專利名稱:含2,4-二硝基-1-萘酚的正性光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
,包含酚醛清漆樹脂和作為光活性化合物的醌-二疊氮化物(diazide)的正性光刻膠是公知的。酚醛清漆樹脂是將醛和一種或多種多取代的酚在酸催化劑如草酸存在下縮合而成。光活性化合物一般用多羥基酚化合物與萘醌疊氮化物酸或其衍生物反應(yīng)制得。
在光刻過程中,光刻膠經(jīng)常施用于反射性的金屬基體表面和/或施用于有形貌特征的半導(dǎo)體器件的表面。在曝光過程中從反射性基體的反射光引起的干涉效應(yīng)可引起圖形的線寬變化,當(dāng)基體的表面既是高反射性的又是有形貌特征時(shí)問題特別嚴(yán)重,因?yàn)閺倪@樣的表面反射的光通常是不可預(yù)測的。這既造成了復(fù)制的光刻膠圖形逼真度的下降,亦即反射刻痕,又由于基體上光刻膠厚度的改變而引起光刻膠圖形線寬的大變化。本發(fā)明旨在使用這些光刻膠時(shí),特別是在高反射的有形貌特征的基體上使用時(shí)減小線寬的變化。
以前曾建議在光刻膠中加入染料,在光刻膠中加染料的選擇是根據(jù)要滿足幾項(xiàng)重要的標(biāo)準(zhǔn),如與酚醛清漆/疊氮萘醌化學(xué)體系和抗蝕劑溶劑的相容性,在用于圖象式樣曝光時(shí)對(duì)所用曝光的波長有強(qiáng)吸收,在曝光的波長有高的消光系數(shù),以及對(duì)光刻膠的光刻性能的影響最小。光刻性能的參數(shù)為感光度,分辨率,側(cè)壁邊緣銳度和聚焦深度(depth of focus)。一般不含染料的光刻膠在基體有形貌特征表面的薄膜厚度變化時(shí)有反射刻痕和臨界尺寸大的改變。隨著半導(dǎo)體器件的線路變得復(fù)雜,基體上引入越來越多的形貌,極需一種光刻膠在其薄膜厚度改變時(shí)能減小線寬的變化,即減小線寬的振擺比。在制造半導(dǎo)體器件選擇所用優(yōu)選類型的光刻膠時(shí),減小或更優(yōu)選消滅這種振擺比就提供工藝控制的顯著優(yōu)點(diǎn)。在染料光刻膠的最終選擇中,為得到最好的性能和最大程度的工藝控制,必須將上述光刻性能特征最佳化。
在光刻膠中添加染料特別是較大數(shù)量添加時(shí)的作用,以及它們對(duì)光刻膠上平面印刷處理的影響已經(jīng)有所報(bào)導(dǎo),如George J.Cernigliaro等人在SPIE Vol.1086 106-116頁,1989題為“溶于堿和不溶于堿的非光化染料與酚醛清漆和酚醛清漆基正性光刻膠的相互作用”的文章(“Interaction ofbase-soluble and base-insoluble non-actinic dyes with novolak polymersand novolac based positive photoresists”)。這些染料如香豆素,姜黃素對(duì)抗蝕劑的性能有些負(fù)面影響,造成分辨率下降,邊緣銳度降低,聚焦深度降低,溶解度下降,在光化輻照波長方面吸收不足,減小反射光線不足,或這些問題的任意組合。解決這些問題的一種可能的方法是采用如US 5225312中要求的染料的混合物。然而其制備及保證質(zhì)量所增大的復(fù)雜性使得采用染料混合物的方法不是解決這些問題的最佳方法。在US 5225312中,染色的光刻膠要求掃描曝光元件發(fā)出寬范圍光譜射線以便從中吸收輻照光化,因而必須采用染料混合物,特別是香豆素和2,4-二硝基-1-萘酚的混合物。此外,US5225312并未認(rèn)識(shí)到這些染料中的任何一種單獨(dú)在I-線分擋器(stepper)使用時(shí)會(huì)降低線寬的振擺比。本發(fā)明旨在將大量的2,4-二硝基-1-萘酚用于光刻膠,占光刻膠組合物總重量的0.5%,以便在用只發(fā)射365nm輻照的I-線分檔器時(shí)減小線寬的振擺比。
傳統(tǒng)的染料,如香豆素和姜黃素廣泛地用于酚醛清漆/疊氮萘醌類光刻膠中,但是它們用于正性光刻膠時(shí)引起感光度的嚴(yán)重?fù)p失。本發(fā)明的染料,2,4-二硝基-1-萘酚染料,雖然在i-線是強(qiáng)吸收化合物,但是在這一曝光的波長的消光系數(shù)與其它i-線染料,如蘇丹橙G染料和2,2’4,4’-四羥基二苯酮相比較低。這就造成與其它傳統(tǒng)的i-線染料相比,本發(fā)明中染料添加量較高,從而達(dá)到抗蝕劑薄膜所要求的吸收。在本發(fā)明中意外發(fā)現(xiàn),盡管用了占光刻膠組合物總重量的0.5%以上的大量的2,4-二硝基-1-萘酚,線寬的振擺比顯著降低,并未如預(yù)料的因大量加入染料而引起光刻膠其它如平版印刷性能的下降。
本發(fā)明的正性光刻膠組合物是為了減小由于光刻膠膜厚度變化造成的臨界線寬尺寸的變化,即線寬振擺比(line width swing ratio),其中光刻膠組合物包括由一種成膜酚醛清漆樹脂、一種醌-二疊氮化物光敏劑,0.5%(重量)以上的2,4-二硝基-1-萘酚和一種溶劑組成的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步包括一種用本發(fā)明的新型光刻膠組合物在基體上形成光刻膠圖象的方法。
本發(fā)明提供一種光敏性的正性光刻膠,其中包括一種成膜酚醛清漆樹脂,一種醌-二疊氮化物光活性化合物,一種溶劑以及占光刻膠總重量0.5%以上的2,4-二硝基-1-萘酚,優(yōu)選約0.1%-約1.0%(重量)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明光敏組合物的涂覆和成象的工藝過程。
可用于制備光敏性組合物的成膜酚醛清漆樹脂或聚乙烯基酚的制備在工藝上是公知的。一種制造酚醛清漆樹脂的方法在“酚醛樹脂的化學(xué)與應(yīng)用”(Chemistry and Application of Phenolic Resins,Knop A.andScheib,W.;Springer Verlag,N.Y.,1979)一文第四章中有敘述,本文結(jié)合參照。對(duì)乙烯基酚和聚乙烯基酚在美國專利US 3869292和US 4439516中有敘述,本文結(jié)合參照。同樣,作為光活性化合物采而用鄰重氮萘醌對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的,這在“光敏體系”(Light Sensitive Systems,Kosar,J.;John Wiley&Sons,N.Y.1965)一文的“7.4”章節(jié)有敘述,本文結(jié)合參照。這些包含本發(fā)明一種組分的光敏劑優(yōu)選取代重氮萘醌光敏劑,這通常用于正性光刻膠配方中。這種光活性化合物包括在如美國專利US2797213,3106465,3148983,3130047,3201329,3785825和3802885中,有用的感光劑非限制性包括酚類化合物如羥基二苯酮,齊聚酚和多取代的多羥基苯基烷烴與萘醌-(1,2)-二疊氮-5-磺酰氯或萘醌-(1,2)-疊氮-4-磺酰氯縮合制成的磺酸酯。
在優(yōu)選實(shí)施方案中,光刻膠組合物的固體部分,樹脂,染料和疊氮萘醌,其優(yōu)選范圍是,樹脂大約15%至99%,重氮萘醌大約1%至85%。樹脂更優(yōu)選的范圍以光刻膠組合物固體重量計(jì)從大約50%到大約90%,最優(yōu)選大約65%到85%。疊氮萘醌更優(yōu)選的范圍以光刻膠組合物固體重量計(jì)為10%到50%,最優(yōu)選大約15%到35%。在本發(fā)明光敏組合物中染料2,4-二硝基-1-萘酚的添加量為0.5%到1.5%,更優(yōu)選0.5%到1.0%。在制備光刻膠組合物中,樹脂和重氮萘醌與溶劑混合,溶劑混合物為光刻膠組合物總重量的大約40%到90%,更優(yōu)選大約60%到83%,最優(yōu)選光刻膠組合物總重量的大約65%到70%。
在將溶液涂覆到基體前,可在樹脂,光敏劑,2,4-二硝基-1-萘酚和溶劑體系的溶液中加入添加劑,如著色劑,非光活性染料,防條紋劑,增塑劑,增粘劑,涂層助劑,增感劑和表面活性劑。
用于這種光刻膠的合適溶劑包括丙二醇單烷基醚,丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯,3-乙氧基丙酸乙酯,二甲苯,二甘醇二甲醚,乙酸戊酯,乳酸乙酯,乙酸丁酯,2-庚酮,乙二醇單乙醚乙酸酯和它們的混合物。
制備的光刻膠組合物溶液可用現(xiàn)今光刻工藝中的傳統(tǒng)方法涂覆到基體上,包括浸涂,噴涂,離心甩漆和旋涂。例如在旋涂時(shí),為了使涂層達(dá)到要求的厚度,抗蝕劑溶液可根據(jù)固態(tài)物的百分比,所用的旋涂設(shè)備和可用于旋涂工藝的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。合適的基體包括硅,鋁,聚合樹脂,二氧化硅,摻雜的二氧化硅,氮化硅,鉭,銅,多晶硅,陶瓷,鋁/銅混合物,砷化鎵和其它Ⅲ/Ⅴ族化合物。
用所述步驟形成的光刻膠涂層特別適用于鋁/氧化鋁涂覆的芯片上,如用于生產(chǎn)微信息處理機(jī)和其它小型化集成電路元件,也可用于硅/二氧化硅片?;w也可包括各種聚合樹脂,特別是透明的聚合物如聚酯?;w可有一層有合適組分的粘附增強(qiáng)劑,如六烷基二硅氨烷。
然后將光刻膠組合物溶液涂覆在基體上,基體在加熱板上用大約70℃至110℃處理大約30秒至180秒,或在烘箱中處理大約15至90分鐘。選用這一溫度處理是為了減少光刻膠中殘留溶劑的濃度而不會(huì)引起其感光度的受熱降低。一般說來,要將溶劑的濃度降到最小,就要進(jìn)行升溫處理直至所有的溶劑蒸發(fā),在基體上留下厚度為一微米的光刻膠涂層。在優(yōu)選實(shí)施方案中,溫度從大約85℃至95℃。這種處理一直進(jìn)行到去除溶劑的變量變得很小。溫度和時(shí)間的選擇不僅取決于所用的設(shè)備和生產(chǎn)上所要求的涂覆次數(shù),也取決于使用者所要求的光刻膠的性質(zhì)。然后將涂覆的基體以任何采用合適的掩模版、負(fù)象版(negatives),模版、樣版(templates)等制成的所需圖案進(jìn)行光化輻照曝光,如紫外輻照(波長從大約300納米至450納米),X射線,電子束,離子束或激光輻照。
隨后進(jìn)行光刻膠曝光后的二次烘烤或顯影前或顯影后的加熱處理。加熱溫度可從大約90℃至120℃,更優(yōu)選大約100℃至110℃。加熱可在加熱板上進(jìn)行大約30秒至2分鐘,更優(yōu)選大約60秒至90秒,或在烘箱中進(jìn)行大約30分鐘至45分鐘。
涂覆光刻膠的基體曝光后浸入顯影液或用噴霧顯影的方法顯影以除去圖象式樣的曝光區(qū)域。溶液最好進(jìn)行攪拌,如用氮?dú)獬錃鈹嚢琛;w保留在顯影液中直至曝光區(qū)域所有的或絕大部分光刻膠涂層溶解。顯影劑包括銨或堿金屬的氫氧化物,優(yōu)選的氫氧化物是氫氧化四甲基銨。涂覆片從顯影液中取出后可進(jìn)行顯影后的加熱處理或烘烤以增加涂覆層的粘附力和對(duì)刻蝕液或其它物質(zhì)的化學(xué)抗蝕性。顯影后的熱處理包括涂層和基體在涂層軟化點(diǎn)下的烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中,特別是在硅/二氧化硅類基體上制造微型線路元件時(shí),顯影后的基體可用氫氟酸的緩沖液刻蝕劑進(jìn)行處理。本發(fā)明的光刻膠組合物耐酸-堿刻蝕液的腐蝕并對(duì)基體上未曝光的光刻膠區(qū)域提供了有效的保護(hù)。
下面的具體實(shí)施例將詳細(xì)說明本發(fā)明提供關(guān)于制備和使用光刻膠組合物的方法。但是這些實(shí)施例絕非任何方式限制或約束發(fā)明范圍,也不應(yīng)解釋成為了實(shí)施本發(fā)明必須使用的唯一條件,參數(shù)或數(shù)值。除非特別指明所有份額和百分比都以重量計(jì)。
實(shí)施例1染色抗蝕劑樣品制備如下將不同量的染料加入到工業(yè)i-線正性光刻膠AZ7700(Hoechst Celanese Corporation,AZ Photoresist ProductsDivision,70 Meister Ave,Somerville,NJ 08876)中。確定所研究的每一種染料的量,以便對(duì)于1μm膜,最終抗蝕膜在365nm處的吸收相同,每一種抗蝕劑中染料的加入量在下面的表1中給出。除2,4-二硝基-1-萘酚外,本發(fā)明還包括了作對(duì)照的一般的i-線光敏染料,如現(xiàn)有技術(shù)中所述的2,2’,4,4’-四羥基二苯酮和蘇丹橙。
為了進(jìn)行薄膜UV(紫外)吸收的測定,每一個(gè)光刻膠的樣品自旋涂到4″的石英片上,然后在加熱板上于90℃進(jìn)行微弱烘烤(SB)60秒至膜的厚度為1微米。光刻膠膜的厚度用NanoSpecAFT厚度測量儀進(jìn)行測試。每一個(gè)光刻膠樣品于365nm處的UV吸收用Perkin ElmerLamda4UV-VIS分光光度計(jì)進(jìn)行測量,并用空白的石英作為參比。
為了進(jìn)行CD振擺或線寬振擺比的測量,每一個(gè)光刻膠的樣品用SVG軌道涂布機(jī)旋涂到幾個(gè)4″的鋁片上,然后在加熱板上于90℃進(jìn)行微弱烘烤(SB)60秒至膜的厚度為0.74-1.14微米。光刻膠膜的厚度用NanoSpecAFT厚度測量儀進(jìn)行測試。涂覆片在NIKON0.54 NA i-線分擋器上用包含從2至0.2微米尺寸大小不一的線和間隙(L/S)的NIKON分辨標(biāo)線板進(jìn)行曝光。一個(gè)15×21的焦點(diǎn)/曝光排列就印在片上,然后在加熱板于110℃進(jìn)行曝光后烘烤(PEB)60秒。曝光的樣片在23℃下用2.38%的TMAH MIF顯影液(無金屬離子)進(jìn)行噴霧顯影70秒。能以最好的分檔器聚焦(stepper focus)復(fù)制0.4微米線圖形的最小曝光量就作為復(fù)制輻照劑量(dose-to-print)(DTP)。在DTP,每一樣片的0.4微米線寬,即臨界尺寸(CD)在HITACHIS-4000場致發(fā)光掃描電鏡上用I-線線寬測量儀進(jìn)行測定。每一樣片的CD值以光刻膠厚度為函數(shù)作圖,就可得到正弦曲線,曲線中相鄰的CD最大值(光刻膠的厚度大約1.02微米)和最小值(光刻膠的厚度大約為1.08微米)的差異即為每一染色光刻膠的CD振擺比。
為評(píng)估反射刻痕,每一種光刻膠的樣品涂覆在有0.75微米高的鋁線和間隙圖形的片上,涂覆厚度為0.8微米,樣片產(chǎn)生圖象的條件與上述相同。在HITACHI-S40000 SEM上測得的鋁臺(tái)階上線寬的變化即為光刻膠的反射刻痕。
表1三種被測染料直接平板印刷比較一覽
1.染料A2,2’,4,4’-四羥基二苯酮2.染料B2,4-二硝基-1-萘酚3.染料C蘇丹橙GmJ=毫焦耳從表1清楚可見,雖然本發(fā)明的染料B的加入量是其它傳統(tǒng)i-線染料(染料A和C)的近兩倍,并不引起如大量其它染色光刻膠的感光度下降。染料B還具有優(yōu)良的控制反射刻痕性能,且意外地具有降低CD的優(yōu)良功能。
實(shí)施例2將不同量的染料B和染料C加入到一種商品i-線正性光刻膠AZ7700中(Hoechst Celanese Corporation,AZ Photoresist ProductsDivision,70 Meister Ave,Somerville NJ 08876商品)。每一種光刻膠的加入量在下面的表2中列出。每一種光刻膠樣品用旋涂至厚度為1.073微米。
權(quán)利要求
1.一種為降低線寬振擺比率的正性光刻膠組合物,包括由一種成膜的酚醛清漆樹脂、一種醌-二疊氮化物光敏劑和加入量超過0.5wt.%的2,4-二硝基-1-萘酚和一種光刻膠溶劑構(gòu)成的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物進(jìn)一步包括一種或多種光刻膠溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物,其中的有機(jī)溶劑選自丙二醇單烷基醚,丙二醇甲基醚乙酸酯,2-庚酮,乙酸丁酯,乙酸戊酯,3-乙氧基丙酸乙酯,乳酸乙酯,乙二醇單乙醚乙酸酯,乳酸乙酯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中以光刻膠組合物的非溶劑組分計(jì),感光劑的含量從約1wt.%至35wt.%,酚醛清漆的用量從約65wt.%至95wt.%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物,其中2,4-二硝基-1-萘酚在光刻膠組合物中的含量為光刻膠總重量的約0.5wt.%至1.5wt.%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物進(jìn)一步包括一種或多種添加劑,它們選自著色劑,表面流平劑,防條紋劑,增塑劑,粘附增強(qiáng)劑,增感劑和表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物,其中的感光劑本醌-二疊氮化物是一種重氮萘醌磺酰殘基與一種酚殘基的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的光刻膠組合物,其中的酚殘基選自多羥基二苯酮,多羥基苯基烷烴,酚的齊聚物及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的光刻膠組合物,其中萘醌磺酰殘基選自2,1,4-重氮萘醌磺酰,2,1,5-重氮萘醌磺?;蚱浠旌衔?。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物,其中酚醛清漆樹脂是一種醛與一種或多種取代的酚單體的酸催化的縮合產(chǎn)物。
11.一種在基體上生成光刻膠圖象的方法,包括a)用一種減小線寬振擺比的正性光刻膠組合物涂覆在基體上,該光刻膠包括一種成膜酚醛清漆樹脂、一種醌-二疊氮化物感光劑、超過0.5wt.%的2,4-二硝基-1-萘酚和一種溶劑的混合物;b)加熱處理涂覆的基體直至基本上所有的所述溶劑去除;c)將涂覆的光刻膠組合物進(jìn)行光化輻照?qǐng)D象式樣曝光;d)用顯影劑去除所述涂覆光刻膠組合物的成像曝光區(qū)域;和e)在去除步驟前或后可任選加熱處理基體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,進(jìn)一步包括在曝光步驟后顯影步驟前將涂覆的基體在加熱板于約90℃至150℃加熱約30秒至180秒,或在烘箱中加熱約15分鐘至40分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,進(jìn)一步包括在顯影步驟后將涂覆基體在加熱板上于約90℃至150℃加熱約30秒至180秒,或在烘箱中加熱約15分鐘至40分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中所述的基體包括硅,鋁,聚合樹脂,二氧化硅,摻雜二氧化硅,氮化硅,鉭,銅,多晶硅,陶瓷,鋁/銅混合物,砷化鎵和Ⅲ/Ⅴ組化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中用波長為約365nm的紫外輻照進(jìn)行曝光步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中顯影劑是堿性水溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中顯影劑是氫氧化四甲基銨的水溶液。
全文摘要
一種光敏正性光刻膠組合物,包括一種成膜的酚醛清漆樹脂、一種醌-二疊氮化物光活性化合物、一種溶劑和一種2,4-二硝基-1-萘酚染料的混合物,其中染料的含量超過光刻膠組合物總量的0.5wt.%。染料減小了反射性基體上光刻膠圖形的線寬比的變化而不降低光敏組分的平面印刷性能。
文檔編號(hào)H01L21/02GK1227637SQ9719707
公開日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1997年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月7日
發(fā)明者盧炳宏, R·R·達(dá)默爾, E·G·克吉達(dá), S·S·迪克斯特 申請(qǐng)人:克拉里安特國際有限公司