0≤z<4.5)，與合金中晶粒C軸垂直存在的反相界面層在C軸方向上每20nm含5-25個晶粒，其含有的體積為30％-95％，把(1)式中L所表示的元素按它在反相區(qū)域中的添加量為60％-95％來配置稀土類金屬—鎳系氫吸附合金。
文檔編號H01M4/38GK1166863SQ9619103
公開日1997年12月3日 申請日期1996年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月10日
發(fā)明者金子明仁 申請人:三德金屬工業(yè)株式會社