專利名稱：復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種完整的復(fù)合膜，可用于電解操作及其它化學(xué)分離。
背景技術(shù)：
離子交換膜(IEM)可作為固體電解質(zhì)用于聚合物電解質(zhì)燃料電池。這種燃料電池的陰極與陽(yáng)極之間有一種膜，其將在氫電極的催化劑附近形成的質(zhì)子運(yùn)送到氧電極，因此從燃料電池可引出一電流。這些聚合物電解質(zhì)燃料電池是非常有利的，因?yàn)樗鼈兣c其它燃料電池相比能在更低的溫度下操作。而且，這些聚合物電解質(zhì)燃料電池不含有任何如在磷酸燃料電池中的腐蝕性酸。在這類燃料電池中，有必要消除反應(yīng)劑從一個(gè)電極到另一電極的總體流動(dòng)，即液體滲透。
離子交換膜也可用于氯堿應(yīng)用以分離鹵水混合物，生成氯氣和氫氧化鈉。為得到最好的性能，膜最好能選擇性地使鈉離子通過(guò)而阻止氯離子通過(guò)。同樣，離子交換膜必須消除電解液透過(guò)膜的總體流動(dòng)，即液體滲透。
此外，IEM可用于擴(kuò)散滲析，電滲析及全蒸發(fā)和蒸氣滲透分離領(lǐng)域。IEM也可用于從含極性化合物與非極性化合物的混合物中選擇性地運(yùn)送極性化合物。
IEM必須有足夠的強(qiáng)度以適用于不同的應(yīng)用。通常，這種強(qiáng)度的增加需要將IEM的截面制成相當(dāng)厚，或用紡織品加固(宏觀加固)，這兩者都降低了IEM的離子電導(dǎo)度。此外，常規(guī)IEM由于吸收溶劑，例如水，而表現(xiàn)出固有的尺寸不穩(wěn)定性。這種尺寸不穩(wěn)定性使得常規(guī)IEM實(shí)際上不適用于許多工業(yè)應(yīng)用。
美國(guó)專利No.3,692,569涉及一原先不可潤(rùn)濕的碳氟化合物聚合物上的涂層的應(yīng)用，該涂層為氟化乙烯和含磺?；姆蚁┗鶈误w的共聚物。碳氟化合物聚合物可包括四氟乙烯聚合物。這一涂層對(duì)表面提供了局部處理，從而減少了碳氟化合物聚合物的表面張力。美國(guó)專利No.3,692,569提供了一液體滲透的結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專利No.4,453,991涉及一種制造產(chǎn)品的方法，該產(chǎn)品涂布有全氟聚合物的液體組合物，其在液體介質(zhì)中有磺酸或磺酸鹽基團(tuán)，使該聚合物與一含25至100％(重量)的水及0至75％(重量)的第二液體組分如低分子量醇的混合物在一封閉系統(tǒng)內(nèi)接觸。這種方法提供了一多層結(jié)構(gòu)。
美國(guó)專利No.4,902,308涉及一種多孔的膨脹的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，其外部和內(nèi)部表面都涂布有全氟-陽(yáng)離子交換聚合物的金屬鹽?？諝饪梢詽B入這種復(fù)合物。空氣在這一結(jié)構(gòu)內(nèi)的流動(dòng)用Gurley密度計(jì)ASTM D726-58測(cè)量約為12至22秒。因此，這種結(jié)構(gòu)提供了液體滲透性。
美國(guó)專利No.5,082,472涉及一復(fù)合物，其為一微孔膜，如多孔膨脹的PTFE，與一連續(xù)的離子交換樹(shù)脂層成層狀接觸，其中兩個(gè)層有相同的面積。膨脹的PTFE的內(nèi)部節(jié)點(diǎn)與原纖維表面可用一離子交換樹(shù)脂涂層涂布，至少是部分涂布。復(fù)合膜的膨脹的PTFE層賦予復(fù)合結(jié)構(gòu)以機(jī)械強(qiáng)度。然而，膨脹的PTFE膜內(nèi)部并未充滿，因此不能阻止液體流動(dòng)。因此，美國(guó)專利No.5,082,472提供了液體滲透性。
美國(guó)專利No.5,094,895和5,183,545涉及一復(fù)合多孔的液體可滲透的制品，其有多層多孔膨脹PTFE，它們粘合在一起并且其內(nèi)表面和外表面涂布有離子交換聚合物。這種復(fù)合物作為隔膜在電解電池中特別有用。然而，隔膜有固有的滲透的結(jié)構(gòu)。
日本專利申請(qǐng)No.62-240627涉及一涂層膜或一浸漬膜，其由全氟型離子交換樹(shù)脂和一用以形成完整結(jié)構(gòu)的多孔PTFE膜構(gòu)成。得到的復(fù)合物并不完全封閉。而且，這一申請(qǐng)的說(shuō)明并沒(méi)有提供一永久粘附在PTFE膜內(nèi)部表面的離子交換樹(shù)脂。
現(xiàn)在仍舊需要強(qiáng)度高，有長(zhǎng)期化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的完整的復(fù)合離子交換膜。
發(fā)明概要本發(fā)明是現(xiàn)有已知的離子交換膜的改進(jìn)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，這通過(guò)提供一復(fù)合膜來(lái)實(shí)現(xiàn)，該復(fù)合膜包括一膨脹的聚四氟乙烯(PTFE)膜，其有聚合物纖維絲的多孔的顯微結(jié)構(gòu)。整個(gè)復(fù)合膜用一離子交換材料浸漬。經(jīng)浸漬的膨脹的聚四氟乙烯膜的Gurley數(shù)大于10,000秒。離子交換材料基本上充滿了膜，使膜的內(nèi)部體積基本上封閉。
膨脹的PTFE膜可包括纖維絲將節(jié)點(diǎn)互相連接的顯微結(jié)構(gòu)。
離子交換材料可從一組物質(zhì)中選出，其包括全氟磺酸樹(shù)脂、全氟羧酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、二乙烯基苯、苯乙烯為基礎(chǔ)的聚合物，以及含有或不含聚合物的金屬鹽。離子交換材料也可包括至少部分是粉末，如(但并不局限于)黑、石墨、鎳、硅石、二氧化鈦、及鉑黑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種離子交換聚合材料的宏觀加固方法的改進(jìn)的可供選擇的方案。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種離子交換膜，其有單一的完整結(jié)構(gòu)使液體不能滲透。
聯(lián)系附圖，從以下發(fā)明的具體描述來(lái)看，前述及其它方面是顯而易見(jiàn)的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明復(fù)合膜的截面示意圖，其被離子交換材料完全浸漬。
圖2是本發(fā)明復(fù)合膜的截面示意圖，其被離子交換材料完全浸漬，其中包括一粘合在其上的背襯。
圖3是膨脹的PTFE膜的截面在2.5k的放大倍數(shù)下的顯微照片，膜未經(jīng)離子交換材料處理過(guò)。
圖4是膨脹的PTFE膜的截面在5.1k的放大倍數(shù)下的顯微照片，膜被離子交換材料浸漬，這樣使膜的內(nèi)部體積基本上被封閉。
圖5是膨脹的PTFE膜的截面在20.0k放大倍數(shù)下的顯微照片，其基本上由纖維絲組成而無(wú)節(jié)點(diǎn)的存在，其未經(jīng)離子交換材料處理。
發(fā)明具體描述如圖1所充分描述，提供了一復(fù)合膜，其包括一基礎(chǔ)材料4和一離子交換材料或離子交換樹(shù)脂2。基礎(chǔ)材料4是一種膜，其被定義為具有纖維絲將節(jié)點(diǎn)互連的特征(圖3)的多孔顯微結(jié)構(gòu)，或一具有基本上為纖維絲的特征(圖5)的多孔顯微結(jié)構(gòu)。離子交換樹(shù)脂基本上浸漬了膜、使得內(nèi)部體積基本上封閉。離子交換樹(shù)脂牢固地粘附在膜的內(nèi)外表面上，即基礎(chǔ)材料的纖維絲和/或節(jié)點(diǎn)上。
本發(fā)明的復(fù)合膜可用于不同的應(yīng)用，其包括(但并不局限于)，以極性為基礎(chǔ)的化學(xué)分離；電解；燃料電池和電池組；全蒸發(fā)；氣體分離；透析分離；工業(yè)電化學(xué)，如氯堿生產(chǎn)及其它電化學(xué)應(yīng)用；作為一種超酸催化劑；或作為一介質(zhì)，例如用于酶固定化。
本發(fā)明的復(fù)合膜是均一的，其機(jī)械強(qiáng)度高。這里所用的術(shù)語(yǔ)“均一”，其定義為連續(xù)以離子交換材料浸漬，從而在復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)不存在針孔與其它不連續(xù)。膜應(yīng)該是“封閉”的，其指的是多孔膜的內(nèi)部體積是充滿的，其內(nèi)部體積充滿離子交換材料，最后的膜基本上不能滲入空氣，其Gurley數(shù)大于10,000秒。90％或更多的膜內(nèi)部體積被充滿可為本發(fā)明的目的提供足夠的封閉。
優(yōu)選的基礎(chǔ)材料4是一種膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)，其根據(jù)美國(guó)專利No.3,593,566的說(shuō)明制成，在這里引證收錄。這種基礎(chǔ)材料的孔隙率大于35％?？紫堵首詈迷?0-95％。優(yōu)選的厚度在0.06mils(0.19μm)至0.8mils(0.02mm)之間，且厚度最好在0.50mils(0.013mm)至0.75mils(0.019mm)之間。這種材料在商業(yè)上可通過(guò)商品名GORE-TEX從W.L.Gore & Associates，Inc.，Elkton，MD獲得各種形式的產(chǎn)品。圖3顯示了這種膨脹PTFE膜一實(shí)施例內(nèi)部多孔顯微結(jié)構(gòu)的顯微照片。從中可看出，多孔顯微結(jié)構(gòu)包括由纖維絲互連的節(jié)點(diǎn)，它確定了基礎(chǔ)材料4的內(nèi)部體積?；蛘撸A(chǔ)材料4可包括一ePTFE材料，其有一多孔顯微結(jié)構(gòu)，它基本上由纖維絲確定而無(wú)節(jié)點(diǎn)存在。
為生產(chǎn)一種有多孔顯微結(jié)構(gòu)且其結(jié)構(gòu)基本上由纖維絲確定而無(wú)節(jié)點(diǎn)存在的ePTFE膜，用無(wú)定形物含量低且結(jié)晶度至少為98％的PTFE作為原料。更具體的是，可用PTFE的凝固分散體或細(xì)粉，如(但不局限于)從ICI Americas，Inc.，獲得的FLUONCD-123和FLUONCD-1和從E.I.DuPont de Nemoursand Co.，Inc.獲得的TEFLON細(xì)粉(TEFLON是E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc.的注冊(cè)商標(biāo))。這些凝固分散體粉末用烴類助擠劑潤(rùn)滑，最好是無(wú)氣味的溶劑油，如ISOPAR K(Exxon Corp.制造)(ISOPAR是Exxon Corportion注冊(cè)商標(biāo))。潤(rùn)滑后的粉末壓縮成圓柱狀。并在一柱塞壓式擠壓機(jī)中擠壓成條帶。該條帶在滾筒間壓成合適的厚度，通常為5至10mils。濕條帶橫向拉伸為原來(lái)寬度的1.5至5倍。助擠劑用加熱去除。然后使干燥過(guò)的條帶在溫度加熱至低于聚合物熔點(diǎn)(大約為327℃)的空間，在一排排滾筒之間縱向膨脹?？v向膨脹時(shí)第二排滾筒與第一排的速度比為10-100比1 ?？v向膨脹在約1-1.5比1的比率下重復(fù)?？v向膨脹后，條帶在小于約327℃的溫度，橫向膨脹為原來(lái)擠出物寬度的至少1.5倍，最好為6至15倍，而抑制膜縱向收縮。在仍受約束的條件下，將膜加熱至最好在聚合物熔點(diǎn)(大約為342℃)以上然后冷卻。這種ePTFE膜具有如下性質(zhì)(a)平均孔徑在0.05至0.4μm之間，最好小于0.2μm；(b)始沸點(diǎn)在10至60psi之間；(c)孔徑分布值在1.05至1.20之間；(d)球爆破強(qiáng)度在0.9至17磅/force；(e)空氣流動(dòng)在20Frazier至10Gurley秒之間；
(f)厚度在1.32μm至25.4μm之間；及(g)纖維直徑在5至20Nm之間。
合適的離子交換材料2包括(但并不局限于)全氟磺酸樹(shù)脂、全氟羧酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、二乙烯基苯、苯乙烯為基礎(chǔ)的聚合物，以及含有或不含聚合物的金屬鹽。這些離子交換材料的混合物也可用于處理膜4。適于和離子交換材料一起使用的溶劑包括例如，醇類，碳酸酯，THF(四氫呋喃)，水及它們的混合物。離子交換材料可任意地加入粉碎的粉末或其它(非離子型)聚合物以提供最后的組分。這種粉碎的粉末可從大范圍的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物如(但并不局限于)炭黑，石墨，鎳，硅石，二氧化鈦，鉑黑中選出，以提供特別的附加效果如不同的美觀外表(顏色)，導(dǎo)電性，熱導(dǎo)率，催化效果，或加強(qiáng)或減弱反應(yīng)劑運(yùn)送性能。非離子型聚合物的例子包括(但不局限于)聚烯烴類，其它氟聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)，或其它熱塑性和熱固性樹(shù)脂。這種非離子型聚合物可加入以幫助封閉基質(zhì)骨架，或加強(qiáng)或減弱反應(yīng)劑的運(yùn)送性能。
分子量大于100的表面活性劑最好和離子交換材料2一起使用以保證基礎(chǔ)材料4的內(nèi)部體積被充滿?？墒褂糜惺杷畢^(qū)域和親水區(qū)域的表面活性劑。
最優(yōu)選的表面活性劑是非離子型材料，有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇
其中X＝10(平均)并被稱為Triton X-100，其在商業(yè)上可從Rohm & Haas of Philadelphia，PA獲得。
參照?qǐng)D4可見(jiàn)，本發(fā)明的復(fù)合膜有均一的厚度，其表面無(wú)不連續(xù)或針孔。膜的內(nèi)部體積是封閉的，因此非極性氣體和總體流動(dòng)的液體無(wú)法滲透復(fù)合膜。
如圖2所示意的那樣，復(fù)合膜可任意地用粘合在基礎(chǔ)材料4的一側(cè)的紡織或無(wú)紡織物6來(lái)加固。合適的紡織物包括，例如用膨脹的多孔聚四氟乙烯紡織纖維制成的平紋棉織物；擠塑或取向聚丙烯或聚丙烯網(wǎng)制成的網(wǎng)狀物，其商業(yè)上可從Conwed，Inc.，Minneapolis，MN獲得；及聚丙烯和聚酯紡織物，可從TetkoInc.，BriarcliffManor， New York獲得。合適的無(wú)紡織物可包括，例如，從ReemayInc.，Old Hickory，TN獲得的紡粘型的聚丙烯。
處理過(guò)的膜還可進(jìn)一步處理以除去任何如這里具體描述的用于基礎(chǔ)材料處理的表面活性劑。其實(shí)現(xiàn)是通過(guò)將膜浸泡或浸沒(méi)在一溶液中，如水、異丙醇、過(guò)氧化氫、甲醇、和/或甘油。在這一步中，原先在溶液中與離子交換材料混合的表面活性劑被除去。這一浸泡或浸沒(méi)使膜稍微溶脹，然而離子交換材料仍留在基礎(chǔ)材料4的內(nèi)部體積內(nèi)。
通過(guò)在一合適的溶脹劑，最好是水中煮沸，對(duì)膜進(jìn)一步處理，使膜在X和Y軸方向上稍微溶脹。在Z軸方向上也有溶脹。得到的復(fù)合膜有更高的離子運(yùn)送速度，其機(jī)械強(qiáng)度也高。溶脹后的膜與只包括離子交換材料的膜不同，仍保持其機(jī)械整體性與尺寸穩(wěn)定性。同樣，膜維持了所需的離子運(yùn)送特性。膜結(jié)構(gòu)內(nèi)的溶脹劑的含量與膜運(yùn)送性能之間存在相關(guān)性。溶脹的膜運(yùn)送化學(xué)物質(zhì)比未溶脹的膜更快。
盡管膜有良好的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性，但是它易受有機(jī)物的影響而中毒。因此，通常需要從膜中除去這些有機(jī)物。例如，有機(jī)物可通過(guò)在強(qiáng)酸如硝酸或鉻酸中煮沸的再生方法除去。
為制備本發(fā)明的完整復(fù)合膜，可首先將一支持結(jié)構(gòu)，如聚丙烯紡織物層壓在未處理過(guò)的基礎(chǔ)材料4上，所用的是常規(guī)技術(shù)，如熱軋層壓，超聲層壓，粘合層壓，或強(qiáng)制熱空氣層壓，只要該技術(shù)不破壞基礎(chǔ)材料的整體性。將離子交換物質(zhì)在溶劑中與一種或多種表面活性劑混合制成溶液。該溶液可用任何常規(guī)涂布技術(shù)涂布于基礎(chǔ)材料材料4上，涂布技術(shù)包括前向滾動(dòng)涂布，后向滾動(dòng)涂布，凹版涂布，刮刀涂布，輕觸涂布以及浸涂，刷涂，漆涂和噴涂，只要液體溶液能滲入基礎(chǔ)材料的空隙和內(nèi)部體積。表面過(guò)多的溶液可以去除。然后處理過(guò)的膜立刻置于一烘箱內(nèi)干燥。烘箱溫度范圍為60-200℃，但最好在120-160℃。經(jīng)處理的膜在烘箱內(nèi)干燥使離子交換樹(shù)脂牢牢地結(jié)合在膜的外表面和內(nèi)表面上，即基礎(chǔ)材料的纖維絲和/或節(jié)點(diǎn)上。附加的溶液涂布步驟和后續(xù)干燥步驟可以重復(fù)，直至膜完全透明。通常需要2至8次處理，但是實(shí)際的處理次數(shù)與表面活性劑的濃度及膜的厚度有關(guān)。如果不加支持結(jié)構(gòu)而制備膜，膜的兩面可同時(shí)處理，因此減少了所需的處理次數(shù)。
然后將烘箱處理過(guò)的膜浸泡在一溶劑中，如上面所述的類型，以除去表面活性劑。然后將膜在約1至20個(gè)絕對(duì)大氣壓下在溶脹劑中煮沸，從而增加了處理過(guò)的膜所能容納的溶脹劑的量或者，離子交換材料可在不用表面活性劑的情況下涂敷于膜上。這一步驟需要附加的對(duì)離子交換樹(shù)脂的處理。然而，這一方法不需將經(jīng)烘箱處理過(guò)的膜浸泡在溶劑中，因此減少了處理步驟的總數(shù)。也可用真空將離子交換材料吸入膜內(nèi)。如果溶液的含水量降低，那么不用表面活性劑的處理就更容易。溶液部分脫水可通過(guò)在加入非水溶劑前使離子交換材料的溶液在室溫下部分緩慢蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)。理想的是可用完全脫水的溶液。這可通過(guò)幾個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)。首先，將離子交換材料在室溫下完全干燥。得到的樹(shù)脂研磨成細(xì)粉末。最后將這粉末重新溶解在一溶劑中，最好是甲醇和異丙醇的組合物。
由于本發(fā)明的復(fù)合膜可制成比紡織或無(wú)紡織加固結(jié)構(gòu)更薄，它的離子運(yùn)送速度可比以前所達(dá)到的更快，只是膜的選擇性能稍微下降。
下列測(cè)試步驟用于測(cè)試根據(jù)本發(fā)明方法制備的樣品。
測(cè)試步驟拉伸試驗(yàn)拉伸試驗(yàn)根據(jù)ASTM D638-91在一Instron 1122型拉伸強(qiáng)度測(cè)試儀上進(jìn)行。機(jī)器參數(shù)設(shè)置如下滑動(dòng)橫梁速度0.423cm/s.
滿主度負(fù)荷范圍222.4N濕度(％)50溫度22.8℃夾具距離6.35cm樣品被沖壓以符合ASTM D638II型。樣品寬度為0.635cm，計(jì)算長(zhǎng)度為2.54cm。
厚度基礎(chǔ)材料的厚度用卡規(guī)(Johannes Kafer Co.Model No.F1000/302)測(cè)量。至少對(duì)每一樣品的四個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)量。用卡規(guī)也測(cè)量干燥過(guò)的復(fù)合膜的厚度。由于壓縮或溶脹膜表面殘留的水，卡規(guī)不適于測(cè)量經(jīng)溶脹樣品的厚度。由于溶脹劑的干擾，掃描電子顯微技術(shù)也不適用于測(cè)量溶脹膜的厚度。
濕氣傳遞速率(MVTR)用乙酸鉀和蒸餾水制備一有糊狀稠度的乙酸鉀溶液。(例如，這種糊狀物可通過(guò)將230克乙酸鉀和100克水混合而成。)溶液置于一口部?jī)?nèi)徑為6.5cm的133ml聚丙烯杯中。提供一膨脹的聚四氟乙烯(ePTFE)膜，其最小MVTR按美國(guó)專利No.4,862,730Crosby所描述的方法測(cè)試大約為85,000g/m2-24h.。ePTFE熔接在杯邊緣，以形成一盛有溶液的緊固的防漏微孔阻擋層。
同樣的ePTFE膜固定在水浴鍋表面。水浴裝置用溫度控制室和循環(huán)水浴控制在23℃±0.2℃。
在進(jìn)行MVTR測(cè)試步驟前，調(diào)節(jié)待測(cè)樣品溫度為23℃和相對(duì)濕度為50％。待測(cè)樣品直接放置在固定在水浴裝置表面的ePTFE膜上，并在杯部件引入前平衡15分鐘。
杯部件稱重精確到1/1000g，并倒轉(zhuǎn)置于測(cè)試樣品的中央之上。
推動(dòng)力提供了水的傳遞，推動(dòng)力由水浴鍋內(nèi)的水與倒轉(zhuǎn)的杯部件的飽和鹽溶液之間的相對(duì)濕度的差確定。樣品試驗(yàn)10分鐘，然后將杯部件取出并稱重精確到1/1000g。
樣品的MVTR根據(jù)杯部件增加的重量計(jì)算并表示成克水每m2樣品表面積每24小時(shí)水的克數(shù)。
剝離強(qiáng)度剝離強(qiáng)度或膜粘合強(qiáng)度用于測(cè)試以背襯加固制成的膜樣品。測(cè)試樣品制成尺寸為3英寸×3.5英寸(7.62cm×8.89cm)。雙面涂布的乙烯基條帶(#419型，可從3MCompany，Saint Paul，Minnesota獲得)，寬度為1英寸(2.54cm)，置于4英寸×4英寸(10.2cm×10.2cm)的鉻鋼板的邊緣上，使條帶覆蓋平板的所有邊緣。然后樣品膜固定在條帶的粘合劑暴露一側(cè)的頂上，并施加壓力使樣品牢固粘結(jié)在鉻鋼板上。
然后平板和樣品水平固定在一InstronNo.1000型拉伸試驗(yàn)儀上。降低拉伸測(cè)試儀的上滑動(dòng)橫梁以使測(cè)試儀的夾緊裝置與樣品水平緊密接觸。上滑動(dòng)橫梁緩慢提升將樣品膜從加固背襯上拉起。當(dāng)膜與加固背襯脫離時(shí)，測(cè)試結(jié)束。根據(jù)將膜從加固的背襯拉起所需的力的平均值可估計(jì)粘合強(qiáng)度。
離子電導(dǎo)度膜的離子電導(dǎo)度用Palico 9100-2型測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試。測(cè)試系統(tǒng)包括一維持25℃恒溫的1mol/L硫酸浴槽。四個(gè)探針浸泡在浴中以施加電流并用標(biāo)準(zhǔn)的“Kelvin”四端子測(cè)量技術(shù)測(cè)量電壓。在探針間放置一能放隔板如待測(cè)樣品膜的裝置。首先不放隔板，將矩形波電流信號(hào)通入浴槽，然后測(cè)量得到的矩形波電壓。這提供了酸浴槽的電阻的量。然后將樣品膜置于放膜的裝置內(nèi)，再在浴槽內(nèi)通入第二個(gè)矩形波電流信號(hào)。測(cè)量?jī)商结橀g得到的矩形波電壓。這是膜和浴槽的電阻的測(cè)量結(jié)果。將這一數(shù)字減去第一個(gè)數(shù)字，就得到了單獨(dú)的膜的電阻。
尺寸穩(wěn)定性用TA Instruments，Inc.，New Castle，DE制造的溫度-形變分析儀2940型測(cè)量脫水時(shí)的X和Y軸方向的反向膨脹。這一裝置對(duì)一在水中煮沸30分鐘的樣品施加一預(yù)定的力。一石英探針與樣品接觸并測(cè)量在樣品干燥時(shí)樣品的任何線性變化。樣品置于一架上，然后在75℃干燥10分鐘以上。尺寸的變化(即收縮量)按原始重量的百分比記錄。
隨溫度變化的重量損失TA Instrumens(Newcastle，DE)制造的一高分辨率的TGA 2950型熱解重量分析儀用于測(cè)量樣品隨溫度的重量損失。這一重量損失表明了離聚體樣品內(nèi)的含水量。
選擇性KCl的兩個(gè)溶液，濃度各為1mol/L和0.5mol/L，用本發(fā)明的膜分開(kāi)。在每一溶液中放置兩個(gè)甘汞參比電極(從Fischer Scientific，Pittsburgh PA獲得，目錄號(hào)為13-620-52)，用數(shù)字型萬(wàn)用表(從Hewlett Packard，Englewood California獲得，目錄號(hào)為HP34401A)記錄跨膜的電勢(shì)差。得到的數(shù)值與膜前后的氯離子的活度差相對(duì)應(yīng)并隨著陰離子遷移通過(guò)膜的速率而減少。因此得到的的數(shù)值表明了膜選擇性。測(cè)得的電壓越高，膜的選擇性就越好。
始沸點(diǎn)試驗(yàn)表面自由能小于拉伸的多孔PTFE的液體可用壓差壓出該結(jié)構(gòu)。這一清除會(huì)首先從最大的通道開(kāi)始。然后產(chǎn)生了總體空氣流動(dòng)所經(jīng)過(guò)的通道。空氣的流動(dòng)看似一股穩(wěn)定的小氣泡流通過(guò)樣品頂端的液體層。產(chǎn)生最初的總體空氣流動(dòng)的壓強(qiáng)稱為始沸點(diǎn)，其與測(cè)試液體的表面張力及最大的孔的大小有關(guān)。始沸點(diǎn)可作為膜結(jié)構(gòu)的一個(gè)相對(duì)量度，通常其與一些其它類型的性能指標(biāo)，如過(guò)濾效率相關(guān)聯(lián)。
始沸點(diǎn)根據(jù)ASTM F316-86的步驟進(jìn)行測(cè)量。異丙醇可作為潤(rùn)濕液體填充測(cè)試樣品的孔。
始沸點(diǎn)是空氣取代測(cè)試樣品最大的孔內(nèi)的異丙醇并產(chǎn)生第一股連續(xù)氣泡所需的壓力，這第一股連續(xù)氣泡可通過(guò)它們經(jīng)過(guò)覆蓋在多孔介質(zhì)上的異丙醇層上升察覺(jué)。這種測(cè)量方法提供了對(duì)最大的孔的大小的估計(jì)。
孔徑和孔徑分布孔徑大小可用由Coulter Electronics，Inc.，Hialeah，F(xiàn)I生產(chǎn)的CoulterPorometerTM測(cè)量。Coulter Porometer是一種設(shè)備，它可用液體置換方法(在ASTM Standard E1298-89有所描述)對(duì)多孔介質(zhì)孔徑分布進(jìn)行自動(dòng)測(cè)量。Porometer通過(guò)增加樣品上的空氣壓強(qiáng)和測(cè)量產(chǎn)生的氣流來(lái)測(cè)定樣品的孔徑分布。分布是膜的均一程度的量度(即，窄的分布意味著最大的孔與最小的孔之間差別很小)。Porometer也可計(jì)算平均流動(dòng)孔徑。根據(jù)定義，流經(jīng)濾器的一半流體流經(jīng)大于或小于這一大小的孔。平均流動(dòng)孔徑通常與其它過(guò)濾性能有關(guān)，如液流內(nèi)顆粒的保留。最大孔徑通常與始沸點(diǎn)有關(guān)，因?yàn)樽畲蟮目资紫瓤此傮w空氣流動(dòng)。
球爆破試驗(yàn)本文章通過(guò)測(cè)定破裂時(shí)的最大負(fù)荷來(lái)測(cè)定樣品的相對(duì)強(qiáng)度。樣品夾在兩塊板之間用一直徑為1英寸的球來(lái)試驗(yàn)。材料置于測(cè)量裝置內(nèi)并緊固，其上用球爆破探頭施以壓力。記錄破裂時(shí)的壓力。
空氣流動(dòng)數(shù)Gurley空氣流動(dòng)試驗(yàn)是在4.88英寸水壓下測(cè)量100cc空氣流經(jīng)1平方英寸樣品所需的時(shí)間(以秒計(jì))。樣品在Gurley Densometer(ASTM 0726-58)中測(cè)量。樣品置于夾板之間。然后柱體輕輕落下。自動(dòng)計(jì)時(shí)器(或秒表)用于記錄上面列舉的特定體積被柱體置換所需的時(shí)間(秒)。這一時(shí)間就是Gurley數(shù)。
Frazier空氣流動(dòng)試驗(yàn)是類似的，但其大多用于更薄或開(kāi)孔的膜。該測(cè)試報(bào)告在0.5英寸水壓下每分鐘每平方英尺材料上流過(guò)的空氣的立方英尺數(shù)?？諝饬鲃?dòng)也可用Coulter Porometer進(jìn)行。在這一測(cè)試中，操作者可在廣泛的范圍內(nèi)選擇任一壓強(qiáng)。Porometer也可進(jìn)行壓力維持試驗(yàn)以測(cè)量在減壓曲線時(shí)的空氣流動(dòng)。
實(shí)施例背景如本領(lǐng)域技術(shù)人員所能領(lǐng)會(huì)的，本發(fā)明提供了一種完整的復(fù)合膜。在本發(fā)明中，其表面沒(méi)有開(kāi)孔。
本發(fā)明完整的復(fù)合膜可有利地用于電解操作和化學(xué)分離。在板框式電滲析裝置中，本發(fā)明的膜可取代現(xiàn)存的陽(yáng)離子交換膜。這種膜可以是一種根據(jù)一具體應(yīng)用層壓在一襯墊篩網(wǎng)上的膜。由于這種更薄的膜有更高的電導(dǎo)性，電滲析裝置可用更少的膜以達(dá)到給定的通量流速，因此節(jié)省了空間和費(fèi)用。如果裝置用這種膜作了改進(jìn)，在一定的電流下所需的電壓將降低，或在一定的電壓下可運(yùn)行更高的電流。同樣，在擴(kuò)散透析系統(tǒng)中，一給定的裝置采用本發(fā)明的膜將提供更高的通量。
用本發(fā)明膜的燃料電池，由于本發(fā)明更薄的膜其離子電導(dǎo)度的增加，可在給定的電流密度下在更高的電壓下運(yùn)行。
由于通過(guò)本發(fā)明膜的水運(yùn)送得到改善，與以往采用的膜相比，用可燃?xì)怏w中增溫較少就可實(shí)現(xiàn)高的極限電流。例如，本發(fā)明的膜的電阻為0.044ohm-sqcm。在電流密度為1A/cm2時(shí)，這導(dǎo)致與電阻為0.143Ω-cm3的NAFION 117膜(NAFION是E.I.DuPont de Nemours and Co.，Inc.的注冊(cè)商標(biāo))相比，燃料電池內(nèi)的電壓降約為44mV，或改善約99mV。如這里所用的，NAFION117指的是厚度為7mils，由全氟磺酸/四氟乙烯(TFE)/共聚物制成的膜。在這一操作條件下這將因電阻而減少約99mW/sq cm損失。如果電池操作電壓從500mV增加到599mV，電池電壓效率將從理論值1.23V的41％增加到49％。電池內(nèi)部電阻的降低允許電池設(shè)計(jì)得更小或效率更高。
參照下列實(shí)施例可更好地理解本發(fā)明的裝置和生產(chǎn)方法，但并不限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中提供的所有ePTFE樣品根據(jù)美國(guó)專利No.3,593566的說(shuō)明制備。更特別的是，ePTFE有下列材料性質(zhì)
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所能領(lǐng)會(huì)的，制成的ePTFE膜物理性質(zhì)數(shù)值范圍很大，其范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)上面給出的兩個(gè)例子。
實(shí)施例1將名義厚度為0.75mils(0.02mm)的1型ePTFE膜固定在一直徑為6英寸的木制繡花圈上。制備一離子交換材料/表面活性劑溶液，其包括95％(體積)的全氟磺酸/四氟乙烯共聚物樹(shù)脂溶液(H+型，其中包括5％全氟磺酸/四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，45％水和50％低分子量醇類的混合物，其商業(yè)上可根據(jù)注冊(cè)商標(biāo)NAFION型NR-50(1100 EW)從E.I.DuPont de Nemours，Inc.獲得，下稱“NR-50”)及5％的非離子型表面活性劑辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton-100，其在商業(yè)上可從Rohm & Haas.Philadelphia，PA獲得)。這一溶液刷涂在膜的兩側(cè)使其充滿并基本上封閉膜的內(nèi)部體積。然后樣品在烘箱內(nèi)于140℃干燥30秒。這一步驟再重復(fù)兩次以完全封閉內(nèi)部體積。然后樣品浸泡在異丙醇中5分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水清洗并在室溫下干燥樣品，最后涂布離子交換材料/表面活性劑溶液。濕的膜再次在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，并浸泡在異丙醇中2分鐘。最后在大氣壓下使膜在蒸餾水中煮沸30分鐘以使處理過(guò)的膜溶脹。這一材料的Gurley數(shù)概括在表3中。離子電導(dǎo)率概括在表4中。拉伸強(qiáng)度顯示在表2中。這一樣品的百分重量變化顯示在表6中。然后溶脹膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒成脫水狀態(tài)。測(cè)量干燥的復(fù)合膜的厚度，發(fā)現(xiàn)其厚度與基礎(chǔ)材料的厚度大致相等。
實(shí)施例2將名義厚度為0.75mils(0.02mm)、Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜主在從Conwed Plastics Corp.of Minneapolis，MN獲得的聚丙烯網(wǎng)的頂上。兩種材料在層壓機(jī)上在壓強(qiáng)為10psig，速度為15英尺/分鐘，溫度為200℃下粘合在一起。不用粘合劑。然后加固的膜樣品置于6英寸的木制繡花圈上。制成一溶液，其96％(體積)為在醇中的全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，4％為非離子型表面活性劑Triton X-100。這一溶液只刷涂于膜的一側(cè)以基本上封閉膜的內(nèi)部體積。樣品在烘箱內(nèi)在130℃下干燥。這一步驟將重復(fù)三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將樣品在烘箱內(nèi)于140℃下烘5分鐘。將樣品浸在異丙醇內(nèi)5分鐘以除去表面活性劑。然后使膜在大氣壓下在蒸餾水內(nèi)煮沸30分鐘，使處理過(guò)的膜溶脹。這一物質(zhì)的Gurley數(shù)列在表3中。
根據(jù)前述方法測(cè)試這一樣品的剝離強(qiáng)度。測(cè)得線性粘合強(qiáng)度為2.061b./sq.in.(1450kg/m2)。
實(shí)施例3將厚度為0.5mils(0.01mm)的2型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。將含量為100％(體積)的NR-50刷涂于膜的兩側(cè)而不加任何表面活性劑，以基本上封閉膜的內(nèi)部體積。然后將樣品置于烘箱內(nèi)140℃下干燥。這一步驟再重復(fù)四次直至膜完全透明并且膜的內(nèi)部體積完全封閉。然后使樣品在大氣壓下在蒸餾水中煮沸30分鐘，以使膜溶脹。這一物質(zhì)的Gurley數(shù)列于表3中。
實(shí)施例4將厚度為0.5mils(0.01mm)的2型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。制成一溶液，其95％(體積)為NR-50，5％為非離子表面活性劑TritonX-100。用泡沫塑料刷(foam brush)將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。以同樣方法再在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再進(jìn)行溶液的涂布。濕的膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后使膜在蒸餾水內(nèi)煮沸5分鐘。測(cè)量處理過(guò)的膜的濕氣傳遞速率并將其列在表1中。
實(shí)施例5將名義厚度為0.75mils(0.02mm)的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。其Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒。制成一溶液，其95％(體積)為NR-50，5％為Triton X-100。用泡沫塑料刷將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。以同樣方法再在膜上涂布溶液三次。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。在用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥后，最后再進(jìn)行溶液的涂布。濕的膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。這一材料并不進(jìn)行煮沸。除在除去表面活性劑時(shí)有微量溶脹外，沒(méi)有溶脹發(fā)生。這一材料的離子電導(dǎo)率列在表4中。
實(shí)施例6將名義厚度為0.75mils(0.02mm)的1型ePTFE膜固定在直徑為5英寸的塑料繡花圈上。這一膜的Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒。制成一溶液，其95％(體積)為NR-50，5％為Triton X-100。用泡沫塑料刷將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。以同樣方法再在膜上涂布溶液兩次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。在用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥后，最后再進(jìn)行溶液的涂布。濕的膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。將樣品淋洗并在室溫下干燥。
這一樣品在固定在5英寸塑料圈之前稱重。在處理后，將其從圈上取下，再次稱重。通過(guò)測(cè)量處理前后的重量變化直接算出離子交換聚合物的含量。測(cè)得這一樣品的離子交換含量為98.4mg或7.77g/m2膜。
實(shí)施例7將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜放在聚丙烯網(wǎng)上，該聚丙烯網(wǎng)可從Applied ExtrusionTechnologies，Inc.，ddletown，Delaware獲得。兩種材料在層壓機(jī)上在壓強(qiáng)為10psig，速度為15英尺/分鐘，溫度為200℃的條件下粘合在一起。然后將加固的膜樣品固定于6英寸直徑的木制繡花圈上。制成一溶液，其包括下列物質(zhì)95％(體積)的NR-50，其中在溶劑混合物中包括5％(重量)的全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％的水，混合物中其余為異丙醇和正丙醇的混合物；以及5％的Triton X-100非離子型表面活性劑。用泡沫塑料刷將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。以同樣方法再在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再進(jìn)行離子交換材料/表面活性劑溶液的涂布。濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后，使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例8將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。制成一溶液，其包括下列物質(zhì)95％的NR-50，其中在溶劑混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％的水，其余為異丙醇和正丙醇的混合物；以及5％的Triton X-100非離子型表面活性劑。用泡沫塑料刷將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。以同樣方法再在膜上涂布溶液三次。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再進(jìn)行溶液的涂布。濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后，使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘實(shí)施例9將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。首先將膜浸在含有25％Triton X-100非離子型表面活性劑，25％水和50％異丙醇的溶液中。接著，用泡沫塑料刷將NR-50溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布表面活性劑溶液三次，每次再涂布NR-50溶液，以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再將離子交換材料/表面活性劑涂布在膜上。濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后，使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例10將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。首先將膜浸在含有25％Triton X-100非離子型表面活性劑，25％水和50％異丙醇的溶液中。接著，用泡沫塑料刷將一溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液，該溶液95％(重量)為NR-50溶液，其中在溶劑混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，該溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％的水，其余為異丙醇和正丙醇的混合物。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布表面活性劑溶液三次，每次再涂布NR-50溶液以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再進(jìn)行NR-50溶液的涂布。濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后，使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例11將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜放在聚丙烯網(wǎng)上。兩種材料在層壓機(jī)上在壓強(qiáng)為10psig，溫度為200℃，速度為15英尺/分鐘條件下粘結(jié)在一起。然后將加固的樣品固定在直徑6英寸的木制繡花圈上。首先將膜浸在含有25％Triton X-100非離子型表面活性劑，25％水和50％異丙醇的溶液中。接著，用泡沫塑料刷將NR-50溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布表面活性劑溶液三次，每次再涂布NR-50溶液，以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再進(jìn)行NR-50溶液的涂布。濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后，使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例12將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。使一溶液在室溫下緩慢蒸發(fā)，該溶液在溶劑混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，該溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％的水，其余為異丙醇和正丙醇的混合物。獲得的的樹(shù)脂用研缽和研杵磨成粉末。在低溫(小于70℃)下將這樹(shù)脂溶解在甲醇中。最后的溶液含有溶解在基礎(chǔ)溶劑甲醇中的原先樹(shù)脂的量，使溶液的樹(shù)脂含量為5％(重量)。用泡沫塑料刷將此溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。以同樣方法再在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。將膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例13將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。使一溶液在室溫下緩慢蒸發(fā)，該溶液在溶劑混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，該溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％的水，其余為異丙醇和正丙醇的混合物。獲得的的樹(shù)脂用研缽和研杵磨成粉末。在低溫(小于70℃)下將這樹(shù)脂溶解在甲醇中。最后的溶液含有溶解在基礎(chǔ)溶劑甲醇中的原先樹(shù)脂的量，使溶液的樹(shù)脂含量為5％(重量)。這一溶液用于制備一新的溶液，其包括95％的去水的樹(shù)脂溶液，及5％Triton X-100非離子型表面活性劑。用泡沫塑料刷將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶劑。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液兩次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再進(jìn)行樹(shù)脂/Triton X-100非離子型表面活性劑溶液的涂布。濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后，使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例14將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。使一溶液在室溫下緩慢地部分蒸發(fā)，該溶液包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，其溶解在溶劑混合中，溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％的水，其余為異丙醇和正丙醇的混合物。在所有溶劑被蒸發(fā)之前，使粘稠液體與甲醇混合。獲得的溶液含水量估計(jì)為5％。溶液的樹(shù)脂含量為5％。用泡沫塑料刷將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例15將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜放在聚丙烯網(wǎng)上。兩種材料在層壓機(jī)上在壓強(qiáng)為10psig，速度為15英尺/分鐘，溫度為200℃的條件下粘合在一起。然后將加固的樣品固定在直徑6英寸的木制繡花圈上。使一溶液在室溫下緩慢部分蒸發(fā)，該溶液包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，其溶解在溶劑混合物中，該溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％水，其余為異丙醇和正丙醇的混合物。在所有溶劑被蒸發(fā)之前，使粘稠液體與甲醇混合。獲得的溶液含水量估計(jì)為5％。溶液的樹(shù)脂含量為5％。用泡沫塑料刷將溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶劑。將濕膜在烘箱內(nèi)140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例16將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的1型ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。使一溶液在室溫下緩慢地部分蒸發(fā)，該溶液在溶劑混合物中包括5％(重量)全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂，溶劑混合物含小于25％的水，最好為16-18％的水，其余為異丙醇和正丙醇的混合物。在所有溶劑被蒸發(fā)之前，使粘稠液體與甲醇混合。獲得的溶液含水量估計(jì)為5％。溶液的樹(shù)脂含量為5％。這一溶液用于制備一新溶液，其包括95％的低水分樹(shù)脂溶液，及5％非離子型表面活性劑Triton X-100。用泡沫塑料刷將新溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液兩次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將膜浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘以除去表面活性劑。用蒸餾水淋洗膜并使其在室溫下干燥。最后再進(jìn)行新溶液的涂布。濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒，然后浸泡在異丙醇內(nèi)2分鐘。最后，使膜在蒸餾水中煮沸5分鐘。
實(shí)施例17切出一熱塑性框架，并將ePTFE膜置于框架的中心。將ePTFE膜熔接在框架上。根據(jù)實(shí)施例1對(duì)膜進(jìn)行處理?；蛘撸瑢⒏鶕?jù)實(shí)施例1制備的氟離聚體膜機(jī)械固定在框架中。
這一“框架化”氟離聚體復(fù)合物的用處是，提供了一個(gè)可置于裝置內(nèi)的整體結(jié)構(gòu)，除可作為離子交換介質(zhì)外，也可作為電池組不同組分間的密封劑。
實(shí)施例18TEFLON細(xì)粉與ISOPAR K溶劑油按每磅細(xì)粉115cc的比例混合。潤(rùn)滑后的粉末壓縮成圓柱狀，并在70℃下柱塞式壓出成一條帶。將條帶剖成兩條，層疊在一起并在滾筒間壓成厚度為0.030英寸。然后，條帶橫向伸展成其原先寬度的2.6倍。將其加熱至210℃除去ISOPAR K。干的條帶在加熱至300℃的熱區(qū)域中，在成排滾筒間縱向擴(kuò)展。第二排滾筒與第一排滾筒的速度比為35∶1，而第三排滾筒與第二排滾筒之比為1.5∶1，其總的縱向展開(kāi)比為52∶1生成一寬度為3.5英寸的條帶。將這一條帶加熱至295℃，使其橫向?qū)挾葦U(kuò)大13.7倍，但被限制收縮，加熱至365℃仍然被限制。這一步驟制成了一網(wǎng)狀的膜，其多孔顯微結(jié)構(gòu)基本上由纖維絲組成而沒(méi)有節(jié)點(diǎn)的存在。
實(shí)施例19將名義厚度為2.2mils(0.6mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為6-9秒的ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。用泡沫塑料刷將一溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液，該溶液包括5％(重量)的離聚體，如溶于溶劑如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。
實(shí)施例20將名義厚度為3mils(0.8mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為6-9秒的ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。用泡沫塑料刷將一溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液，該溶液包括5％(重量)的離聚體，如溶于溶劑如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。
實(shí)施例21將名義厚度為0.75mils(0.02mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。用泡沫塑料刷將一溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液，該溶液包括5％(重量)的離聚體，如溶于溶劑如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂1100EW。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。應(yīng)用同樣的方法制備第二個(gè)復(fù)合膜，但用的是溶于溶劑如甲醇中的全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂950EW。然后用加熱和加壓使兩個(gè)膜結(jié)合(層壓)。例如，在熱壓機(jī)或在熱滾筒的類似結(jié)構(gòu)中于190℃(375°F)和100psi作用1分鐘。
實(shí)施例22將名義厚度為.75mils(0.002mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。將一含有5％(重量)離聚體和細(xì)粉如炭黑(10％)的醇溶液用泡沫塑料刷涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。最后的復(fù)合物的表面是暗的。
實(shí)施例23將名義厚度為.75mils(0.002mm)，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的ePTFE膜固定在直徑為6英寸的木制繡花圈上。用泡沫塑料刷將一含有5％(重量)離聚體的溶液涂刷在膜的兩側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)于140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉膜的內(nèi)部體積。然后將這一復(fù)合膜與另一名義厚度為0.75(0.002)mm，Gurley Densometer空氣流動(dòng)數(shù)為2-4秒的ePTFE膜用熱和壓力(如190℃〔375°F〕及100psi)通過(guò)熱壓機(jī)或類似結(jié)構(gòu)結(jié)合(層壓)在一起。
用泡沫塑料刷將一在溶劑如甲醇中含有5％(重量)離聚全氟磺酸/TFE共聚物樹(shù)脂的溶液涂刷在ePTFE膜的一側(cè)，并擦去多余溶液。將濕膜在烘箱內(nèi)140℃下干燥30秒。再以同樣方法在膜上涂布溶液三次以完全封閉ePTFE膜的內(nèi)部體積。因此形成了一較厚的完整的復(fù)合膜。
對(duì)比實(shí)施例NAFION 117，一種全氟磺酸陽(yáng)離子交換膜，其為1100當(dāng)量的未加固膜，商業(yè)上可從E.I.DuPont de Nemours Co.，Inc.獲得，標(biāo)出的名義厚度為7mils(0.18mm)。對(duì)原先處于水合溶脹狀態(tài)的樣品，測(cè)量其x-和y-軸，并稱重。
對(duì)根據(jù)前述實(shí)施例步驟制備的離子交換膜測(cè)試所得數(shù)據(jù)列于下表，其并不限制本發(fā)明的范圍。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所能領(lǐng)會(huì)的，這些表揭示本發(fā)明離子交換膜與已知離子交換膜相比有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率和優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性。而且，這一有創(chuàng)造力的膜在非溶脹狀態(tài)下機(jī)械強(qiáng)度高，在溶脹狀態(tài)下保留大部分的機(jī)械強(qiáng)度，而常規(guī)膜機(jī)械強(qiáng)度在水合時(shí)大大降低。
表1濕氣傳遞速率(MVTR)
*測(cè)試結(jié)果是樣品在溶脹狀態(tài)下獲得的。
表2拉伸試驗(yàn)
樣品在蒸餾水中煮沸30分鐘。**樣品從E.I.DuPont de Nemours，Inc.獲得時(shí)進(jìn)行測(cè)試。
表3Gurley數(shù)
*厚度測(cè)定值是樣品在溶脹前處于干燥狀態(tài)下測(cè)試的。
表4離子電導(dǎo)度
*樣品在蒸餾水中煮沸30分鐘**樣品從E.I.DuPont de Nemours，Inc.獲得時(shí)進(jìn)行測(cè)試。
表5重量隨溫度的變化
*樣品在蒸餾水中煮沸30分鐘**樣品從E.I.DuPont de Nemours，Inc.獲得時(shí)進(jìn)行測(cè)試。
表6選擇性
表7
盡管上面具體描述了一些本發(fā)明的典型的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易明白在本質(zhì)上不脫離這里所描述的新技術(shù)和優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上可以作許多改進(jìn)。因此，如下面的權(quán)利要求所定義的，所有的這些改進(jìn)均包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜，其包括a)一個(gè)有聚合物纖維絲的多孔顯微結(jié)構(gòu)的膨脹的聚四氟乙烯膜；以及b)一種充滿整個(gè)膜的離子交換材料，經(jīng)浸漬的膨脹的聚四氟乙烯膜的Gurley數(shù)大于10,000秒，其中離子交換材料基本上充滿膜，以使膜內(nèi)部體積基本上被封閉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中膜包括由纖維絲互相連結(jié)的節(jié)點(diǎn)的顯微結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中離子交換材料選自全氟磺酸樹(shù)脂、全氟羧酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、二乙烯基苯、苯乙烯為基礎(chǔ)的聚合物、以及金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中離子交換材料包括至少部分粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合膜，其中粉末至少部分是碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合膜，其中粉末至少部分是金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合膜，其中粉末至少部分是金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中離子交換材料是溶解在溶劑溶液中的全氟磺酸/四氟乙烯共聚物樹(shù)脂，溶劑溶液主要選自水，乙醇，丙醇，丁醇和甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其中離子交換材料至少部分是非離子型聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合膜,其包括一基礎(chǔ)材料和一離子交換樹(shù)脂?；A(chǔ)材料有纖維絲將節(jié)點(diǎn)互連的顯微結(jié)構(gòu),或只有纖維絲而無(wú)節(jié)點(diǎn)存在的顯微結(jié)構(gòu)。離子交換樹(shù)脂基本上充滿膜使空氣基本不能滲入。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1178482SQ96192571
公開(kāi)日1998年4月8日 申請(qǐng)日期1996年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月15日
發(fā)明者B·巴哈爾, A·R·霍布森, J·A·科爾德 申請(qǐng)人:W·L·戈?duì)柤巴使煞萦邢薰?br>