專利名稱：含有芳基聯(lián)亞氨基染料的光敏組合物的制作方法
抗光蝕劑組合物用于制造小型電子元件的縮微平版印刷工藝，例如用于制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路中。通常在這些工藝中，先將抗光蝕劑組合物的薄膜涂層涂覆在基片材料例如用于制造集成電路的硅片上。然后烘烤該涂覆的基片以便蒸發(fā)抗光蝕劑組合物中的溶劑并將該涂層固定在基片上。接著，該基片的烘烤過(guò)的涂覆表面暴露在圖形狀的輻射中。
該輻射曝光引起該涂覆表面曝光區(qū)域中的化學(xué)變化?？梢?jiàn)光、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能量是現(xiàn)在縮微平版印刷工藝中通常使用的輻射類(lèi)型。圖形狀曝光后，用顯影液處理該涂覆的基片以便溶解和除去基片涂覆表面的輻射曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域。
有兩種抗光蝕劑組合物，負(fù)性抗光蝕劑和正性抗光蝕劑。當(dāng)負(fù)性抗光蝕劑組合物暴露于圖形狀的輻射中時(shí)，暴露在該輻射中的抗光蝕劑組合物區(qū)域變得較為不溶于顯影液(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未曝光區(qū)域的抗光蝕劑涂層仍然保持較溶于顯影液。這樣，用顯影液處理曝光的負(fù)性抗光蝕劑導(dǎo)致除去未曝光區(qū)域的抗光蝕劑并在涂層中形成負(fù)片圖形。由此使所需要部分露出了下面抗光蝕劑組合物沉積在其上的基片表面。
另一方面，當(dāng)正性抗光蝕劑組合物暴露于圖形狀的輻射中時(shí)，暴露在該輻射中的抗光蝕劑組合物區(qū)域變得較為溶于顯影液(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而未曝光區(qū)域的抗光蝕劑涂層仍然保持較不溶于顯影液。這樣，用顯影液處理曝光的正性抗光蝕劑導(dǎo)致除去曝光區(qū)域的抗光蝕劑并在涂層中形成正片圖形。使所需要部分露出了下面的基片表面。
顯影操作后，可以用基片蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理部分未保護(hù)的基片。蝕刻劑或等離子體氣體蝕刻基片上在顯影時(shí)除去抗光蝕劑涂層的部分。抗光蝕劑徐層仍然保留的基片區(qū)域被保護(hù)，因此在基片材料上形成蝕刻的圖案，其相應(yīng)于用于圖形狀輻射曝光的光掩模。然后，在剝離操作時(shí)除去剩余部分的抗光蝕劑涂層，留下清潔的蝕刻過(guò)的基片表面。在某些情況下，最好是在顯影步驟之后和蝕刻步驟之前熱處理剩余的抗光蝕劑層以便提高其與下面基片的粘合性和其耐蝕刻溶液性。
正性抗光蝕劑組合物目前好于負(fù)性抗光蝕劑組合物，因?yàn)榍罢咄ǔ＞哂休^好的分辨能力和圖案?jìng)鬟f特性?？构馕g劑分辨率定義為曝光和顯影后抗光蝕劑組合物可以以高度的圖形邊緣分辨能力從光掩模傳遞到基片的最小特征。在現(xiàn)代很多的制造應(yīng)用中，需要小于1微米量級(jí)的抗光蝕劑分辨率。另外，幾乎總是需要顯影的抗光蝕劑壁部輪廓相對(duì)于基片近乎垂直?？构馕g劑涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這種邊界線轉(zhuǎn)變成基片上掩模圖形的精確圖案轉(zhuǎn)換。在向小型化推進(jìn)降低部件臨界尺寸的情況下，這變得更加關(guān)鍵。
在現(xiàn)有技術(shù)中，包括酚醛酚醛清漆樹(shù)脂和醌-二疊氮化物化合物作為光活性化合物的正性抗光蝕劑是已知的。酚醛樹(shù)脂一般是通過(guò)在酸催化劑例如草酸存在下縮合甲醛和一或多取代的酚生產(chǎn)的。光活性化合物通常是通過(guò)將多羥基酚化合物與萘醌二疊氮化物酸或其衍生物反應(yīng)得到的。
在光印版工藝中，通常將抗光蝕劑涂覆在反射性金屬基片表面上和/或涂覆在半導(dǎo)體器件的布線(topographical)表面上。由曝光步驟中從反射性基片反射的光引起的干涉作用可以帶來(lái)線寬變化的圖案，這一問(wèn)題在基片表面既是高度反射又是布線時(shí)尤其嚴(yán)重，因?yàn)閺倪@樣表面反射的光常常是不能預(yù)料的。這導(dǎo)致一般稱之為反射刻槽的復(fù)制抗光蝕劑圖案重現(xiàn)精度的損失，并且當(dāng)基片上抗光蝕劑厚度有變化時(shí)這還導(dǎo)致成象的抗光蝕劑圖案的線寬有很大變化。本發(fā)明涉及在這些抗光蝕劑工藝中，尤其是在高度反射性布線基片上，降低線寬變化，其是由偏移降低率測(cè)定的。
將染料加入到抗光蝕劑中在以前已經(jīng)提出來(lái)了。染料的選擇基于滿足幾個(gè)重要的指標(biāo)，例如與酚醛清漆/二重氮基萘醌化學(xué)體系和抗光蝕劑注模溶劑的相容性，在用于圖形狀曝光抗光蝕劑的曝光波長(zhǎng)處的強(qiáng)吸收和對(duì)抗光蝕劑印版性能的影響最小。一些印版性能參數(shù)是光敏性，分辨率，側(cè)壁邊緣分辨能力和聚焦深度。在基片中布線特征改變厚度時(shí)，不含有染料的一般抗光蝕劑顯示出反射刻槽和大的臨界尺寸變化。當(dāng)半導(dǎo)體器件上的電路變得較復(fù)雜時(shí)，在基片上引入了更多的布線并且對(duì)這樣的抗光蝕劑的需要就變得很重要，該抗光蝕劑可以降低線寬隨抗光蝕劑厚度變化而產(chǎn)生的線寬變化(其稱之為線寬偏移率)。當(dāng)選擇優(yōu)選類(lèi)型的抗光蝕劑用于制造半導(dǎo)體器件時(shí)，降低或更優(yōu)選消除該偏移率提供了不同工藝的控制益處。在最后選擇的抗光蝕劑中，上述的印版特性必須最佳以便得到最好的性能和最大的工藝控制。
在抗光蝕劑組合物中使用了本發(fā)明的新型染料從而得到良好質(zhì)量的膜，提供了高的吸收并得到了良好的印版性能，尤其是使反射的影響最小。
本發(fā)明的正性抗光蝕劑用于降低由抗光蝕劑膜厚度變化引起的臨界線寬尺寸的變化，其稱之為線寬偏移率，并降低了反射刻槽，其中抗光蝕劑組合物包括成膜樹(shù)脂，光活性化合物，溶劑和包括下面結(jié)構(gòu)式的新型染料化合物的混合物時(shí)
其中A1和A2各自獨(dú)立地是吸電子基團(tuán)，優(yōu)選COR1,CN或CNZ，R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、芳基、烷芳基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共軛部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。該染料的更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是
其中R1-R3各自獨(dú)立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、芳基、烷芳基、鏈烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共軛部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
本發(fā)明還包括使用本發(fā)明的新型抗光蝕劑組合物在基片上形成抗光蝕劑圖形的方法。
本發(fā)明提供了光敏正性抗光蝕劑組合物，其包括成膜樹(shù)脂，光活性化合物，溶劑和包括下面結(jié)構(gòu)式的新型染料
其中A1和A2各自獨(dú)立地是吸電子基團(tuán)，優(yōu)選COR，CN或CNZ，R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、芳基、烷芳基、鏈烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共軛部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
該染料的更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是
其中R1-R3各自獨(dú)立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、芳基、烷芳基、鏈烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共軛部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
本發(fā)明還包括使用涂覆和使本發(fā)明的光敏組合物成象的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，成膜樹(shù)脂例如酚醛酚醛清漆樹(shù)脂或聚乙烯基苯酚(其可以用于制備光敏組合物)的生產(chǎn)是已知的。制造酚醛酚醛清漆樹(shù)脂的方法描述于Springer Verlag,N.Y.(1979)出版的Knop A和Scheib,W.的“Chemistry and Application of Phenolic Resins”的第4章中，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。對(duì)乙烯基苯酚和聚乙烯基苯酚描述于US3869292和US4439516中，其引入本文作為參考。類(lèi)似地，使用鄰重氮基萘醌作為光活性化合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員也是已知的，如由John Wiley & Sons,N.Y.(1965)出版的Kosar,J.的“光敏系統(tǒng)”的第7章第4節(jié)中所述的，該文獻(xiàn)也引入本文作為參考。這些包括本發(fā)明組分的敏化劑是優(yōu)選替代的重氮萘醌敏化劑，其在現(xiàn)有技術(shù)的正性抗光蝕劑配方中是常規(guī)使用的。有用的光敏化劑包括但不限于通過(guò)將酚化合物(例如羥基苯酮、低聚酚和多重取代的多羥基苯基烷烴)與萘醌-(1,2)-二氮化物-5-磺酰基氯化物或萘醌-(1,2)-二氮化物-4-磺?；然锟s合制備的磺酸酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗光蝕劑組合物的固體部分，酚醛酚醛清漆樹(shù)脂，染料和重氮基萘醌優(yōu)選在15-約99％的范圍，約1-85％的重氮萘醌。按抗光蝕劑中固體重量計(jì)，更優(yōu)選的樹(shù)脂的范圍是約50-90％，最優(yōu)選約65-85％。按抗光蝕劑中固體重量計(jì)，重氮萘醌的更優(yōu)選的范圍是約10-50％，最優(yōu)選約15-35％。根據(jù)本發(fā)明，按樹(shù)脂的總重量計(jì)，加入到光敏組合物中的染料的量在約0.25-5％，優(yōu)選約0.5-3.0％。在制備抗光蝕劑組合物時(shí)，用溶劑將樹(shù)脂和重氮基萘醌混合，使得溶劑混合物存在的量是抗光蝕劑組合物總重量的約40-90％。更優(yōu)選的范圍是抗光蝕劑組合物總重量的約60-83％，最優(yōu)選約65-70％。
在將該溶液涂覆到基片上之前，可以將添加劑例如著色劑、非活性的染料、抗輝紋劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、涂層助劑、速度增強(qiáng)劑和表面活性劑加入到樹(shù)脂、敏化劑、染料和溶劑體系的溶液中。
適合于上述抗光蝕劑的溶劑可以包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、戊基乙酸酯、乙基乳酸酯、丁基乙酸酯、2-庚酮、乙二醇單乙基醚乙酸酯，和其混合物。
含有多羥基苯乙烯樹(shù)脂或取代的多羥基苯乙烯的其它抗光蝕劑體系也可以與光活性化合物一起使用。它們可以另外含有溶解抑制劑。這些抗光蝕劑在本領(lǐng)域是已知的并且對(duì)深紫外線輻射是敏感的。
可以通過(guò)在抗光蝕劑領(lǐng)域中所用的任何常規(guī)方法將制備的抗光蝕劑組合物溶液涂覆到基片上，這些方法包括浸泡、噴霧和旋轉(zhuǎn)涂覆。例如，當(dāng)旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)，如果給定所用旋轉(zhuǎn)裝置的類(lèi)型和旋轉(zhuǎn)工藝允許的時(shí)間量的話，那么可以根據(jù)固含量的百分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)抗光蝕劑溶液以便提供所需要厚度的涂層。合適的基片包括硅、鋁、聚合的樹(shù)脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、四氮化三硅、鉭、銅、聚硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這樣的Ⅲ/Ⅴ族化合物。
用上述方法制備的抗光蝕劑涂層特別適合用于鋁/氧化鋁涂覆的晶片，例如用于制備微處理機(jī)和其它小型的集成電路元件。也可以用于硅/二氧化硅晶片?；部梢园ǜ鞣N聚合的樹(shù)脂，尤其是透明的聚合物例如聚酯。基片可以有合適組成的粘合促進(jìn)層例如含有六烷基二硅氮烷的層。
然后將抗光蝕劑組合物溶液涂覆在基片上，并在約70-110℃的溫度下在熱板上處理該基片約30-180秒或在對(duì)流爐中處理約15-90分鐘。選擇該溫度處理以便降低抗光蝕劑中的殘余溶劑粘度，同時(shí)基本上不引起抗光蝕劑的熱降解。通常理想的是使溶劑的濃度最小，并且進(jìn)行第一溫度處理直到基本上所有的溶劑都蒸發(fā)，約1微米厚的抗光蝕劑組合物的薄涂層仍然留在基片上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該溫度是約85-95℃。進(jìn)行該處理直到溶劑去除的變化率變得相對(duì)不顯著。該溫度和時(shí)間的選擇取決于使用者所需要的抗光蝕劑性質(zhì)以及所用的裝置和工業(yè)需要的涂覆次數(shù)。然后可以使涂覆的基片以所需要的圖案暴露于光化學(xué)輻射例如波長(zhǎng)約180-450nm(納米)的紫外線輻射，X-射線，電子束，離子束或激光輻射中，該圖案是用合適的掩模，陰極板，模版，模型等形成的。
然后任選地將抗光蝕劑進(jìn)行曝光后的第二次烘烤或處理，該處理或者在顯影前或者在顯影后。該加熱溫度在熱板上可以為約90-120℃，更優(yōu)選約100-110℃。該加熱進(jìn)行約30秒-約2分鐘，更優(yōu)選約60-90秒，或者用對(duì)流爐約30-45分鐘。
通過(guò)浸泡在顯影液中或者通過(guò)噴霧顯影方法將該曝光的抗光蝕劑涂覆的基片顯影以便除去圖形狀的曝光區(qū)域。優(yōu)選攪拌該溶液，例如通過(guò)噴氮?dú)鈹嚢?。讓該基片留在顯影劑中直到所有的或基本上所有的抗光蝕劑涂層從曝光的區(qū)域溶解。顯影劑包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一個(gè)優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。從顯影液中取出涂覆晶片后，可以進(jìn)行任選的顯影后的熱處理或烘烤以便提高該涂層的粘合性和化學(xué)耐蝕刻溶液和其它物質(zhì)的性能。該顯影后的熱處理可以包括在低于涂層軟化點(diǎn)下該涂層和基片的烘箱烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅基片上的微電路單元的制造中，可以用緩沖的氫氟酸基蝕刻溶液處理該顯影的基片。本發(fā)明的抗光蝕劑組合物耐酸基溶液并且給基片微曝光的抗光蝕劑涂層區(qū)域提供了有效的保護(hù)。
下面的具體實(shí)施例將提供使用本發(fā)明組合物方法的詳細(xì)說(shuō)明。然而，這些實(shí)施例決不是限制或約束本發(fā)明范圍的，并且不應(yīng)該認(rèn)為這些實(shí)施例提供了為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明必須使用的條件，參數(shù)或數(shù)值。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1形成重氮鹽在室溫下將4-硝基苯胺(13.8g,0.1mol)與50ml的6N HCl和10ml水加入到帶夾套的800ml燒杯中。在室溫機(jī)械攪拌該混合物20分鐘，然后冷卻到0℃。向該燒杯中滴加預(yù)冷的亞硝酸鈉(7.6g,0.11mol在15ml水中)。該加入是放熱的并將溫度保持在0-5℃。還使用KI試紙(碘化鉀-淀粉試紙)監(jiān)控該反應(yīng)過(guò)量的亞硝酸鹽；存在過(guò)量亞硝酸鹽時(shí)該試紙立刻變成深藍(lán)/黑色。在加入時(shí)如果存在過(guò)量的亞硝酸鹽，那么放慢加入速度以便讓亞硝酸鹽有與原料反應(yīng)的時(shí)間。在約20-30分鐘內(nèi)完成該加入；該加入完成后，過(guò)量的亞硝酸鹽應(yīng)該存在10分鐘；如果不是這樣的話，那么應(yīng)該另外加入5-10％(摩爾)的亞硝酸鈉。在0℃攪拌該重氮鹽混合物1小時(shí)，之后用約1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和過(guò)量的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液保持在0℃用于偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)在0℃將乙酰乙酸乙酯(13g,12.7ml,0.1mol),35ml吡啶和100ml去離子水加入到預(yù)冷的800ml帶夾套的燒杯中；加上機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)和pH探測(cè)器。用約20分鐘滴加該重氮溶液同時(shí)監(jiān)控溫度(＜10℃)和pH。在該加入結(jié)束時(shí)再加入100ml去離子水。在0℃攪拌該偶合反應(yīng)物約30分鐘。真空過(guò)濾得到的固體染料。將該染料在5％乙酸水溶液中再形成漿液5分鐘并真空過(guò)濾。在去離子水中形成最終的漿液10分鐘以便除去殘余的乙酸，然后真空過(guò)濾。將該染料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中并在真空烘箱中干燥。在乳酸乙酯中的UV-可見(jiàn)光譜表明在371nm處有峰并且消光系數(shù)為120ml/g.L。
實(shí)施例2形成重氮鹽在室溫下將4-氨基N-乙酰苯胺(15.0g,0.1mol)與75ml的6N HCl加入到燒杯中。在室溫磁力攪拌該混合物30分鐘，然后冷卻到0℃。向該燒杯中滴加預(yù)冷的亞硝酸鈉(7.6g,0.11mol在20ml水中)。該加入是放熱的并將溫度保持在＜5℃。還使用KI試紙(碘化鉀-淀粉試紙)監(jiān)控該反應(yīng)過(guò)量的亞硝酸鹽；存在過(guò)量亞硝酸鹽時(shí)該試紙立刻變成深藍(lán)/黑色。在加入時(shí)如果存在過(guò)量的亞硝酸鹽，那么放慢加入速度以便讓亞硝酸鹽有與原料反應(yīng)的時(shí)間。在約60分鐘內(nèi)完成該加入；該加入完成后，過(guò)量的亞硝酸鹽應(yīng)該存在10分鐘；如果不是這樣的話，那么應(yīng)該另外加入5-10％(摩爾)的亞硝酸鈉。在約5℃攪拌該重氮鹽混合物1小時(shí)，之后用約1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和過(guò)量的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液保持在0℃用于偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)在約0℃將乙酰乙酸乙酯(13.0g,0.1mol),35ml吡啶和100ml去離子水加入到預(yù)冷的800ml帶夾套的燒杯中；加上機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)和pH探測(cè)器。用約60分鐘滴加該重氮溶液同時(shí)監(jiān)控溫度(＜10℃)和pH。在0℃攪拌該偶合反應(yīng)物約1小時(shí)。真空過(guò)濾得到的固體染料，然后用水在濾餅上洗滌。通過(guò)將產(chǎn)物溶解在四氫呋喃中和在己烷中沉淀2次并真空過(guò)濾進(jìn)一步純化該材料。將該染料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中并在真空烘箱中干燥。HPLC分析表明產(chǎn)物是95％的純度。在乳酸乙酯中的UV-可見(jiàn)光譜表明在371nm處有峰并且消光系數(shù)為84ml/g.L。
實(shí)施例3形成重氮鹽在室溫下將4-氨基苯甲酸乙酯(16.5g,0.1mol)與50ml的6N HCl加入到燒杯中。在室溫磁力攪拌該混合物30分鐘，然后冷卻到0℃。向該燒杯中滴加預(yù)冷的亞硝酸鈉(7.6g,0.11mol在15ml水中)。該加入是放熱的并將溫度保持在＜5℃。還使用KI試紙(碘化鉀-淀粉試紙)監(jiān)控該反應(yīng)過(guò)量的亞硝酸鹽；存在過(guò)量亞硝酸鹽時(shí)該試紙立刻變成深藍(lán)/黑色。在加入時(shí)如果存在過(guò)量的亞硝酸鹽，那么放慢加入速度以便讓亞硝酸鹽有與原料反應(yīng)的時(shí)間。在約60分鐘內(nèi)完成該加入；該加入完成后，過(guò)量的亞硝酸鹽應(yīng)該存在10分鐘；如果不是這樣的話，那么應(yīng)該另外加入5-10％(摩爾)的亞硝酸鈉。在5℃攪拌該重氮鹽混合物1小時(shí)，之后用約1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和過(guò)量的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液保持在0℃用于偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)在約0℃(冰/氯化鈉浴)將乙酰乙酸酰胺(10.1g,0.1mol)，35ml吡啶，250ml去離子水和50g冰加入到2000ml燒杯中；加上機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)和pH探測(cè)器。用約20分鐘滴加該重氮溶液同時(shí)監(jiān)控溫度(＜10℃)和pH。在該加入結(jié)束時(shí)再加入550ml去離子水。在0℃攪拌該偶合反應(yīng)物約1小時(shí)。真空過(guò)濾得到的固體染料。將該染料在500ml的1N HCl中再形成漿液20分鐘并真空過(guò)濾。在500ml去離子水中形成最終的漿液10分鐘以便除去殘余的乙酸，然后真空過(guò)濾。將該染料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中并在真空烘箱中干燥，得到24g產(chǎn)物。在乳酸乙酯中的UV-可見(jiàn)光譜表明在364.4nm處有峰并且消光系數(shù)為141ml/g.L。
實(shí)施例4形成重氮鹽在室溫下將4-氨基苯甲酸乙酯(16.5g,0.1mol)與50ml的6N HCl加入到燒杯中。在室溫磁力攪拌該混合物30分鐘，然后冷卻到0℃。向該燒杯中滴加預(yù)冷的亞硝酸鈉(7.6g,0.11mol在15ml水中)。該加入是放熱的并將溫度保持在0-5℃。還使用KI試紙(碘化鉀-淀粉試紙)監(jiān)控該反應(yīng)過(guò)量的亞硝酸鹽；存在過(guò)量亞硝酸鹽時(shí)該試紙立刻變成深藍(lán)/黑色。在加入時(shí)如果存在過(guò)量的亞硝酸鹽，那么放慢加入速度以便讓亞硝酸鹽有與原料反應(yīng)的時(shí)間。在約30分鐘內(nèi)完成該加入；該加入完成后，過(guò)量的亞硝酸鹽應(yīng)該存在10分鐘；如果不是這樣的話，那么應(yīng)該另外加入5-10％(摩爾)的亞硝酸鈉。在5℃攪拌該重氮鹽混合物1小時(shí)，之后用約1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和過(guò)量的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液保持在0℃用于偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)在約0℃(冰/氯化鈉浴)將乙酰乙酸乙酯(13.0g,0.1mol)，35ml吡啶，250ml去離子水和50g冰加入到1000ml燒杯中；加上機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)和pH探測(cè)器。用約60分鐘滴加該重氮溶液同時(shí)監(jiān)控溫度(＜10℃)和pH。在0℃攪拌該偶合反應(yīng)物約1小時(shí)。真空過(guò)濾得到的固體染料。將該染料在500ml的1N HCl中再形成漿液20分鐘并真空過(guò)濾。在500ml去離子水中形成最終的漿液10分鐘以便除去殘余的乙酸，然后真空過(guò)濾。將該染料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中并在真空烘箱中干燥，得到28g產(chǎn)物。與原料比較，流動(dòng)相為2∶1乙酸乙酯∶己烷的TLC顯示出單一斑點(diǎn)。在乳酸乙酯中的UV-可見(jiàn)光譜表明在355nm處有峰并且消光系數(shù)為107ml/g.L。
實(shí)施例5形成重氮鹽在室溫下將4-氨基苯甲酸乙酯(57.8g,0.35mol)與233ml(4摩爾當(dāng)量)的6N HCl加入到燒杯中。在室溫磁力攪拌該混合物30分鐘，然后冷卻到0℃(用冰/氯化鈉浴)。向該燒杯中滴加預(yù)冷的亞硝酸鈉(25.5g,0.37mol在35ml水中)。該加入是放熱的并將溫度保持在0-5℃。還使用KI試紙(碘化鉀-淀粉試紙)監(jiān)控該反應(yīng)過(guò)量的亞硝酸鹽；存在過(guò)量亞硝酸鹽時(shí)該試紙立刻變成深藍(lán)/黑色。在加入時(shí)如果存在過(guò)量的亞硝酸鹽，那么放慢加入速度以便讓亞硝酸鹽有與原料反應(yīng)的時(shí)間。在約30分鐘內(nèi)完成該加入；該加入完成后，過(guò)量的亞硝酸鹽應(yīng)該存在10分鐘；如果不是這樣的話，那么應(yīng)該另外加入5-10％(摩爾)的亞硝酸鈉。在5℃攪拌該重氮鹽混合物1小時(shí)，之后用約1ml的10％(重量)氨基磺酸水溶液中和過(guò)量的亞硝酸鹽。將該重氮鹽溶液保持在O℃用于偶合反應(yīng)。
偶合反應(yīng)在約0℃(冰/氯化鈉浴)將乙酰乙酸烯丙基酯(49.8g,0.35mo1)，lOOml吡啶和500ml去離子水加入到燒杯中；加上機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)和pH探測(cè)器。用約60分鐘滴加該重氮溶液同時(shí)監(jiān)控溫度(＜10℃)和pH。在0℃攪拌該偶合反應(yīng)物約1小時(shí)。真空過(guò)濾得到的固體染料。將該染料在500ml的1N HCl中再形成漿液20分鐘并真空過(guò)濾。在500ml去離子水中形成最終的漿液10分鐘以便除去殘余的乙酸，然后真空過(guò)濾。將該染料轉(zhuǎn)移到結(jié)晶皿中并在真空烘箱中干燥。在乳酸乙酯中的UV-可見(jiàn)光譜表明在355nm處有峰并且消光系數(shù)為91ml/g.L。
實(shí)施例6-12表1給出了用實(shí)施例1-5中所述的方法合成的染料并給出了這些染料的峰值吸收(λmax)和消光系數(shù)(ε)。
X=CH2CH2OCOC(CH3)CH2實(shí)施例13通過(guò)將0.341g實(shí)施例2,3,5的每種染料加入到70g的工業(yè)i-線正性抗光蝕劑AZ7908(從Hoechst Celanese Corporation,AZPhotoresist Products Division,70 Meister Ave,Somerville,NJ08876得到)中制備染料抗光蝕劑樣品。
為了測(cè)定膜的UV(紫外線)吸收，將每種樣品旋轉(zhuǎn)涂覆在4”的石英晶片上，然后在90℃在熱板上軟烘烤(SB)60秒鐘得到1μm(微米)厚的膜。該抗光蝕劑膜厚度是用NanoSpecAFT厚度測(cè)定工具測(cè)定的。使用Perkin ElmerLamda4 UV-VIS光譜儀用空白石英作參考在365nm處測(cè)定每個(gè)抗光蝕劑的UV吸收。
為了測(cè)定染料抗光蝕劑的％偏移率，將每個(gè)染料抗光蝕劑樣品旋轉(zhuǎn)涂覆在4”的石英晶片上，然后在90℃在熱板上軟烘烤(SB)90秒鐘得到0.4-1.0μm(微米)厚的膜。抗光蝕劑膜厚度是用NanoSpecAFT厚度測(cè)定工具測(cè)定的。將涂覆的晶片在NIKON0.54 NA i-線分檔器上用NIKON分辨率分度線曝光，該分度線含有2-0.2μm(微米)的各種尺寸的線和空格(L/S)圖案。在該晶片上印上11×11個(gè)曝光排列，然后在110℃在熱板上曝光后烘烤(PEB)60秒。在23℃用2.38％TMAH MIF(無(wú)鐵離子)顯影劑將這樣制備的該曝光晶片噴霧-攪拌顯影70秒。在最好的分檔器聚焦時(shí)清除該抗光蝕劑膜所需要的最小劑量記錄為清除劑量(DTC或Eo)。將每個(gè)晶片的DTC測(cè)定繪制為抗光蝕劑厚度的函數(shù)。得到正弦曲線，其中通過(guò)下面公式用DTC在相鄰的最大Emax(抗光蝕劑約為0.765μm(微米)厚)和最小Emin(抗光蝕劑約為0.7μm(微米)厚)的差計(jì)算每個(gè)抗光蝕劑的偏移率％偏移率=((Emax-Emin)/(Emax+Emin)/2)×100為了評(píng)價(jià)反射刻槽，在鋁晶片上涂覆上厚度為O.974μm的每種抗光蝕劑樣品，每種抗光蝕劑樣品是使用SVG軌式涂覆器旋轉(zhuǎn)涂覆在4”鋁晶片上的。將該涂覆的晶片在熱板上90℃軟烘烤90秒?？构馕g劑膜厚度是用NanoSpecAFT厚度測(cè)定工具測(cè)定的。將涂覆的晶片在NIKON0.54 NA i-線分檔器上用NIKON分辨率分度線曝光，該分度線含有2-0.2μm(微米)的各種尺寸的線和空格(L/S)圖案。在該晶片上印上15×21個(gè)聚焦/曝光排列，然后在110℃在熱板上曝光后烘烤(PEB)60秒。在23℃用2.38％TMAH MIF(無(wú)鐵離子)顯影劑將這樣制備的該曝光晶片噴霧-攪拌顯影70秒。在最好的分檔器聚焦時(shí)復(fù)制0.34μm(微米)線圖案的抗光蝕劑膜所需要的最小曝光劑量記錄為印制劑量(DTP)。在HITACHI-S4000 SEM上評(píng)價(jià)抗光蝕劑圖案。
表2試驗(yàn)染料的直接制版比較的一覽表
從表2中可以清楚地看出含有實(shí)施例2、3和5中所述染料的抗光蝕劑對(duì)高度反射的鋁基片有效地降低了偏移率并改進(jìn)了分辨率而沒(méi)有明顯地降低抗光蝕劑的光敏性。
實(shí)施例14通過(guò)將1.24g實(shí)施例1的染料加入到200g工業(yè)i-線正性抗光蝕劑AZ7820(從Hoechst Celanese Corporation,AZ PhotoresistProducts Division,70 Meister Ave,Somerville,NJ 08876得到)中制備染料抗光蝕劑樣品。用實(shí)施例13中所述的方法形成AZR 7820和染色的AZ7820偏移曲線。該實(shí)施例的染料有效地降低了偏移率18％。
權(quán)利要求
1．一種正性抗光蝕劑組合物，它包括一種成膜樹(shù)脂、光活性化合物、溶劑和含下面結(jié)構(gòu)式的染料的混合物
其中A1和A2各自獨(dú)立地是吸電子基團(tuán)，R1是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、芳基、烷芳基、鏈烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共軛部分N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中該染料包括下面一種結(jié)構(gòu)
其中R1-R3各自獨(dú)立地是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、芳基、烷芳基、鏈烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共軛部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中A1和A2各自獨(dú)立地CN或CNZ，其中Z是H或(C1-C10)烷基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中有機(jī)溶劑選自丙二醇單烷基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丁基乙酸酯、戊基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙基乳酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基乳酸酯，和其混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中按抗光蝕劑組合物非溶劑組分計(jì)，該光活性化合物存在的量是約1-35％(重量)，酚醛清漆樹(shù)脂存在的量是約65-95％(重量)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中按抗光蝕劑組合物總重量計(jì)，抗光蝕劑組合物中的染料在約0.25-5％的范圍。
7．權(quán)利要求1的組合物還含有一種或多種添加劑，其選自著色劑、均化劑、抗輝紋劑、增塑劑、粘合促進(jìn)劑、速度增強(qiáng)劑和表面活性劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中該光活性化合物是重氮基萘醌磺?；鶜埢头託埢姆磻?yīng)產(chǎn)物。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的抗光蝕劑組合物，其中該酚殘基選自多羥基苯酮、多羥基苯基烷烴、苯酚低聚物，和其混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的抗光蝕劑組合物，其中該萘醌磺酰基殘基選自2,1,4-重氮基萘醌磺?；?、2,1,5-重氮基萘醌磺?；?，或其混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中該樹(shù)脂是酚醛清漆樹(shù)脂。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的抗光蝕劑組合物，其中該酚醛清漆樹(shù)脂是醛和一種或多種取代的酚單體酸催化的縮合產(chǎn)物。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中該樹(shù)脂是聚羥基苯乙烯。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的抗光蝕劑組合物，其中該樹(shù)脂是取代的聚羥基苯乙烯。
15．一種在基片上形成抗光蝕劑圖象的方法，其包括a)用權(quán)利要求1的正性抗光蝕劑組合物涂覆基片；b)熱處理該涂覆的基片直到基本上除去所有的所述溶劑組分；c)使該涂覆的抗光蝕劑組合物圖形狀曝光于光化學(xué)輻射；d)用顯影劑除去所述的圖形狀區(qū)域的涂覆抗光蝕劑組合物；和e)任選地，或者在除去步驟之前或者在其之后加熱該基片。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其在曝光步驟后顯影步驟前還包括將所述的涂覆基片在熱板上加熱至約90-150℃約30-180秒，或在烘箱中加熱約15-40分鐘。
17．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其在顯影步驟后還包括將所述的涂覆基片在熱板上加熱至約90-150℃約30-180秒，或在烘箱中加熱約15-40分鐘。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中曝光步驟是用波長(zhǎng)為約180-450nm的輻射進(jìn)行的。
19．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該顯影劑是堿性水溶液。
20．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該顯影劑是四甲基氫氧化銨的水溶液。
全文摘要
一種光敏正性抗光蝕劑組合物,它含有成膜劑,光活性化合物,溶劑,和芳基聯(lián)亞氨基染料。這種染色的抗光蝕劑降低了反射基片上的蝕刻圖案的線寬變化,同時(shí)得到良好的平版印刷性。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1232551SQ97198409
公開(kāi)日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1997年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月30日
發(fā)明者丁術(shù)李, 盧炳宏, D·N·克哈納, A·J·科索 申請(qǐng)人:克拉里安特國(guó)際有限公司