專利名稱：采用電淀積方法制備用于生產(chǎn)高效太陽能電池的Cu In Ga Se (x=0－2,y=0－2,z=0－2 ...的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是1995年9月25日提交的No．60／004269號(hào)臨時(shí)申請(qǐng)的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及薄膜半導(dǎo)體器件的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于太陽能電池的銅-銦-鎵-硒化物薄膜的電淀積方法。
銅-銦-聯(lián)硒化物(CuInSe2)和銅-銦-鎵-聯(lián)硒化物(CuIn1-xGaxSe2)的黃銅礦三元薄膜通常是指Cu(In、Ga)Se2、CIGS或簡單的CIS，近年來它們已經(jīng)成為人們關(guān)注和對(duì)半導(dǎo)體器件的研究的重點(diǎn)。硫也可以并且有時(shí)代替硒，這樣該化合物有時(shí)甚至通常是指Cu(In、Ga)(Se，S)2，以便包括所有可能的組合。這些裝置也可以根據(jù)它們的組成元素族稱I-III-VI2裝置。
這些器件用作光電設(shè)備的器件或者太陽能電池吸收器是特別有利的。對(duì)于光電設(shè)備來說，p-型CIGS層與n-型CdS層結(jié)合，形成一個(gè)p-n異質(zhì)結(jié)的CdS／CIGS器件。CIGS的直接禁帶寬度產(chǎn)生一個(gè)大的光學(xué)吸收常數(shù)，反過來允許采用厚度1～2微米左右的薄層。CIGS器件的其它優(yōu)點(diǎn)是它們的長期穩(wěn)定性。
用于制備CIGS薄膜的各種方法已有報(bào)道。一些早期的技術(shù)包括在含硒氣體包括H2Se存在情況下，在基材上加熱銅和銦。在含硒氣體存在情況下加熱銅和銦膜已知稱為硒化。采用H2Se進(jìn)行硒化的一個(gè)缺點(diǎn)是H2Se氣體的毒性大，因此對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境中的人們非常危險(xiǎn)。
Eberspacher等的US5045409公開了通過磁控管濺射淀積銅和銦膜，和通過熱蒸發(fā)，接著通過在不同氣體存在情況下加熱淀積硒膜的方法。其它制備CIS膜的方法包括分子束外延，以一個(gè)步驟或多個(gè)步驟電淀積，和單晶和多晶膜的氣相淀積。
盡管氣相淀積技術(shù)已用于生產(chǎn)效率高至百分之十七(17％)的太陽能電池，氣相淀積仍是昂貴的。因此，通過氣相淀積生產(chǎn)的太陽能電池一般限于用在試驗(yàn)室試驗(yàn)的設(shè)備上，并且不適于進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。另一方面，采用電淀積技術(shù)制備的薄膜太陽能電池通常要便宜的多。但是，通過電淀積生產(chǎn)的太陽能電池通常效率低。例如，在Solar Cells with ImprovedEfficiency Based on Electrodeposited Copper Indium Diselenide ThinFilms，ADVANCED MATERIALS，Vol．6，No．5(1994)，Guillemoles等指出通過電淀積生產(chǎn)的太陽能電池的效率為5．6％左右。
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的方法，用于生產(chǎn)高質(zhì)量的薄膜Cu(In，Ga)Se2太陽能電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供低成本高質(zhì)量的并具有高轉(zhuǎn)化效率的薄膜太陽能電池。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供了一種方法，用于生產(chǎn)用于太陽能的和非太陽能的電池的Cu-In、Cu-Se、Cu-In-Se和Cu-In-Ga-Se金屬薄膜。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種方法，用于電淀積含鎵金屬薄膜太陽能電池前體。
為了達(dá)到與本發(fā)明有關(guān)的上述目的和其它目的以及有利效果，正如在此所作的具體的和概括的描述，本發(fā)明的方法包括電淀積一個(gè)CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)層，優(yōu)選地采用直流電結(jié)合交流電，接著通過氣相淀積另外的銅和硒或銦和硒，來調(diào)整使最終的組合物非常接近化學(xué)計(jì)量Cu(In，Ga)Se2。這種獨(dú)特的兩步薄膜淀積方法是使前體金屬膜通過廉價(jià)的電淀積方法進(jìn)行淀積，再采用更加昂貴但是技術(shù)更加精確的物理氣相淀積方法調(diào)節(jié)最終的膜，使其在所需的化學(xué)計(jì)量范圍內(nèi)。太陽能電池也可以通過例如在CdS的化學(xué)浴淀積(CBD)之后濺射ZnO，并且加上雙層金屬接觸器和任選地防反射層來完成。根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的太陽能電池是一個(gè)效率為9．44％的裝置。
本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和新的特征一部分將在下面的說明書中說明，并且一部分對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說通過對(duì)下面說明和附圖的研究是清楚的。


圖1是根據(jù)本發(fā)明制備的CIGS光電設(shè)備的截面圖。
圖2是圖1所示的導(dǎo)電氧化鋅層28的截面圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3生產(chǎn)的CdS／CuInSe2太陽能電池的電流與電壓的特性曲線圖。
圖4是實(shí)施例3的CdS／CuInSe2太陽能電池的相對(duì)量子效率與波長的曲線圖。
本發(fā)明包括一個(gè)基本上是兩個(gè)步驟的方法，用于生產(chǎn)高質(zhì)量低成本的薄膜CIGS半導(dǎo)體器件，該器件具有光電特性并特別適合用于太陽能電池。在第一個(gè)步驟中，在基材上電淀積CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)的前體膜，該基材是例如用鉬涂敷的玻璃。第一個(gè)步驟包括一個(gè)特定的方法和用于電淀積鎵和其它元素的電淀積電解浴，以及交流電和直流電的特定用法。
第二個(gè)步驟是單獨(dú)的或與Ga結(jié)合的Cu+Se或In+Se的物理氣相淀積。在第二步中，精確控制整個(gè)膜的組成，以使生成的薄膜與化學(xué)計(jì)量Cu(In，Ga)Se2非常接近。這兩個(gè)步驟都可在具有大表面積的基材上進(jìn)行。因此本發(fā)明的方法可以有效地生產(chǎn)具有大面積、高效率的太陽能電池。
參考圖1，CdS／CIGS光電設(shè)備10包括基材12，它可以是例如鈉鈣硅玻璃或者無定形7059玻璃。基材12還含有一個(gè)厚度約為1～2微米的鉬的背面接觸層14。鉬可以采用直流電濺射方法從轉(zhuǎn)筒磁控管對(duì)電極(CMAG)淀積。為了提高M(jìn)o層14和要被淀積的前體膜之間的粘著性，也可以通過電淀積淀積另一個(gè)粘合層16。在淀積Mo層14和任選地銅粘合層16之后，該基材可采用例如丙醇脫脂并在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 再通過電淀積淀積金屬前體膜18。該前體膜含有一種或多種元素銅、銦、鎵和硒。淀積這些金屬，電淀積是比氣相淀積更廉價(jià)的方法。但是，它不能在電淀積過程中根據(jù)需要控制被淀積金屬的比例。因此，現(xiàn)有的完全通過電淀積方法淀積的CIGS層的轉(zhuǎn)化效率低。在本發(fā)明中，結(jié)合電淀積步驟和其后的氣相淀積步驟。這就使要被淀積的前體金屬大部分采用廉價(jià)的電淀積步驟，接著進(jìn)行氣相淀積步驟，以精確控制最終的金屬比例。這就是生產(chǎn)高效電池的廉價(jià)方法。金屬前體膜18的組成通常被表示為CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)。金屬前體膜18應(yīng)淀積約1～3微米厚，厚度可通過庫侖測定來控制。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用交流電壓和直流電壓來電淀積膜產(chǎn)生改進(jìn)的結(jié)果。交流電壓改進(jìn)了膜的形態(tài)。也可以認(rèn)為交流電壓通過產(chǎn)生其它成核中心來提高薄膜的成核(生長)。對(duì)于完全是水基的電鍍?nèi)芤簛碚f，可利用的直流電壓范圍是約1～5V，優(yōu)選地電壓約為2V。通過重疊1～100千赫的頻率的0．2～5．0V的交流電壓，優(yōu)選的10～30千赫的頻率的0．3～1．0V的交流電壓可以獲得改進(jìn)的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)約0．45V的交流電在約18．1千赫的頻率會(huì)產(chǎn)生良好的結(jié)果。將電解溶液的pH調(diào)節(jié)至約為1．0～4．0，更優(yōu)選地是約1．4～2．4。電解溶液優(yōu)選地約為10℃～80℃，更優(yōu)選地是約24℃。往電解槽中加入支持電解質(zhì)可以再提高該電解溶液的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提高電淀積的速度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹽，例如NaCl、LiCl或者Na2SO4是可用于本發(fā)明某些實(shí)施方案的合適的支持電解質(zhì)。
在整個(gè)水基溶液中，水分子的電解在約2～3伏時(shí)開始發(fā)生至不期望的程度。生成的O2-和OH-離子與淀積金屬離子或淀積的金屬結(jié)合，在前體膜18上形成不需要的金屬氧化物和氫氧化物。為了克服上述缺陷，電解溶液中的水可以部分地或者全部被一種或多種有機(jī)溶劑，如二甲亞砜(DMSO)代替。提高電淀積溶液中的有機(jī)溶劑含量會(huì)提高陰極電位，而不會(huì)不利地提高金屬氧化物和氫氧化物形成的速度。提高的陰極電位會(huì)增大前體膜的淀積速度。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提高陰極電位會(huì)提高鎵相對(duì)于其它淀積金屬的淀積速度。因此，采用含有一種或多種有機(jī)溶劑的溶液會(huì)使陰極電位可以在寬范圍內(nèi)選擇，以便使已淀積前體膜18具有所需的化學(xué)計(jì)量。當(dāng)采用有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選陰極電位約為3～10V的直流電和頻率約為1～100千赫的0．2～5．0V交流電。約5V的直流電壓和頻率約18．1千赫的0．45V交流電壓會(huì)產(chǎn)生良好的結(jié)果。
根據(jù)需要第二種電解溶液可用于在氣相淀積階段之前調(diào)節(jié)電淀積膜的化學(xué)計(jì)量。例如第一個(gè)電淀積步驟可以生成含有少于所需量的鎵的CIGS前體膜。盡管在氣相淀積階段可以提高鎵的含量，但采用第二種電淀積溶液淀積一定量的鎵，以便在氣相淀積步驟精確按化學(xué)計(jì)量調(diào)整之前粗略按化學(xué)計(jì)量調(diào)整，這樣會(huì)使成本更低。另一種采用第二種電淀積溶液的可行方法是在淀積膜上形成一個(gè)組分梯度，這是Michelsen等在US4335266中提出的，其關(guān)于用于太陽能電池和其它用途的組成分級(jí)的CIGS薄膜的說明在此結(jié)合可作為參考。還有另一個(gè)在電淀積過程中使得組成分級(jí)的方法，即隨著電淀積的進(jìn)行改變工藝參數(shù)，如陰極電位、陽離子濃度、pH或者溫度。
下面給出幾個(gè)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的電淀積金屬前體膜的實(shí)施例。這些實(shí)施例包括In-Se、Cu-Se和Cu-In-Se前體膜。對(duì)于這些前體膜，加入Ga以增加禁帶寬度?？梢酝ㄟ^分步電淀積來加入Ga，而優(yōu)選地是在氣相淀積步驟中通過蒸發(fā)元素鎵來加入。還給出一個(gè)新溶液和方法的例子，即連同其它前體金屬一起電淀積Ga，以便在一個(gè)步驟淀積Cu-In-Ga-Se前體膜。該溶液含有銅、銦、鎵和硒各元素的離子。這些離子可以以可溶金屬鹽的形式采用。
在電淀積前體膜18之后，應(yīng)將其清洗。適用的方法是采用去離子水清洗前體膜18，并在氮?dú)饬髦袑⑵涓稍?。在清洗前體膜18之后，通過物理氣相淀積法淀積一個(gè)帶有或者不帶有鎵的In+Se或Cu+Se的附加層20，以便將最終的膜組分調(diào)節(jié)為比例約為Cu=1～1．2∶(In，Ga)=1～1．2∶Se=2～2．5，最優(yōu)選地是約為1∶1∶2。通過控制In／Ga的比例，CdS和CIGS之間的禁帶寬度可以被調(diào)整到理想值或者接近理想值。約為1．45eV的禁帶寬度被認(rèn)為對(duì)地球上的太陽能轉(zhuǎn)化是理想的，并且其是通過In／Ga比例約為3∶1達(dá)到的。基材(前體膜)的溫度在PVD過程中為300～600℃，優(yōu)選地約550℃。
在PVD之后，應(yīng)對(duì)膜進(jìn)行退火。退火改進(jìn)了膜的均勻性和質(zhì)量。高質(zhì)量的CIGS膜在膜中沒有會(huì)降低轉(zhuǎn)化率的多余的銅核、空隙或者空位。在250～500℃的真空中對(duì)膜進(jìn)行退火，接著以約3℃／分鐘的速度冷卻，以避免溫度驟降，這樣會(huì)產(chǎn)生良好的結(jié)果。因?yàn)槲哂斜茹~、銦或者鎵更高的蒸汽壓，硒在氣相淀積和退火的高溫步驟過程中會(huì)從膜中流失。作為補(bǔ)償，這些步驟過程中的氣體可以含有中等過壓的硒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該膜在從PVD溫度冷卻到退火溫度過程中以5～100埃／秒的速度進(jìn)行硒化。
一旦CIGS層18和20共同淀積并退火，接下來淀積含有硫化鎘的n-型半導(dǎo)體的薄層22。CdS層22優(yōu)選地通過化學(xué)浴淀積(CBD)淀積，厚度為200～1000埃。CBD浴可以由0．08gmCdSO4、2．5gm硫脲和27．5gm NH4OH溶解在200毫升水中制備。淀積溫度約為40～80℃。
接著淀積導(dǎo)電寬禁帶n-型半導(dǎo)體材料的層28。在優(yōu)選實(shí)施方案中，層28包括兩個(gè)氧化鋅層24和26，如圖2所示。首先，采用RF濺射以約0．62瓦／cm2在壓力為10毫乇的氬氣等離子體中淀積氧化鋅層24。其次，也采用RF濺射以約1．45瓦／cm2在壓力為10毫乇的氬氣等離子體中淀積含有約1～5％的摻有Al2O3的氧化鋅的第二氧化鋅層26。在典型實(shí)施方案中，第一層的電阻率為50～200歐姆／cm2的，第二層的電阻率為15～20歐姆／cm2。整體ZnO層的透射率為80～85％。
雙層金屬接點(diǎn)30可以采用電子束系統(tǒng)或其它技術(shù)制備。在典型實(shí)施方案中，第一個(gè)金屬接點(diǎn)層是500～1000埃厚的Ni，第二個(gè)金屬接點(diǎn)層是1～3微米厚的Al。金屬接點(diǎn)30一般形成遍布器件的集電面的細(xì)格線，并與合適的電流集電極(未表示出)連接。制成器件的效率通過電子束加上抗反射涂層32，例如600～1000埃的MgF2的層而進(jìn)一步提高。根據(jù)下面實(shí)施例3生產(chǎn)的器件的轉(zhuǎn)化效率為9．44％。
實(shí)施例1將In1-2Se1-3的金屬前體膜電淀積在涂敷有厚度約為500埃的Mo或Mo／Cu層的玻璃基材上。采用含有溶解在200毫升水中的2．25gmInCl3和0．41gmH2SeO3的電鍍?nèi)芤旱矸e該前體膜。采用稀HCl(10％體積)將溶液的pH調(diào)節(jié)到1．4～2．4。采用2～5伏直流電壓和頻率為18．1千赫的0．45伏交流電壓淀積該膜。該膜的厚度為1～3微米并附著在基材上。
實(shí)施例2采用含有溶解在300毫升水中的6．21gmCu(NO3)2·6H2O和1．6gmH2SeO3的電鍍?nèi)芤?，將Cu1-2Se1-3的金屬前體膜電淀積在基材上。采用稀HCl(10％體積)將pH調(diào)節(jié)到1．4～2．4。采用2～5伏直流電壓和頻率為18．1千赫的0．45伏交流電壓淀積該膜。該淀積層的厚度為1～3微米并附著在基材上。
實(shí)施例3采用含有溶解在1050毫升水中的4．47gmCuCl2、5．67gmInCl3和3．39gmH2SeSO3的電鍍?nèi)芤?，將Cu1-2In1-2Se1-3的金屬前體膜電淀積在基材上。采用稀HCl(10％體積)將pH調(diào)節(jié)到1．4～2．4，采用2～5伏直流電壓和頻率為18．1千赫的0．45伏交流電壓淀積該膜。淀積層的厚度為1～3微米并附著在基材上。該電淀積膜含銦稍有不足。接著通過氣相淀積來加入銦，將最終的含量調(diào)整至約CuInSe2。接著加入CdS和ZnO以制成太陽能電池。使制成的太陽能電池在25℃受到ASTM E892-87Global(1000Wm-2)標(biāo)準(zhǔn)放射光譜的作用。完成的太陽能電池的面積為0．4285cm2，其性能參數(shù)測定如下Voc=0．4138VVPmax=0．3121VIsc=15．40mAIPmax=12．96mAJsc=35．94mAcm-2Pmax=4．045mW填充系數(shù)=63．47％ 效率=9．44％圖3是該器件的I-V圖。圖4是該器件的相對(duì)量子效率圖。該器件只含有Cu-In-Se，不含鎵。該器件的效率沒有抗反射層時(shí)為8．76％，加上抗反射層時(shí)效率是9．44％?？梢哉J(rèn)為通過加入鎵，將生成電池的效率提高到百分之十四(14％)左右。
實(shí)施例4采用含有溶解在450毫升水中的1．12gmCu(NO3)2·6H2O、12．0gmInCl3、4．60gmGa(NO3)3·xH2O和1．80gmH2SeO3的電鍍?nèi)芤?，將Cu1-2In1-2Ga0．01-1Se1-3的金屬前體膜電淀積在基材上。這相當(dāng)于約2．49gm／lCu(NO3)2·6H2O、26．7gm／lInCl3、10．2gm／lGa(NO3)3·xH2O和4．0gm／lH2SeO3和分別為大約0．0084、0．12、0．28和0．31摩爾濃度的銅、銦、鎵和硒離子。采用稀HCl(10％體積)將pH調(diào)節(jié)到1．4～2．4。采用2～5伏的直流電壓和頻率為18．1千赫的0．45伏交流電壓淀積該膜。該淀積層厚度為1～3微米并附著在基材上。
實(shí)施例5采用含有溶解在450毫升DMSO中的1．496gmCu(NO3)·5H2O、14．929gmInCl3、1．523gmH2SeO3和7．192gmGa(NO3)3的電鍍?nèi)芤?，將Cu1-2In1-2Ga0．01-1Se1-3的金屬前體膜電淀積在基材上。采用電壓為5V的直流電在25℃和在50℃淀積該膜。
實(shí)施例6采用含有溶解在400毫升DMSO和50毫升水的混合物中的1．496gmCu(NO3)·5H2O、14．929gmInCl3、1．523gmH2SeO3和7．192gmGa(NO3)3的電鍍?nèi)芤?，將Cu1-2In1-2Ga0．01-1Se1-3的金屬前體膜電淀積在基材上。采用電壓為5V的直流電在25℃和在50℃淀積該膜。
實(shí)施例7采用含有溶解在400毫升DMSO和50毫升水的混合物中的1．496gmCu(NO3)·5H2O、14．929gmInCl3、1．523gmH2SeO3、7．192gmGa(NO3)3和10gmNa2SO4和20gmLiCl的電鍍?nèi)芤海瑢u1-2In1-2Ga0．01-1Se1-3的金屬前體膜電淀積在基材上。采用電壓為5V的直流電在25℃和在50℃淀積該膜。
如上所述的本發(fā)明可以結(jié)合到各種用途中，例如將太陽能轉(zhuǎn)變成電能用于基線發(fā)電。其它用途包括用于太陽能計(jì)算機(jī)、電池充電器，如高速公路緊急呼叫箱、光電眼、夜間安全燈活化劑、用于照相和其它用途的光源等等。
盡管本發(fā)明參照優(yōu)選實(shí)施方案和附圖以及實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明的各種用途和變形可以不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍完成。因此，可以認(rèn)為在此的詳細(xì)說明書和附圖不是對(duì)本發(fā)明范圍的限定，它可以從下面的權(quán)利要求書推導(dǎo)出來，并且它們?cè)诜缮鲜堑刃У摹?br> 權(quán)利要求
1．一種制備金屬薄膜的方法，該方法包括步驟在基材上電淀積CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)的層；通過氣相淀積在所說的CuxInyGazSen層上淀積足量的In+Se或Cu+Se，以在基材上生成Cu(In，Ga)Se2薄膜，其中所說的薄膜具有約為Cu=1～1．2∶(In，Ga)=1～1．2∶Se=2～2．5的化學(xué)計(jì)量比例。
2．權(quán)利要求1記載的方法，其中所說的CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)層含有In1-2Se1-3。
3．權(quán)利要求1記載的方法，其中所說的CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)層含有Cu1-2Se1-3。
4．權(quán)利要求1記載的方法，其中所說的CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)層含有Cu1-2In1-2Se1-3。
5．權(quán)利要求1記載的方法，其中所說的CuxInyGazSen(x=0～2，y=0～2，z=0～2，n=0～3)層含有Cu1-2In1-2Ga0．01-1Se1-3(x=1～2，y=1～2，z=0．01～1，n=1～3)。
6．權(quán)利要求1記載的方法，其中氣相淀積包括物理氣相淀積。
7．權(quán)利要求6記載的方法，其中物理氣相淀積在約550℃的溫度下進(jìn)行。
8．權(quán)利要求1的方法，其中電淀積是在約1-10伏的直流電壓下進(jìn)行。
9．權(quán)利要求8記載的方法，其中電淀積是在頻率為1～100千赫約0．2～5．0伏的的交流電壓進(jìn)行。
10．權(quán)利要求9記載的方法，其中電淀積在水基電淀積溶液中進(jìn)行，所說的直流電壓約為1～5伏，所說的交流電壓約為0．3～1．0伏，頻率為10～30千赫。
11．權(quán)利要求10記載的方法，其中直流電壓約為2伏，交流電壓約為0．45伏，頻率為18．1千赫。
12．權(quán)利要求8記載的方法，其中直流電壓約為3～10伏，電淀積在含有至少一種有機(jī)溶劑的電淀積溶液中進(jìn)行，并且電淀積進(jìn)一步采用頻率為1～100千赫的約0．2～5．0伏的交流電壓進(jìn)行。
13．權(quán)利要求12記載的方法，其中所說的交流電壓約為0．45伏，頻率約為18．1千赫。
14．權(quán)利要求1記載的方法，其中電淀積步驟是在含有至少一種用于提高電淀積溶液導(dǎo)電性并提高CuxInyGazSen層的淀積速度的支持電解質(zhì)的電淀積溶液中進(jìn)行。
15．權(quán)利要求14記載的方法，其中所說的支持電解質(zhì)含有至少一種選自NaCl、LiCl和Na2SO4的化合物。
16．權(quán)利要求1記載的方法進(jìn)一步包括下面的步驟通過化學(xué)浴淀積在基材上淀積CdS；和通過RF濺射在基材上淀積ZnO。
17．一種設(shè)備，包括采用按照權(quán)利要求1記載的方法制備的金屬薄膜制成的太陽能電池，該太陽能電池受到光作用時(shí)產(chǎn)生電能；利用該太陽能電池的電勢(shì)的電路。
18．用于電淀積太陽能電池前體薄膜的方法，該方法包括在基材上電淀積含有銅、銦、鎵和硒的薄膜，該電淀積是在含有銅、銦、鎵和硒離子的電淀積溶液中進(jìn)行。
19．權(quán)利要求18記載的方法，其中所述的電淀積溶液含有濃度分別約為0．0084、0．12、0．28和0．31摩爾濃度的銅、銦、鎵和硒離子。
20．權(quán)利要求19記載的方法，其中所說的電淀積溶液含有約2．49gm／l的Cu(NO3)2·6H2O，26．7gm／l的InCl3，10．2gm／l的Ga(NO3)3和4．0gm／l的H2SeO3。
21．權(quán)利要求18記載的方法，其中電淀積溶液的pH約為1．0～4．0。
22．權(quán)利要求18記載的方法，其中電淀積在直流電壓為1～10伏下進(jìn)行。
23．權(quán)利要求22記載的方法，其中電淀積在交流電壓約為0．2～5．0伏，頻率為1～100千赫下進(jìn)行。
24．權(quán)利要求23記載的方法，其中所說的交流電壓的電壓約為0．45伏，頻率為18．1千赫。
25．權(quán)利要求18記載的方法，其中電淀積溶液進(jìn)一步含有至少一種有機(jī)溶劑，電淀積的直流電壓約為3～10伏。
26．一種制備太陽能電池前體薄膜的方法，該方法包括下面的步驟采用直流電壓和約為0．1～5．0的交流電壓在基材上電淀積金屬前體薄膜。
27．權(quán)利要求26的方法，其中交流電壓約為0．3～1．0伏，頻率為10～30千赫。
28．權(quán)利要求27的方法，其中交流電壓約為0．45伏，頻率為18．1千赫。
全文摘要
可用于生產(chǎn)太陽能電池的高質(zhì)量銅—銦—鎵—聯(lián)硒的薄膜是通過在玻璃/Mo基材(12、14)上電淀積至少一種構(gòu)成金屬(18),接著通過物理氣相淀積銅和硒或銦和硒來調(diào)整該薄膜的最終化學(xué)計(jì)量為接近Cu(In,Ga)Se
文檔編號(hào)H01L31/18GK1204419SQ96199008
公開日1999年1月6日 申請(qǐng)日期1996年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月12日
發(fā)明者R·N·比哈塔查亞, M·A·科特里拉斯, J·科尼, A·L·坦納特, J·R·圖特利, K·拉曼納塞, R·諾非 申請(qǐng)人:戴維斯,約瑟夫和尼格利, 約瑟夫和尼格利