專利名稱：透明導(dǎo)電組合物、由其形成的透明導(dǎo)電層及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電組合物、由其形成的透明導(dǎo)電層及其制造方法，特別涉及用做家用電器的抗靜電層和電磁波屏蔽層，和平板顯示器的外加電源透明的電解質(zhì)的組合物，由組合物形成的透明導(dǎo)電層及其制造方法。
透明導(dǎo)電層為形成在絕緣材料層的表面上的具有高的透光度的薄膜。透明導(dǎo)電層包括鉑(Pt)或金(Au)的金屬薄膜，和氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化鈦或氧化銻的金屬氧化物薄膜。
一般來說，使用濺射法、淀積法或離子束法制成透明導(dǎo)電層。當(dāng)計劃用以上一個方法形成透明導(dǎo)電層時，要求使用如真空裝置的昂貴設(shè)備，因此增加了制造成本。此外，由于使用以上方法的制造工藝在真空條件下進行，因此制造出的薄膜的尺寸極為有限。
要解決以上問題，已提出一種制造透明導(dǎo)電層的方法，包括步驟將含透明導(dǎo)電顆粒的分散體涂敷在基板上形成透明導(dǎo)電層，然后在所得結(jié)構(gòu)上形成由金屬醇鹽的水解產(chǎn)物制成的保護層。由以上方法形成的透明導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)顯示在

圖1中。
參考圖1，形成在基板11上的導(dǎo)電層12的透明導(dǎo)電顆粒14沒有直接地相互接觸，在透明導(dǎo)電顆粒14之間的空間存在著空隙。這里，參考數(shù)字13代表金屬醇鹽的水解產(chǎn)物制成的保護層。
然而，制造透明導(dǎo)電層中使用的溶劑留在空隙中。透明導(dǎo)電顆粒之間的空隙增加了透明導(dǎo)電層的接觸電阻，因而降低了該層的導(dǎo)電率。
為了得到具有優(yōu)良導(dǎo)電率的透明導(dǎo)電層，有必要在還原氣氛中進行高溫(400℃或更高)燒結(jié)工藝。然而，很難對如塑料的具有很差耐熱性的產(chǎn)品進行高溫?zé)Y(jié)工藝，該方法會毀壞涂敷設(shè)備，很難實用。
本發(fā)明的目的是提供一種用于具有優(yōu)良導(dǎo)電率的透明導(dǎo)電層的組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有優(yōu)良導(dǎo)電率、透光度和硬度的透明導(dǎo)電層。
本發(fā)明的再一目的是提供一種制造透明導(dǎo)電層的方法。
要達到第一個目的，提供的透明導(dǎo)電組合物包括透明導(dǎo)電顆粒；金屬醇鹽[M1(OR)4]；金屬(M2)顆?；蛩柠}(M2X)；以及催化劑，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自由Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4組成的族中的一個，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
要達到第二個目的，提供的透明導(dǎo)電層包括透明導(dǎo)電顆粒、金屬醇鹽[M1(OR)4]的水解產(chǎn)物和金屬(M2)顆粒，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)至少為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個。
要達到第三個目的，提供的制造透明導(dǎo)電層的方法包括(a)將含透明導(dǎo)電顆粒的第一組合物涂敷在基板上；以及(b)在所得結(jié)構(gòu)上涂敷含金屬醇鹽[M1(OR)4]；金屬(M2)顆?；蛩柠}(M2X)；以及催化劑的第二組合物，并干燥和加熱所得結(jié)構(gòu)，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
下面結(jié)合附圖詳細地介紹優(yōu)選實施例，本發(fā)明的這些目的和優(yōu)點將變得更明顯，其中圖1為常規(guī)方法形成的透明導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)圖；以及圖2為本發(fā)明的透明導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)圖。
根據(jù)本發(fā)明，為了使金屬鹽(M2X)的水解反應(yīng)(反應(yīng)式(1))不可逆，使用如硅醇鹽的金屬醇鹽[M1(OR)4]的溶膠-硅膠反應(yīng)。其結(jié)果，金屬離子(M2)含在硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，如下面的反應(yīng)式(2)所示。
……(1)
或
其中M2代表金屬離子，X為氯根、硝酸根或磺酸根。
此外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電組合物還包括能在反應(yīng)方程(2)中還原金屬鹽(M2X)的還原劑。當(dāng)將還原劑加到組合物時，反應(yīng)方程(2)所代表的反應(yīng)的反應(yīng)速度增加。
對于還原劑，可使用NaBH4、SnCl2、二元醇或酮類。最好，1摩爾的金屬醇鹽中的還原劑的含量為1×10-4～8×10-2mol％。當(dāng)還原劑在以上的范圍內(nèi)時，反應(yīng)方程(2)所代表的反應(yīng)的反應(yīng)速度最高。
本發(fā)明的金屬(M2)顆粒至少選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中。特別是，優(yōu)選抗氧化的Ag、Au和Pt。這里，優(yōu)選金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。如果金屬顆粒的直徑小于5nm，那么透明導(dǎo)電層的電阻率不夠。如果金屬顆粒的直徑超過90nm，那么它的透光度減小。
對于本發(fā)明的金屬鹽(M2X)，可以使用溶于水醇或酮類的材料。特別是，優(yōu)選使用包括金屬(M2)的氯化物、硝酸鹽或磺酸鹽。
最好，金屬鹽(M2X)的金屬(M2)與金屬醇鹽[M1(OR)4]的金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。如果金屬M2與金屬M1的摩爾比小于0．01／1，那么對透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電率的改善效果減小。另一方面，如果摩爾比超過0．2／1，那么它的透光度急劇減小，很難實用。
本發(fā)明的催化劑促進金屬醇鹽的水解反應(yīng)，并包括如鹽酸或硝酸等酸。這里，1摩爾金屬醇鹽中催化劑的含量為0．01～0．04mol％。
本發(fā)明對溶劑沒有嚴格限制。然而，一般來說，可以使用如甲醇、乙醇和丁醇等醇類溶劑、純水或它們的混合物。
對于本發(fā)明的透明導(dǎo)電顆粒，可使用如氧化銦錫(ITO)、氧化錫、氧化銦、氧化鈦或氧化銻鈦(ATO)等金屬氧化物。
下面詳細地介紹使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電組合物制造透明導(dǎo)電層的方法。
首先，直徑為5～120nm的透明導(dǎo)電顆粒分散在溶劑中制備第一組合物。然后，將組合物涂在基板上，并干燥所得結(jié)構(gòu)。這里，干燥步驟可以省略。
金屬醇鹽[M1(OR)4]、金屬鹽(M2X)、純水和醇類溶劑混合，然后硝酸或鹽酸加到混合物中制備第二組合物。這里，金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基。
將以上制備的第二組合物涂在基板上并干燥。然后，在160～300℃，優(yōu)選180～200℃加熱所得結(jié)構(gòu)30～60分鐘，得到圖2所示的透明導(dǎo)電層。這里，參考數(shù)字21代表基極，參考數(shù)字22代表透明導(dǎo)電層，參考數(shù)字23代表金屬醇鹽的水解產(chǎn)物，參考數(shù)字24代表金屬(M2)顆粒，參考數(shù)字25代表透明導(dǎo)電顆粒。如圖2所示，金屬(M2)顆粒25存在于透明導(dǎo)電顆粒22間的空隙里。因此，得到的透明導(dǎo)電薄層具有優(yōu)良的導(dǎo)電率。
下面詳細介紹本發(fā)明的實施例，然而，本發(fā)明并不局限于下面介紹的實施例。
實施例1直徑約為80nm的2．5g的摻錫氧化銦顆粒分散在包括20g的甲醇、67．5g乙醇和10g丁醇的混合溶劑中，制備第一組合物。
4．5g的原硅酸四乙酯加到包括30g的甲醇、50g乙醇、12g丁醇和4g的純水的混合溶劑中，然后將0．6g的硝酸(HNO3)和0．3g的硝酸銀(AgNO3)加到混合物中。在室溫下攪拌約24小時制備第二組合物。
在約90rpm旋轉(zhuǎn)干凈的玻璃基板的同時，將50cc的第一組合物倒在玻璃基板上，然后將玻璃基板的旋轉(zhuǎn)速度增加到約150rpm。之后，和第一組合物相同的方式將60cc的第二組合物涂在所得結(jié)構(gòu)上。隨后對其上涂有第一和第二組合物的基板進行干燥，然后在200℃下進行1小時的燒結(jié)，完成透明導(dǎo)電層的制作。
實施例2除了再將0．001g作為還原劑的NaBH4加到第二組合物中外，用與實施例1相同的方式制造透明導(dǎo)電層。
實施例3除了用下面的方式制備第一組合物外，用與例1相同的方式制造透明導(dǎo)電層。
4．5g的原硅酸四乙酯加到包括30g的甲醇、50g乙醇、12g丁醇和4g的純水的混合溶劑中，然后將0．6g的硝酸(HNO3)和0．2g的HAuCl4·4H2O加到混合物中。在室溫下攪拌得到的混合物約30小時制備第一組合物。
實施例4除了用下面的方式制備第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導(dǎo)電層。
4．5g的原硅酸四乙酯加到包括30g的甲醇、50g乙醇、12g丁醇和4g的純水的混合溶劑中，然后將0．6g的硝酸(HNO3)和0．2g的HAuCl4·4H2O和0．3g的氯化錫(SnCl2·2H2O)加到混合溶劑中。在室溫下攪拌得到的混合物約30小時制備第二組合物。
對比例1除了將0．036g的硝酸銀(AgNO3)加到第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導(dǎo)電層。
對比例2除了將0．73g的硝酸銀(AgNO3)加到第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導(dǎo)電層。
對比例3除了不將硝酸銀(AgNO3)加到第二組合物外，用與例1相同的方式制造透明導(dǎo)電層。
對比例4除了僅將第二組合物涂在玻璃基板上外，用與例1相同的方式制造透明導(dǎo)電層。
測量實施例1～4和對比例1～4的透明導(dǎo)電層的表面電阻、透光度和鉛筆硬度(pencil hardness)，結(jié)果顯示在表1中。
表1
從表1中可看出，實施例1-4制造的透明導(dǎo)電層的表面電阻大大地低于對比例1-4的表面電阻，并且與對比例1-4相比，例1-4制造的透明導(dǎo)電層的透光度和鉛筆硬度也很優(yōu)良。
另一方面，在對比例1的透明導(dǎo)電層中，層的透光度和鉛筆硬度很優(yōu)良，而在改善導(dǎo)電率時效果輕微。此外，對比例2的透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電率很優(yōu)良，而它的透光度和鉛筆硬度很差。此外，在沒有加入硝酸銀的對比例3和4中，透明導(dǎo)電層的透光度和鉛筆硬度很優(yōu)良，而它的表面電阻很差。
本發(fā)明提供以下效果。首先，與現(xiàn)有技術(shù)的透明導(dǎo)電層相比，透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電率、透光度和硬度得到改善。第二，根據(jù)本發(fā)明的制造透明導(dǎo)電層的方法不要求高溫?zé)Y(jié)工藝和附加的真空設(shè)備，所以降低了制造成本。第三，可通過低溫?zé)Y(jié)工藝制造透明導(dǎo)電層，所以本發(fā)明的制造方法可以適用于不具有良好的耐熱性的基板。
權(quán)利要求
1．一種透明導(dǎo)電組合物，包括透明導(dǎo)電顆粒；金屬醇鹽[M1(OR)4]；金屬(M2)顆?；蛩柠}(M2X)；以及催化劑，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，還包括還原劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中還原劑選自由NaBH4、SnCl2、二元醇和酮類組成的族中的一個。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中1摩爾的金屬醇鹽中的還原劑的含量為1×10-4～8×10-2mol％。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中透明導(dǎo)電顆粒的直徑為5-120nm。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中金屬(M2)與金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中催化劑選自由鹽酸和硝酸組成的族中的酸。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中1摩爾金屬醇鹽中催化劑的含量為0．01～0．04mol％。
10．一種透明導(dǎo)電層，包括透明導(dǎo)電顆粒、金屬醇鹽[M1(OR)4]的水解產(chǎn)物和金屬(M2)顆粒，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)至少為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的透明導(dǎo)電層，其中透明導(dǎo)電顆粒的直徑為5-120nm。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的透明導(dǎo)電層，其中金屬(M2)與金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的透明導(dǎo)電層，其中金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。
14．一種制造透明導(dǎo)電層的方法，包括(a)將含透明導(dǎo)電顆粒的第一組合物涂敷在基板上；以及(b)在所得結(jié)構(gòu)上涂敷含金屬醇鹽、金屬(M2)顆粒或它的鹽(M2X)、以及催化劑的第二組合物，并干燥和加熱所得結(jié)構(gòu)，其中金屬醇鹽[M1(OR)4]選自Si(OR)4、Ti(OR)4、Sn(OR)4和Zr(OR)4，其中R為C1～C4烷基，金屬(M2)至少為選自由銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鈷(Co)、銠(Rh)、釕(Ru)、和錫(Sn)組成的族中的一個，X為選自由氯根、硝酸根和磺酸根組成的族中的一個。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中第二組合物還包括還原劑。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中還原劑選自由NaBH4、SnCl2、二元醇和酮類組成的族中的一個。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中1摩爾的金屬醇鹽中還原劑的含量為1×10-4～8×10-2mol％。
18．根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中步驟(b)的加熱在160-300℃下進行。
19．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中透明導(dǎo)電顆粒的直徑為5-120nm。
20．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中金屬(M2)與金屬(M1)的摩爾比為0．01∶1～0．2∶1。
21．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中金屬(M2)顆粒的直徑為5-90nm。
22．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中干燥工藝在步驟(b)之前進行。
23．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中催化劑選自由鹽酸和硝酸組成的族中的酸。
24．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中1摩爾金屬醇鹽中催化劑的含量為0．01～0．04mol％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電組合物,由其形成的透明導(dǎo)電層及其制造方法。組合物包含透明導(dǎo)電顆粒;金屬醇鹽[M
文檔編號H01B5/14GK1206201SQ97108398
公開日1999年1月27日 申請日期1997年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月10日
發(fā)明者李鐘赫, 全胤浩, 趙尹衡, 樸鐘煥, 張東植 申請人:三星電管株式會社