專利名稱：鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用有機電解質(zhì)溶液、聚合物電解質(zhì)或無機固體電解質(zhì)的鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法。
目前，被稱作鋰離子二次電池的電池已被付諸于實踐。該電池的負極采用碳材料，其正極采用鈷酸鋰(LiCoO2)，并用有機電解質(zhì)溶液做電解液，所述的鈷酸鋰是具有層狀結(jié)構(gòu)的嵌鋰化合物。因為該電池具有極高的能密度，該電池被用在了各種各樣的便攜式電子設(shè)備中。鈷酸鋰作為正極活性材料具有幾個好處如其操作電位高，相對于Li/Li+達4V；其實際的比容量高，達約150mAh/g；而且其循環(huán)可逆性好。然而，鈷非常昂貴，因為其在自然界中儲量有限。因此，較便宜的鎳酸鋰(LiNiO2)可作為鈷酸鋰的替代物。
與鈷酸鋰類似，鎳酸鋰具有屬于空間群R3m的六方晶層狀結(jié)構(gòu)。鎳酸鋰的電位相對于Li/Li+，為約4V，而其實際的比容量為約200mAh/g，該值比鈷酸鋰的還高。當(dāng)將該物質(zhì)用作正極時，在充電和放電期間就會發(fā)生多階段的過程，電池電位顯示4個平緩期，表示由于幾種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了四相反應(yīng)，例如，在固態(tài)離子(Solid StateIonics)，44，87(1990)中所報道的。結(jié)果，該電池的電化學(xué)性能隨著循環(huán)的進行而下降得極快。相應(yīng)地，雖然比容量在起始時很大，為約200mAh/g，但隨著充/放電的反復(fù)進行，它就會大大地下降。在充電和放電曲線中，所述的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在電位曲線上的四個平緩階段。
為了抑制充電和放電時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以其它元素代替一部分的鎳是有效的。例如，用鈷代替鎳在化學(xué)快訊(Chen.Express)，6，161(1991)中已有報道。在該方法中，采用了高溫固相燒結(jié)法，其中將Ni(NO3)2、Co(NO3)2和LiOH的水溶液混合；并使所得的混合物于90℃預(yù)先干燥；然后于800℃在空氣中進行燒結(jié)。再者，在固態(tài)離子(Solid State Ionics)，57，311(1992)中還有用錳代替一部分鎳的報道，在第36屆電池討論會的研討紀要(36th BatteryDiscussion Meeting Lecture Summary)，9，17，(195)中亦有用堿土金屬如Mg、Ca、Sr、Ba等代替一部分鎳(代替的比率在0.05-0.10之間)的報道。無論哪種情況，與采用純的LiNiO2的情形相比，充、放電容量的衰減均得到了限制。但是，還存在著起始比容量相對較低的問題。
一般說來，當(dāng)在約750℃采用高溫固相燒結(jié)法時，由于鋰的蒸發(fā)，比容量通常變低，至使化學(xué)計量的活性材料不容易獲得。在該固相燒結(jié)法中，應(yīng)降低燒結(jié)溫度以便避免鋰在高溫時蒸發(fā)。然而，這樣卻不能成功地得到鎳酸鋰。為了對這一點加以改進，采取了有效的對策。在該對策中，用鎳和鈷的復(fù)合氫氧化物而不是鎳和鈷的各自的鹽來作原料，例如，第36屆電池討論會研討紀要(1995)第65頁所述的，也就是說，雖然鎳鹽和鈷鹽一般是二價鹽，但是，必須把Ni和Co氧化成三價，以便合成由LiNi1-xCoxO2代表其組成的含鈷鎳酸鋰。在低溫時不能將Ni和Co從二價氧化到三價。相反，如果Ni和Co是以復(fù)合氫氧化物(Ni1-xCoxOOH)的形式提供的，那么當(dāng)使氫氧化物(Ni1-xCoxOOH)與鋰化合物反應(yīng)時，既使在400-500℃的低溫下也會產(chǎn)生LiNi1-xCoxO2，因為Ni和Co都是三價的了。
在低溫固相燒結(jié)法中，當(dāng)把硝酸鋰用作鋰化合物時，可獲得190mAh/g的很高的比容量；而當(dāng)使用氫氧化鋰時，獲得的比容量不高于約160mAh/g。這是因為硝酸鋰在約253℃的溫度下熔融，然后易于與氫氧化物起反應(yīng)；而當(dāng)使用氫氧化鋰時，沒有熔融發(fā)生。如上所述，在改善比容量方面，硝酸鋰是極好的材料，但也它有缺點，因為在固相燒結(jié)過程中會產(chǎn)生有害的NOx氣體。而且，當(dāng)把氬氣(80％)和氧氣(20％)的混合氣體用作燒結(jié)過程的保護氣體時，可獲得高的比容量。然而，在使用空氣的情況下，因為由于二氧化碳的存在至使產(chǎn)生了雜質(zhì)碳酸鋰，引起了比容量降低的問題。
另一方面，作為鋰二次電池的活性材料的合成方法，采用了被稱作水熱法的方法，在該方法中，例如可使反應(yīng)在不高于250℃的低溫下及在高壓下進行。然而，到目前為止，水熱法，例如，通過采用離子化合物和氫氧化鋰作原料還只用來合成LiFeO2(固態(tài)離子(Solid StateIonics)，79，1369(1995))和合成LiMnO2(首屆電化學(xué)材料科學(xué)研討會進展(Proc.First Scientific Workshop ForElectrochem.Materials)、P.75(1996))。
如上所述，合成被其它元素部分取代了的鎳酸鋰LiNi1-xMexO2的方法不能同時滿足(A)高比容量，(B)在合成期間無NOx氣體的產(chǎn)生以及(C)在合成期間采用空氣作為保護氣體。
本發(fā)明的目的在于提供鎳酸鋰正極活性材料的生產(chǎn)方法，所述的正極活性材料其比容量大并且在充/放電循環(huán)期間沒有相變發(fā)生。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，鎳和除鎳之外的任何過渡金屬的復(fù)合氫氧化物(Ni1-xMexOOH)和鋰化合物在高壓釜中，在105℃-250℃的低溫和高壓下通過水熱法互相發(fā)生反應(yīng)，以此來合成Ni1-xMexO2。
本發(fā)明提供了生產(chǎn)含有過渡金屬的鎳酸鋰的方法，該鎳酸鋰在低溫空氣中不隨著充/放電循環(huán)而發(fā)生相變，并表現(xiàn)出高的比容量。該合成方法不僅具有優(yōu)點，即該方法采用了空氣而沒有NOx氣體的產(chǎn)生，而且該合成法具有極大的工業(yè)價值，即可大大節(jié)約常規(guī)高溫?zé)Y(jié)中由電爐所消耗掉的電能，因為該方法是低溫合成法。
在本申請所附的附圖中

圖1是X-射線分析曲線，其中曲線(a)表示按照本發(fā)明的正極活性材料的X-射線分析曲線，(b)表示按照常規(guī)方法的正極活性材料的X-射線分析曲線。
圖2是正極充/放電的特征曲線圖，其中(a)是按照本發(fā)明的正極的充/放電特征曲線，(b)是按照常規(guī)方法的正極的充/放電特征曲線。
對本發(fā)明詳細說明如下把復(fù)合氫氧化物和鋰化合物的水溶液或復(fù)合氫氧化物及鋰化合物在有機溶劑中的懸浮液放到高壓釜中，在105℃-250℃的溫度范圍內(nèi)加熱，加熱期間對高壓釜內(nèi)的物質(zhì)施加10-500個大氣壓的壓力，通過該水熱反應(yīng)，含有除鎳以外的其它任何金屬的鎳酸鋰(Ni1-xMexO2)就會相對容易地產(chǎn)生。在上述情況下，在高壓釜中不是總需要氧氣氣氛。而且，即使在把氫氧化物用作了鋰化合物的情況下， 該反應(yīng)不僅能進行，而且反應(yīng)溫度是很低的，以至于即使將硝酸鹽用作鋰化合物，也不產(chǎn)生NOx氣體。雖然還未充分弄清水熱反應(yīng)的機理，可想到的是該反應(yīng)是一種離子交換反應(yīng)，如。
把堿性氫氧化物加入到鎳鹽和除鎳以外的任何過渡金屬鹽的水溶液混合物中，以此來產(chǎn)生鎳和除鎳之外的過渡金屬的共沉淀復(fù)合氫氧化物，所說的除鎳之外的過渡金屬例如為釩、鉻、錳、鐵或鈷。然后，例如，使堿性的過二硫酸鹽(堿性水溶液)作用于所得的共沉淀復(fù)合氫氧化物，來氧化該共沉淀的復(fù)合氫氧化物，以得到氫氧化物復(fù)合物。過渡金屬的含量x可在0.05-0.5的范圍內(nèi)。
可將無機鹽、氫氧化物或任何有機酸如乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、丙酸等的鹽用作鋰鹽。此外，雖然水是鋰鹽最合適的溶劑，但是有機溶劑如甲醇、乙醇、丙醇和乙腈等或有機溶劑和水混合的混合溶劑也可以有效地使用。
通過已知的方法，將所獲得的Ni1-xMexO2與作為導(dǎo)電材料的碳粉或金屬粉以及粘合劑一起形成電極。當(dāng)把該電極用作鋰二次電池的正極時，充/放電曲線表明，電位變化單調(diào)，說明只發(fā)生了一種相變。因此，循環(huán)壽命得以延長。
下面對本發(fā)明的實施例進行詳細描述。
實施例1將鎳和鈷的復(fù)合氫氧化物Ni0.85Co0.15OOH和超過化學(xué)計量學(xué)計量的過量的氫氧化鋰懸浮在水中。將該懸浮液放入高壓釜中。該高壓釜在170℃下加熱3天。在本實例中，將高壓釜內(nèi)部的壓力設(shè)置在10-200大氣壓的范圍內(nèi)。然后，以水洗滌所得的反應(yīng)產(chǎn)物，并在90℃下干燥。由此得到的該樣品的X-射線衍射圖譜如圖1中的(a)線所示。便于比較，將采用同樣的原料、通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制得的樣品的X-射線衍射圖示于圖1中，如(b)線所示。
從圖1中可明顯看出，兩種樣品均為LiNi0.85Co0.15O2，具有六方晶層狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明樣品的點陣參數(shù)為a＝2.877埃、c＝14.299埃以及v＝102.54立方埃，而根據(jù)傳統(tǒng)方法制得的樣品的點陣參數(shù)為a＝2.871埃、c＝14.190埃以及v＝101.30立方埃。根據(jù)本發(fā)明制得的樣品的c-軸參數(shù)比根據(jù)傳統(tǒng)方法的樣品的c-軸參數(shù)大。因此，在根據(jù)本發(fā)明的樣品中，層間距離大，這樣鋰離子可容易地被提取出來并容易地重又嵌回其中。而且，鎳離子不會位移到鋰離子位點，因為該物質(zhì)是在低溫下通過離子交換工藝制備的，這樣相變幾乎不發(fā)生。
接著，將由上述方法制得的LiNi0.85Co0.15O2、作為導(dǎo)電劑的5％的乙炔黑和作為粘合劑的5％的聚偏氟乙烯的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液(濃度為3％)相互混合，形成糊狀物。將所得的糊狀物涂施到作為集流網(wǎng)的鋁網(wǎng)上，然后在250℃下干燥，以此來形成大小為25×25(mm)的電極。該電池包括用作正極的鈷鎳酸鋰(LiNi0.85Co0.15O2)、用作對電極的金屬鋰和電解質(zhì)溶液，所述的電解質(zhì)溶液由溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯混合溶劑中的1MLiClO4溶液組成。對該電池進行了測試。需附帶說明的是，金屬鋰被用作參照電極。
圖2顯示的是第一輪充/放電曲線，(a)代表根據(jù)本發(fā)明的正極的充/放電曲線，(b)代表根據(jù)傳統(tǒng)方法的正極的充/放電曲線。在兩種情況下，充/放電曲線的電位變化都是單調(diào)的。然而，顯然的是，根據(jù)本發(fā)明所制備的正極的比容量(175mAh/g)比根據(jù)傳統(tǒng)方法制備的正極的比容量(120mAh/g)大得多。而且，當(dāng)以0.5mA/cm2的電流密度對兩種電極進行測試時，充電終止電位為4.1V(參照鋰電極)而放電終止電位為3.0V，兩電極在第50周充/放電循環(huán)后均表現(xiàn)出初始容量的98％。
實施例2用復(fù)合氫氧化鎳錳Ni0.85Mn0.15OOH代替實施例1中的復(fù)合氫氧化物L(fēng)iNi0.85Co0.15OOH。向硝酸鎳和硝酸錳水溶液的混合物中加入氫氧化鈉，使復(fù)合氫氧化物沉淀，在此之后向其中加入過二硫酸鹽的氫氧化鈉溶液，以此來制備氫氧化物。然后，把氫氧化鎳錳復(fù)合物和與前者等當(dāng)量的醋酸鋰分散于500ml的乙醇溶液中，并使所得的分散液在高壓釜中于220℃進行水熱反應(yīng)。結(jié)果，得到了LiNi0.85Co0.15O2。該活性材料的比容量為172mAh/g。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，該方法包括下列步驟將鋰化合物、鎳和除鎳之外的過渡金屬的復(fù)合氫氧化物溶解在或懸浮于有機溶劑或水中；以及通過水熱法使所述的組分在加壓的高壓釜中反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，其中所述的過渡金屬包括V、Cr、Mn、Fe、Zn和Co中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1或2的鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，其中所述的鋰化合物包括鋰的無機鹽、氫氧化物或有機鹽。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，其中化學(xué)式LiNi1-xMexO2中的x滿足0.05＜x＜0.5。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，其中所述的有機溶劑是乙醇、甲醇、丙酮和乙腈中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，其中在所說的通過水熱法進行反應(yīng)的反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度在105-250℃的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的鋰二次電池的正極活性材料的生產(chǎn)方法，其中在所說的通過水熱法進行反應(yīng)的反應(yīng)步驟中，反應(yīng)壓力在10-500大氣壓的范圍內(nèi)。
全文摘要
將鋰化合物和含有過渡金屬如V、Cr、Mn、Fe、Zn和Co的氫氧化正鎳懸浮在水中或有機溶劑中,并通過水熱法使所得的溶液在高壓釜中相互反應(yīng),以此來合成含過渡金屬的鎳酸鋰。
文檔編號H01M4/04GK1178196SQ9711701
公開日1998年4月8日 申請日期1997年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月24日
發(fā)明者哈利勒·阿米涅, 安田秀雄, 藤田雄耕 申請人:日本電池株式會社