專利名稱：較高比電容量的多層電容器的制作方法
具有較高比電容量的多層電容器及其制造方法。
已知的多層電容器是陶瓷結(jié)構元件其中交替疊置電極層和薄片陶瓷層。每片陶瓷層和與其相鄰的電極層形成一個單個的電容器。單個的電容器通過與電極的相應接觸導電串聯(lián)。制造這樣的陶瓷多層電容器要采用“濕法”，例如，采用一種沉積法或者Sol-Gel法制造綠膜(Gruenfolien)，然后再將電極材料加壓。將這樣經(jīng)過加壓的膜層疊置，然后共同燒結(jié)，就得到緊湊的結(jié)構元件，這種元件還需要在最后的一道工序中裝上電氣接線。
為了提高這種陶瓷多層電容器的電容量，還要增加單個電容器的個數(shù)和多層電容器的層數(shù)。用這種方法和方式制成的幾μF電容量范圍的高電容量電容器只能以高加工技術費用來實現(xiàn)。
如今可供使用的普通電解電容器到的確是能夠?qū)崿F(xiàn)在幾μF范圍的高電容量，然而其電氣性能卻不能令人滿意。特別是電解電容器在其使用場合中的頻率特性、接觸電流(內(nèi)電阻)、漏泄電流、溫度范圍的方面還有改進的余地。除此以外，電解電容還不能像在SMD技術所要求的那樣制成扁平形狀的結(jié)構。
本發(fā)明的任務在于提供可以做成扁平形狀的、制造成本要比已知的多層電容器便宜的、電學性能要比電解電容器有改善的高電容量的電容器。
采用本發(fā)明按照權利要求1規(guī)定的電容器就可以解決這項任務。關于本發(fā)明的多層電容器的優(yōu)選措施及其制造方法見其他的權利要求項。
本發(fā)明包括敷設在一片基片上的多層結(jié)構，其中交替疊置敷設電極層和介電層或者薄膜。各電極層交替與分別敷設在分層結(jié)構側(cè)面并與分層平面其近似垂直的第一和第二接觸層連接。介電層的層數(shù)n從大于1到小于100的數(shù)值中選用。層數(shù)最好是在5至20之間。
采用普通薄膜法敷設的陶瓷介電層的最大層厚約為1μm。與采用普通濕法陶瓷制成的薄層電容器相比，在最好的情況下能夠?qū)⑵渲械慕殡妼拥暮穸冉档偷?μm左右，這就意味著層厚至少降低5倍。由于采用已知的薄膜法如今已經(jīng)肯定能夠達到并且能夠制成重復性良好的0.1μm的薄層厚度，所以采用本發(fā)明能夠?qū)雍窠档?0倍。另外，由于比電容量(電容/容積)與介電層厚度的平方成反比，采用本發(fā)明的比電容量要比已知的多層電容提高2500倍。采用本發(fā)明較比已知的陶瓷多層電容器節(jié)約材料，與所有其他已知的電容器相比，至少在同樣電容量的條件下，可以大大減薄扁平結(jié)構，并且可以大大縮小占用面積。
在本發(fā)明的一個有利措施中，電極層是交替采用兩種不同種類、具有不同氧化電勢的電極材料構成的。由于這種結(jié)構省卻了為電極層成型加工以及和第一及第二接觸層接觸所需的光刻工序的昂貴費用，所以同樣也最適合于采用本發(fā)明的多層電容器的制造方法。
在本發(fā)明的另一個措施中，多層電容器的介電層至少是用兩種不同的介電材料制成的。采用這種辦法，就可能通過選擇各種適用的介電材料使多層電容器的電學性能完全符合預期的特征。于是就能對多層電容器電學值的溫度行為或者溫度特性，也就是電容器的溫度變化，加以調(diào)整。由于溫度行為除了對于電容器的絕對高度具有重大意義以外，對于設在電學線路和電子線路之中、作為結(jié)構元件使用的多層電容器的用途也有重大的意義。本發(fā)明還為按照本發(fā)明的多層電容器開發(fā)另外的其他用途。當然能夠利用一種材料制造單層的介電層，但是在1層的電容器中僅只用一種材料只能展現(xiàn)惡劣的溫度特性。起決定性作用的只有多層電容器總體的溫度特性，這是按照本發(fā)明將分層結(jié)構中的單層電容器并聯(lián)作為平均值呈現(xiàn)的溫度特性。當個別的介電層在一個給定的溫度范圍內(nèi)的電學值呈現(xiàn)很大的變化時，通過適當?shù)慕M合，在多層電容器中就能綜括呈現(xiàn)電學值變化最小的溫度行為。
當將介電層進行電并聯(lián)，而且用鐵電體包裹，就能獲得高的電容量。在1層電容器中的單層鐵電體的、或者單層電學并聯(lián)的層的特別惡劣的溫度行為，放在本發(fā)明的多層電容器中就能如上所述受到特別有利的平衡。鐵電體層在居里溫度條件下呈現(xiàn)一種由鐵電體行為轉(zhuǎn)變成順電體行為的過渡。在一個電容器中，這種過渡起到使電學特性產(chǎn)生特大變化的作用。一個用鐵電體構成的符合本發(fā)明的多層電容器，一個用多種鐵電體材制成的適用的分層結(jié)構，其居里溫度均勻分散在為一種用途所需的溫度范圍之中。
用來制作多層電容器的鐵電體層或介電層用的薄膜法有利于改變對于性能起決定性作用的組分配比。特別是通過多-靶-濺射能夠通過交換靶、通過覆蓋靶的表面、或者通過精心改變靶上的功率，使正在增長的介電層或鐵電層的組成逐層改變。
凡是能夠用薄膜法制作的、根據(jù)慣用的多層電容器的規(guī)律性和從屬性使其能夠具備預期的總體性能的所有介電材料原則上都適合于作介電層使用。多層電容器的功能能力主要是指規(guī)定厚度耐受預期啟動電壓的介電強度。除此以外，為了保證在分層結(jié)構的成型過程中在逐層之間的均勻性，還必須要有足夠的可均勻沉積性。不均勻性會導致多層電容器的漏泄電流過高，結(jié)果使其可適用性降低。普通的陶瓷多層電容器業(yè)已具有相應的材料可供使用。作為示例，此處僅只列舉可供以陶瓷系BaNd2Ti4O12,BaLa2Ti4O12或Zr(Sn,Ti)O4為基的COG-材料；以BaTiO3為基供電容器標準XR7使用的材料；或者以還原氧化鐵電體為基供標準Z5U使用的材料，例如，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(=PMN)。本發(fā)明還有一個優(yōu)點，還可以使用那些在1-層電容器中并不適用的介電材料，在本發(fā)明的多層電容器中作為對其性能補充之用。
通過(Ba1-uSru)TiO3材料系、Ba(Ti1-xZx)O3系，或者，例如，Pb[(Ti1-x(Mg1/3Nb2/3)]O3的還原氧化系的組合，適合于作鐵電體層之用。采用這些材料就能夠形成，例如，符合CIA標準中規(guī)定的標準化溫度特性。這些材料能夠在適用于，例如，MOD,Sol-Gel,MOCVD或者濺射法等沉積法中適用。
電極層包括能夠承受高達600℃左右的較高溫度的工藝溫度而不致?lián)p壞的電極材料。適用的材料，例如，有鉑、釔、釕、RuO2、SrRuO3(LaSr)CoO3。電極層也是采用例如CVD等一類的薄膜法或者采用濺射法制造。電子束蒸發(fā)法也能適用。利用這些給定的材料，還要與不同的氧化電勢結(jié)合，才能夠達到像本發(fā)明的制造方法的要求。使用陶瓷化合物制成的電極材料具有的優(yōu)點是，使用這些材料能夠特別容易通過改變組分來調(diào)節(jié)氧化勢能。
以下參照實施例及其附屬的十一幅附圖對于本發(fā)明的、特別是對于按照本發(fā)明的制造方法進行詳細的說明。附圖是僅只用于說明之用，是未按照尺寸簡化示意繪制的。


圖1所示是可以使用的基片的俯視2所示是一個分層結(jié)構的剖面3至圖9是表示按照本發(fā)明的電氣線路制造方法中各種不同的步驟圖10所示是各種不同的陶瓷組分的溫度變化。
圖11所示是按照本發(fā)明的多層電容器的溫度變化。
圖1及圖2最好使用價格便宜的基片，例如Al2O3、硅或玻璃。也可以使用金屬基片?；?用普通的粘結(jié)媒介層6包覆，既可以使第一電極層E1的均勻成長、也可以使用良好的粘結(jié)劑作粘結(jié)媒介層，兩者的效果都很良好。玻璃的慣用粘結(jié)媒介層，例如，是Ti2O。
多層電容器最好是在一種大面積基片1上進行制造。為了便于以后將其分割成單個電容器的符合意愿的底面，事先具有用溝槽或細孔隔成溝槽模塊。在圖1所示是用橫向溝槽2和豎向溝槽4隔出的這樣的溝槽模塊，將基片的表面劃分成行3列5。最好是使用標準格式的基片，例如，最適合普通的薄膜沉積設備使用的8”的溝槽。
圖2是借助穿過平行于水平溝槽的基片1、剖出的示意剖面圖(參閱圖1的直線F2)表示整個分層結(jié)構。圖中所示的一個分層結(jié)構有一個用第一氧化勢的一種電極材料制成的第一電極E1。這個第一電極最好是用這樣的電極材料制成的，即對于基片1或者粘結(jié)媒介層6呈現(xiàn)良好的粘接能力，還能夠用來沉積均質(zhì)的、特別平坦光滑的表面。最適合制作第一電極E1的材料是，例如，鉑。
在其上面同樣也用同一種薄膜法沉積一層介電層D1。接著是用具有低于第一電極的氧化電勢的第二氧化電勢的一種電極材料制成的第二電極E’2。采用IR或(LaSr)CoO3制成與第一鉑電極密切適用的配合層。其他的覆層接著是第二介電層D2，是用與介電層1同樣的材料制成的，或者是與此不同的材料。在其上面制成第三電極層E3，又是用第一氧化勢能的第一電極材料制成的。
由兩個以上的介電層構成的多層結(jié)構是由介電層D和電極層E和E’按照相應的交替順序疊置的。介電層層數(shù)n的上限一方面取決于適當遞減的均勻性；另一方面取決于最終會計入成本的制造方法的費用的遞增性。
處于多層結(jié)構上面的封層是一層保護層7，在實施例中是用一層介電材料制成的。
接著是將設在基片1上的多層結(jié)構沿著水平溝槽2的方向分割成電容器列3。分割多層結(jié)構時可以采用離子束刻蝕作為分割方法?；捎娩忎彽艋蛘哐刂Q溝槽4敲碎。
圖3表示從分層結(jié)構上剖出的另一個示意剖面圖。圖中沿上下方向的平面是圖2中的多層結(jié)構的端面。
在下一步驟中，就要有選擇地從表面上(=分層結(jié)構的側(cè)面)將氧化勢能較低的電極層除去。由于兩種電極材料的氧化勢能不同，通過使用相應的強刻蝕劑，采用簡單的濕化學刻蝕法，就能有效地選擇蝕掉氧化勢能較低的電極的一部分。圖4a表示經(jīng)過此刻蝕步驟，蝕掉電極E’2的一部分之后，在側(cè)面上形成的凹槽8。
還有另一種可選擇的刻蝕方法，可以將側(cè)面在含有其他金屬離子(例如，高氧化勢能的電極材料)的電解液中進行處理。在此過程中，通過相應的還原過程，使較低氧化勢能的電極材料溶進溶液，在較高的氧化勢能的電極材料上沉積一層金屬層9。圖4b表示在此步驟之后的構造。
最后是用電離材料填補凹槽8，用來使其將經(jīng)過刻蝕的電極層E’絕緣，防止以后的導電接觸。最好是為此在側(cè)面的整個表面上沉積一層絕緣層10，將凹槽填滿。圖5a和5b表示經(jīng)過此步驟之后的構造。
通過對絕緣層進行均勻切削，削至與表面(側(cè)表面)齊平。例如，通過化學機械拋光(CMP)，使較高氧化勢能的電極層E1和E3裸露。此時，較低氧化勢能的電極層E’2的凹槽8被一種用絕緣材料制成的條材覆蓋，從而形成電絕緣。
此時，為了使電極E1和E3便于接觸，在表面上敷設一層接觸層12?？梢杂勉t和/或鎳制成的粘結(jié)媒介層、一層用鉑以及其他電極層(例如，用黃金)經(jīng)過濺射制成的擴散阻擋層包裹，采用錫焊可以進行這種連接。
在下一步驟中，在接觸層12對面的側(cè)面上將電極層E1及E3的一部分材料溶掉。通過陽極支持的電化學刻蝕，使接觸層12在一個電解刻蝕槽中與陽極連接的簡單辦法完成。圖8表示經(jīng)過電解刻蝕之后的構造。通過溶掉電極層E1和E3中表面上的的電極材料，產(chǎn)生凹槽13。
此時，采用類似的方式，將凹槽13用絕緣材料14填滿；通過化學機械拋光，使電極層E’2的表面裸露，并且與在其上面沉積的第二接觸層15作導電連接。
借助圖3至9描述的操作步驟有利于多個電容器序列3的同時進行。最好是將多個電容器序列這樣疊放，使電容器序列3所有的側(cè)面形成一個共同的側(cè)面。接著再將電容器序列3沿著溝槽4分割成具有預期基面的單個的多層電容器。
溫度變化為X7R的多層電容器的制造方法制造的一種多層結(jié)構實現(xiàn)的溫度變化符合CIA標準規(guī)定的X7R多層電容器的介電層D采用(Ba1-nSru)TiO3(=BST)金屬系、或者Ba(Ti1-xZrx)O3系，或者采用，例如，Pb[(Ti1-x(Mg1/3Nb2/3)]O3的還原氧化系。通過改變組分，也就是說通過改變參數(shù)u或r，可以在多層結(jié)構中實現(xiàn)由D1到DN的多種不同的介電層。在此情況下，要這樣選用不同介電層的材料組成，使各層介電層的臨界溫度在觀察溫度范圍內(nèi)盡可能達到均勻分布，以使多層電容器呈現(xiàn)符合X7R定義規(guī)定的預期溫度行為。圖10表示在使用BST系(Ba1-uSru)TiO3，通過在160℃的溫度范圍內(nèi)變換參數(shù)u時的εr值可能的溫度變化情況。具有代表性的是已知的不同參數(shù)u的七個測量曲線的最大值在-50至+110℃的溫度范圍內(nèi)均勻分布圖。該曲線圖僅只是一種作為最大值是有可能均勻分布的示例。采用另一種鋇/鍶配比的BST組分或者其他材料系也能夠達到X7R標準的要求。使用在多層分層中也具有同樣的組分配比的、不同組分配比或者材料系的多層電容器就可以達到精確適配。在此情況下，一層單層D層的臨界溫度范圍是在其特性的最大相對變化條件下出現(xiàn)的溫度范圍。在使用鐵電體層時，這個溫度范圍是一個精確定義的、在居里溫度范圍內(nèi)的溫度范圍；使用還原氧化系統(tǒng)則處于較比鐵電體相轉(zhuǎn)變點為寬的范圍以內(nèi)。整個多層電容器的溫度行為在一定的程度上相當于單層介電層的平均值，或者是相當于通過其相應的溫度分布圖的疊加值的平均值，并且可以通過X7R的預期規(guī)范值加以校準。
圖11所示是按照本發(fā)明的、符合X7R規(guī)定的一個多層電容器的溫度變化范圍。溫度變化測量曲線雖然是相當于單層的測量曲線最大值的曲線，然而，總的來說，所觀察到的要比標準要求的平均值僅只有微小的偏差。在-55℃至+125℃之間，多層電容器的相對電容量的變化值ΔC/C達到±15％。
溫度變化為Y5V的多層電容器的制造方法溫度變化為Y5V的多層電容器可以用簡單的方法使用還原氧化材料制造，其中所有的介電層D可以用同樣的還原氧化材料制造。為此可以使用以上實施例中規(guī)定的還原氧化系。為了滿足溫度變化的要求，介電層D也可以采用不同的還原氧化系制造，借以改用上述的PMN-PT系獲得一種Z5V特性，取代Y5V特性。Y5V按照標準要求的多層電容器的相對電容量的變化值ΔC/C在-30℃至+85℃之間的最大值在+22％/-82％；Z5V的在-10℃至+85℃之間為+22％/-56％。
溫度變化為COG的多層電容器的制造方法
COG的溫度變化通過采用由主要包含較低的介電常數(shù)εr的介電層D的多層結(jié)構的多層電容器來實現(xiàn)的。特別是非鐵電體材料制成的電容器。適用于滿足這些標準的材料系，例如，εr=40的(Sn,Zr)TiO4。通過改變Sn/Zr的陽離子行為可以將不同溫度行為的介電層配合使用，僅只作很小的相對的、和絕對的性能改變，就能取得總體多層電容器的特別均勻的溫度變化的結(jié)果。溫度變化的允許誤差能夠滿足標準COG的要求，倘若不能滿足要求，也便于調(diào)整。按照標準COG在電容器的整個工作溫度范圍中的溫度系數(shù)TCϵ=dϵϵdT=0±30ppm/K]]>按照本發(fā)明的多層電容器可以有很大的電容量，作為取代電解電容器之用。另外還可以將其做成占地很小、結(jié)構高度很小的電容器使用，例如，以便在殼裝片式整體化，或者裝入無接點片式卡(智慧卡)中使用。與普通的陶瓷多層電容器相比，當層數(shù)相同時，典型的比電容量要高于后者100倍。在每平方厘米的面積中，ε=500的界電層的典型的電容量可達10nF左右。當ε增大時，此值隨之增加。
權利要求
1．薄膜結(jié)構的多層電容器，其特征在于-在一片基片(1)上交替敷設總共n+1層電極層(E)和n層介電陶瓷層(D)，其具有的最大厚度為2μm以形成分層結(jié)構，-在分層結(jié)構兩側(cè)相對的兩端以近似垂直于覆層平面的方式敷設第一(12)和第二接觸層(15)，-電極層(E)交替與第一和第二接觸層(15)作導電連接，-n值等于1＜n＜100。
2．權利要求1的多層電容器，其特征在于其中與第一接觸層(12)連接的第1電極層(E)是用與第二接觸層(15)連接的第二電極層(E’)不同的電極材料制成的；兩種電極材料的氧化電勢不同。
3．權利要求1或2的多層電容器，其特征在于其中的各層介電層都是用統(tǒng)一的材料制成的，但是不同的介電層卻包含至少兩種不同的介電材料。
4．權利要求1至3之一的多層電容器，其特征在于其中的介電層(D)包裹鐵電層。
5．權利要求4的多層電容器，其特征在于其中的分層結(jié)構包括不同溫度特性的不同鐵電層，其選用方式是通過平均值計算求出適用于整個多層電容器的理想溫度特性。
6．權利要求1至5的多層電容器，適用于5≤n≤20。
7．采用下列步驟制造多層電容器的方法a)在一片基片(1)上敷設一層第一電極層(E1),b)在第一電極層上敷設一層第一介電層(D1),c)第一介電層上用不同于第一電極層(E1)的材料敷設一層第二電極層(E’2),d)多次重復步驟b)及c)，直到生成預期層數(shù)為n層介電層，其中的電極層(E)交替分別用第一種和第二種電極材料制造，且1＜n＜100,e)在近似垂直于在基片(1)上所制的分層結(jié)構覆層平面的第一側(cè)面上有選擇地溶掉一部分低氧化勢的電極材料(E’),f)將由此生成的凹槽(8)用絕緣材料(11)填滿，g)在第一側(cè)面對面的第二側(cè)面上有選擇地溶掉一部分高氧化勢的電極材料(E),h)將由此生成的凹槽(13)用絕緣材料(14)填滿，i)在步驟f)及h)之后，分別在兩個側(cè)面上敷設接觸面，各接觸面各自與所有用同樣電極材料做成的電極作導電連接。
8．如權利要求7的方法，其中，將較高氧化勢電極材料溶掉的作業(yè)是用電化學刻蝕法完成的，在此過程中，與上一道工藝步驟中彼此作導電連接的各電極層被連接到陽極上。
9．如權利要求7或8的方法，其中，將較低氧化勢電極材料溶掉的作業(yè)是用濕化學刻蝕法完成的。
10．如權利要求7或8的方法，其中，在一個電解槽中電極材料在無電流的情況下沉積在較高氧化勢的電極層(E)上，此時較低氧化勢的電極材料(E’)作為銅陰極使用，并有一部分被溶掉。
11．如權利要求7至10之一的方法，其中，為了填滿側(cè)面上的凹槽(8,13)，分別在各自的整個平面上敷設絕緣層，通過剝蝕，使絕緣層平行的與側(cè)面離開一段距離，直到使各個被蝕掉一部分的電極層裸露為止。
12．如權利要求11的方法，其中，絕緣層的剝蝕是通過化學機械拋光法完成的。
13．如權利要求7至12之一的方法，-其中，使用大面積的基片(1)，-其中，按照方法步驟d)將基片制成長條形的電容器序列(3)，-其中，將多個電容器序列沿著分層結(jié)構的走向疊置，-其中，在方法步驟e)至i)中將疊置的多個電容器同時進行加工，-其中，最后將電容器序列重新分開，再分割成單個的多層電容器。
14．如權利要求13的方法，其中使用一片基片(1)，在該表面上具有與分割相對應的溝槽模塊(2,4)，以供在電容器序列(3)和單個電容器的分割過程中進行支持。
全文摘要
提供一種用薄膜制造的具有提高的電容量的以及/或者占用面積很小的多層電容器。其介電層夾置在電極中交替疊放并且設置在一片基片上。通過電極層以同樣的交替接觸方式使每個電容器層達到并聯(lián)。采用這種方式使電容量相加,同時又能通過適當選擇或組合使不同的介電層達到最佳狀態(tài)。
文檔編號H01G4/06GK1219277SQ97194807
公開日1999年6月9日 申請日期1997年5月5日 優(yōu)先權日1996年5月21日
發(fā)明者R·布魯赫豪斯, D·皮策, R·普里米格, W·維爾辛格, W·亨萊恩 申請人:西門子公司