專利名稱：生成加氟絕緣薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟絕緣薄膜的生成方法，具體涉及低介電常數(shù)的加氟絕緣薄膜的一種生成方法，該薄膜用于多個布線層的半導(dǎo)體器件中使布線層彼此電絕緣。
隨著大規(guī)模集成電路(LSI)的發(fā)展，在LSI的生產(chǎn)中，形成可靠性高的多層布線結(jié)構(gòu)是十分重要的。在現(xiàn)有的多層布線結(jié)構(gòu)中，為了避免布線層的相交和重迭，絕緣薄膜是夾在布線層之間的。這種層間絕緣薄膜一般由具有耐熱性和電絕緣的材料構(gòu)成，如二氧化硅，氮化硅和硼磷硅玻璃。此外，層間絕緣薄膜是用化學(xué)氣相沉積(CVD)在布線層間生成的，以使布線層的凹凸變得平整。
然而，隨著LSI小型化的設(shè)計規(guī)律，出現(xiàn)了由于布線層間的寄生電容造成線路滯后的問題，這一問題比個別器件，如構(gòu)成LSI的晶體管引起的信號滯后更為嚴(yán)重。換言之，為了提高運(yùn)行速度，即使把如晶體管一類的器件做得再小，LSI的運(yùn)行速度也因線路滯后而未能改善。在這種情況下，急需新開發(fā)一種層間絕緣薄膜，該薄膜的介電常數(shù)εr比氮化硅(εr≤7)的和二氧化硅(εr≤3.9)的小，這兩種膜目前在LSI生產(chǎn)中廣泛用作絕緣薄膜。
作為低介電常數(shù)的材料，廣泛使用主要由硅構(gòu)成的絕緣材料和主要由聚合物構(gòu)成的絕緣材料，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。主要由硅構(gòu)成的絕緣材料的優(yōu)點(diǎn)是可將其用于現(xiàn)有的LSI技術(shù)，但是要適當(dāng)降低它的介電常數(shù)卻十分困難。而主要由聚合物構(gòu)成的絕緣材料的優(yōu)點(diǎn)是較容易降低介電常數(shù)，但是由于它是一種新型材料，與現(xiàn)有的LSI工藝不匹配。
目前，就主要由硅組成的絕緣薄膜而言，已試圖將氟引入到二氧化硅薄膜中以降低介電常數(shù)，因而產(chǎn)生了介電常數(shù)為大約3的加氟二氧化硅薄膜。
就主要由聚合物組成的絕緣薄膜而言，用CVD沉積的一種非晶氟化碳薄膜，因為既有耐熱性和又有低介電常數(shù)而引起關(guān)注。通過將氟引入非晶氟化碳薄膜的介電常數(shù)可達(dá)到大約2。
于是為了降低介電常數(shù)，在上述主要由硅和聚合物構(gòu)成的絕緣薄膜中引入氟是十分有效的。
如上所述，已試圖將加氟的絕緣薄膜，如加氟氧化硅薄膜(SiOF)和非晶氟化碳薄膜作為一種絕緣膜用于多層布線結(jié)構(gòu)。通過改變加氟量，可以控制加氟絕緣薄膜的介電常數(shù)。如果加氟絕緣薄膜中氟的含量增加，各種膜的介電常數(shù)將會降低。為了降低布線層的寄生電容，有必要增加膜中氟的含量。
在用CVD生成加氟氧化硅薄膜時，采用硅的氫化物如硅烷(SiH4)和硅的氟化物作反應(yīng)氣體。通過改變硅的氫化物和硅的氟化物的給料比可以控制薄膜中氟的含量。在用CVD生成非晶氟化碳薄膜時，采用碳的氫化物如甲烷(CH4)和碳的氟化物如四氟化碳(CF4)作為反應(yīng)氣體。通過改變所使用的碳的氫化物和氟化物的給料比例可以控制薄膜中氟的含量，本文術(shù)語“氫化物”指所有不含氫分子和氫原子的化合物。
但是上述采用氫化物作部分反應(yīng)氣體的工藝存在以下問題。
H.Miyajima在1994年＜Dry Process Syposium＞PP133-138題為“Formation Mechanism ofF-added SiO2films Using Plasma CVD”的文章中指出加氟氧化硅薄膜的問題。在用CVD沉積生成加氟氧化硅薄膜的過程中，硅烷(SiH4)，四氟化硅(SiF4)和氧氣作反應(yīng)氣體，改變硅烷和四氟化硅的體積比可以控制生成膜中氟的含量。如果膜中引入氟的量達(dá)百分之幾十，產(chǎn)生的膜的介電常數(shù)降至3.5。但是所得膜卻同時具有吸濕性，導(dǎo)致膜內(nèi)所吸收的水汽與氟反應(yīng)，從而造成所得膜水解。水解本身又引起薄膜從絕緣薄膜和與之接觸、由不同于絕緣薄膜材料組成的薄膜界面上脫落。
在生成非晶氟化碳薄膜時，通過改變氟化碳和烴類氣體混合比例，薄膜的介電常數(shù)可在大約4與大約2之間變化。然而由于反應(yīng)產(chǎn)物氫氟酸也被所得薄膜捕獲，如果將生成的薄膜加熱到一百度，將生成氫氟酸。通過增加氟的含量可以降低生成薄膜的介電常數(shù)。然而，如果在高氟含量的非晶氟化碳薄膜上生成鋁薄膜，鋁膜常會被腐蝕，結(jié)果顏色發(fā)黑。
反應(yīng)產(chǎn)物中氫氟酸的生成不僅引起生成薄膜捕獲氫氟酸，而且還引起氫氟酸腐蝕由與氫氟酸有高反應(yīng)活性的材料所構(gòu)成的底膜，如鋁膜。結(jié)果，構(gòu)成底膜的材料就限制在不與氫氟酸反應(yīng)的特定材料，縮小了生成絕緣薄膜工藝的可用性。
如上所述，無論是加氟的氧化硅薄膜還是非晶的氟化碳薄膜都存在問題，認(rèn)為是氫化物用作反應(yīng)氣體的一部分而產(chǎn)生作為反應(yīng)產(chǎn)物的氫氟酸所造成的。特別是為了降低介電常數(shù)而增加薄膜中氟的含量時，這個問題就更為顯著。
此外，與氟含量增加相關(guān)造成的其他問題如下。
例如，K.Endo等在J.Applied of Physics 78(2)1995,pp1370-1372“Fluroinated amorphous Carbon Thin Film Grown by Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition for LOw Dielectric Constant Interlayer Dielectrics”中指出的與非晶氟化碳有關(guān)的問題。如果非晶氟化碳薄膜中氟的含量過高，造成的問題就有耐熱性退化，硬度減小，和降低與不同于非晶氟化碳薄膜材料所構(gòu)成薄膜的粘附力。換言之，在薄膜沉積后高溫退火時薄膜的絕緣性能退化，介電常數(shù)增加，絕緣薄膜在拋光平整薄膜時脫落。
在加氟氧化硅薄膜中也存在上述同樣的問題。此外，如果薄膜中氟的含量增加，將增加薄膜的吸濕性，其結(jié)果是，由于吸濕性增加絕緣薄膜本身吸收的水氣而使絕緣薄膜分解。
為了解決上述問題，已進(jìn)行了各種嘗試。例如為了增強(qiáng)非晶氟化碳薄膜與其他薄膜的粘附力，在非晶氟化碳薄膜和與其接觸的其他薄膜或與下面襯底的界面處局部降低氟含量。但是，由反應(yīng)產(chǎn)物氫氟酸引起的上述問題并未能由改變氟類氣體和氫類氣體比例而改變絕緣薄膜中氟含量的方法而得到完全解決。因此不能完全防止絕緣薄膜中捕獲的氫氟酸所造成的降低介電常數(shù)以及腐蝕與絕緣薄膜接觸的金屬或其他絕緣薄膜。
JP平8-97199A提出一種生成含氟絕緣薄膜的方法。加氟絕緣薄膜由等離子體增強(qiáng)CVD生成，其中電源有至少兩個射頻，其一為30MHz或更高。根據(jù)所建議的方法，增加氟基團(tuán)和離子數(shù)目，這些氟基團(tuán)和離子與存在于等離子體體中的氫和碳作用。反應(yīng)產(chǎn)物排出等離子體增強(qiáng)CVD裝置。結(jié)果氫和碳到達(dá)襯底，于是由于氫和大氣中存在的氧起反應(yīng)，從而防止所得絕緣薄膜吸收水分系數(shù)的增加。
但是，使用JP8-97199建議的上述方法制成的絕緣薄膜也同樣伴隨上述問題。也就是說，氫氟酸仍然存在于上述方法制備的絕緣薄膜中，因此它不可能解決由氫氟酸引起的問題。
本發(fā)明的一個目的是提供一種生成加氟絕緣薄膜而不產(chǎn)生作為產(chǎn)物的氫氟酸的方法。
提供一種制備含氟絕緣薄膜的方法，其特征在于在減壓下用等離子體體使不含氫分子和氫原子的反應(yīng)氣體離解的步驟。此方法進(jìn)而包括在形成絕緣薄膜時，為控制絕緣膜內(nèi)氟含量而改變壓力的步驟。
例如，既可以通過改變進(jìn)入生成絕緣膜反應(yīng)器的反應(yīng)氣體流速來改變壓力，又可以通過改變排出該反應(yīng)器的廢氣流速來改變壓力。
作為一種選擇，可首先設(shè)定壓力處于低壓，然后上升，然后再降低。通過這種控制壓力的方式，可以將一種高含氟的絕緣膜夾在低含氟量的絕緣膜之間，從而明顯提高絕緣膜與其他不同材料膜的粘附力，并提高絕緣膜的耐熱性。
例如，含氟絕緣膜可以是一種非晶氟化碳膜，在這種情況下，優(yōu)選的是壓力至少在短時間內(nèi)等于或小于l毫乇。
另一種選擇中，含氟絕緣薄膜可以是含氟的二氧化硅薄膜，在這種情況下，優(yōu)選的是壓力至少在短時間內(nèi)等于或小于5毫乇。還優(yōu)選形成的絕緣薄膜含氟量在15％或更低。
當(dāng)絕緣薄膜由含氟非晶氟化碳生成時，在自然界穩(wěn)定地以化合方式存在，并可用CxFy(這里x和y都是整數(shù))表示的所有材料，都可用作不含氫化物的材料。當(dāng)生成的絕緣薄膜為含氟氧化硅薄膜時，所有化學(xué)穩(wěn)定的材料可用SixFy(這里X和Y是整數(shù))代表，其氧化劑例如氧、臭氧和一氧化氮。
如下所述，等離子體體可用螺旋波形成，優(yōu)選的是選擇具有高離解度的等離子體源，該等離子體源可以是電子回旋共振型，電感耦和型，電容耦合型或任何其他型。
依據(jù)上述方法，由于在制備加氟絕緣薄膜時沒有加入氫化物，因此不會生成氫氟酸作為反應(yīng)產(chǎn)物，從而可以避免由于氫氟酸作為產(chǎn)物而引起的麻煩，結(jié)果就能解決生成絕緣薄膜時所引起的問題。
尚未解決的問題是絕緣薄膜的吸水性增加和與其他材料的粘附力降低，二者都是為降低介電常數(shù)而增加薄膜中氟的含量引起的，而這正是絕緣薄膜中加氟的原有目的。例如，如果非晶氟化碳薄膜僅僅用四氟化碳(CF4)制備而不加入氫化物，這將難以控制所得絕緣膜的氟含量。特別是非常難以形成低氟含量的絕緣膜。這是因為即使四氟化碳(CF4)在通常選定的壓力下，即數(shù)十毫乇的低壓，在等離子體體中能分解，會產(chǎn)生耦合大量氟原子的反應(yīng)產(chǎn)物如CF2和CF3，該反應(yīng)物在絕緣膜中被捕獲，從而導(dǎo)致不能得到低含氟量的絕緣膜。
如前所述，為了提高非晶氟化碳薄膜的粘附力，總試圖局部降低絕緣膜與其他膜或襯底界面的含氟量。但是局部降低含氟量由于上述原因是十分困難的甚至是不可能的。
正是在壓力等于或小于幾毫乇的等離子體體下沉積，可以有效控制氟含量，特別是在與其他薄膜或襯底接觸的界面上制備低氟含量的絕緣薄膜。例如，如果四氟化碳(CF4)氣體在1毫乇或更低的壓力下等離子體分解，會產(chǎn)生大量低質(zhì)量反應(yīng)物如C和CF，其結(jié)果是能以低含量沉積含氟絕緣膜。等離子體體之所以能夠在低壓下提供高離解度的原因，是等離子體內(nèi)電子溫度在低壓時變得更高，因此有利于由電子碰撞引起的原子團(tuán)解離。
當(dāng)SiF4被等離子體體解離時，在低等離子體體分解壓力下，氟原子以更大程度解離。導(dǎo)致生成如SiF3,SiF2和SiF等比SiF4含氟量低的原子團(tuán)，因為絕緣膜是由那些低含氟量原子團(tuán)形成，就能制備低氟含量的絕緣膜。于是就能夠提供一種能夠在絕緣膜中控制其氟含量的含氟絕緣膜，從而提供控制介電常數(shù)、粘附力和吸濕性的不加氫化物的絕緣薄膜，使其具有大的介電常數(shù)、較高的粘附力并且在與其他薄膜或襯底界面上沒有吸水性。
絕緣膜內(nèi)氟含量可以通過觀測改變氟加入量引起的絕緣膜折射率變化或紅外吸收譜的變化來測定。


圖1是進(jìn)行螺旋波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置的示意圖。
圖2曲線表明壓力與非晶氟化碳薄膜含氟量的關(guān)系。
圖3曲線表明生成非晶氟化碳薄膜壓力和介電常數(shù)關(guān)系，壓力和折射率關(guān)系。
圖4曲線表明壓力和等離子體體內(nèi)與CF2,F原子團(tuán)濃度關(guān)系。
圖5曲線表明壓力與加氟二氧化硅薄膜內(nèi)氟含量關(guān)系。
圖6曲線表明壓力與含氟二氧化硅薄膜的介電常數(shù)關(guān)系。第一實(shí)施方案中，僅用C4F8氣體作反應(yīng)氣體來形成非晶氟化碳薄膜。
圖1描述第一實(shí)施方案使用的一種螺旋波等離子體增強(qiáng)CVD裝置，該裝置包括真空室100，位于真空室100內(nèi)石英鐘罩101，環(huán)繞鐘罩的天線103，將射頻供給天線103的射頻電源102，鐘罩101周圍設(shè)置的線圈104以及位于真空室100周圍設(shè)置的環(huán)形永磁體105。
真空室100裝有進(jìn)氣口106，反應(yīng)氣體通過它進(jìn)入真空室，將廢氣排出真空室100所通過的排氣孔110。位于真空室100氣體排放孔110上流的節(jié)流閥111，用于控制廢氣流速。支撐板108位于真空室100內(nèi)鐘罩101下方。偏置高頻電源109將偏置高頻施加到支撐板108。襯底107在支撐板108上。
在本實(shí)施方案中，襯底107直徑為6英寸，但是可以利用該裝置在8英寸直徑的襯底上生成絕緣薄膜。
正如后面所述，等離子體源優(yōu)選能提供高離解度，它可以是電子回旋共振型，電感耦合型或電容耦合型，如何產(chǎn)生等離子體體無關(guān)緊要。在本實(shí)施方案中，螺旋波激發(fā)可以提供高密度等離子體體，其特征是即使在低真空度也能穩(wěn)定地產(chǎn)生等離子體體，特別是在幾毫米或更低真空時。
首先由于沒有加入氫化物，不會產(chǎn)生氫氟酸，因此不會引起由產(chǎn)生氫氟酸造成的上述問題。
當(dāng)僅使用C4F8而不加氫化物制備非晶氟化碳薄膜時，出現(xiàn)的問題是膜內(nèi)氟含量很難控制。如前所述，特別是當(dāng)幾十毫乇壓力的等離子體體中生成非晶氟化碳薄膜時，存在的問題是只能得到高氟含量的薄膜。然而如下文所述，本發(fā)明通過在低壓下進(jìn)行等離子體離解可以控制絕緣膜中氟的含量。
下文解釋實(shí)驗結(jié)果，說明非晶氟化碳薄膜中含氟量如何隨著生成膜時壓力改變而產(chǎn)生的變化。在實(shí)驗中絕緣膜是由C4F8作反應(yīng)氣體，通過螺旋波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積生成的。從生成非晶氟化碳薄膜的真空室中排出的反應(yīng)廢氣的排放速率以氮?dú)猱?dāng)量計保持在每秒1000升。生成絕緣膜的壓力隨著進(jìn)入真空室的反應(yīng)氣體體積的改變而變化。
圖2表明，當(dāng)反應(yīng)氣體速率從5sccm改變到150sccm從而使壓力從0.5毫乇改變到15毫乇時，生成的非晶氟化碳薄膜中氟碳含量比(F/C)與壓力的關(guān)系。生成氟化碳的溫度設(shè)定在100℃，產(chǎn)生等離子體的功率為2KW。
當(dāng)壓力為0.5毫乇時，F(xiàn)/C比大約0.53。這是因為C4F8氣體離解成了其分子量比C4F8小的基團(tuán)，如CF、C和C2。當(dāng)壓力較高時，F(xiàn)/C比例增加。這是由于非晶氟化碳薄膜主要是由分子量較大的基團(tuán)，如CF和CF2構(gòu)成。因此發(fā)現(xiàn)，如果生成薄膜時改變壓力，就會改變所得薄膜中氟的含量。
圖3曲線與圖2的類似。圖3顯示改變反應(yīng)氣體流速引起壓力變化時，壓力和介電常數(shù)的關(guān)系，壓力和非晶氟化碳薄膜折射率的關(guān)系。如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)氣體流速增加從而使壓力增加時，可以得到介電常數(shù)很低的非晶氟化碳薄膜，特別是大約2.2的介電常數(shù)。這對層間絕緣膜是特別優(yōu)選的特性。
另一方面，當(dāng)反應(yīng)氣體流速變小從而降低壓力時，將得到介電常數(shù)較大的非晶氟化碳薄膜，特別是大約2.5的介電常數(shù)。然而在這種非晶氟化碳薄膜中，氟含量降低，結(jié)果使薄膜與其他材料的粘附力增強(qiáng)。特別是非晶氟化碳薄膜在1毫乇或更低的壓力下生成時，薄膜與其他材料的粘附力顯著增強(qiáng)。
如前所述，壓力變化引起氟含量變化的原因是基團(tuán)的種類和基團(tuán)濃度對壓力的依賴關(guān)系。采用等離子體光量計的技術(shù)可以觀察到基團(tuán)種類及其濃度的相對變化。L.D.B.Kiss在Joumal of Applied Physics(Vol.71(7)，pp3186-3192)中題為“CF and CF2Actinometry in a CF4/Ar Plasma”的文章中建議選擇光強(qiáng)度計的技術(shù)作為光量計的技術(shù)。
圖4顯示了CF2和CF對壓力的依賴關(guān)系。CF2和CF是由C4F8等離子體離解而產(chǎn)生的。由圖4可以看出隨著壓力的降低，CF2濃度明顯下降，而元素原子氟濃度增加了。這表明等離子體離解產(chǎn)生原子團(tuán)的種類在壓力低時轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿恿枯^低的種類，意味著分子量較小的離解的種類，即使與碳或氟偶合，其數(shù)量在低壓也是增加的。如果從碳離解的氟通過排氣口排放而未被捕獲在非晶氟化碳膜內(nèi)，合理的解釋是如果在低壓力形成非晶氟化碳薄膜，所得非晶氟化碳薄膜含氟量就低。
在上面談到的第一實(shí)施方案中，C4F8用作反應(yīng)氣體。然而應(yīng)當(dāng)了解反應(yīng)氣體并不局限于C4F8。例如第一實(shí)施方案可使用在自然界中可化學(xué)穩(wěn)定地存在的所有氟化碳?xì)怏w，它們可用一個通式CXFY表示，其中X和Y是整數(shù)。例如可以采用CF4,C2F6,C3F8,C2F4和C6F6。如果反應(yīng)氣體的F/C比小于或等于2，得到的非晶氟化碳薄膜中的含氟量小于用C4F8生成的薄膜中的含氟量。
在上面談到的第一實(shí)施方案中，通過保持廢氣排放流速不變，改變反應(yīng)氣體流速而改變壓力。本發(fā)明者進(jìn)行了保持反應(yīng)氣體流速不變，改變廢氣排放速率而改變壓力實(shí)驗。實(shí)驗也證實(shí)了含氟量和介電常數(shù)可以由壓力控制。
就目前所提到的，通過采用不含氫化物的反應(yīng)氣體可以避免在反應(yīng)產(chǎn)物中生成氫氟酸，而且可以通過改變生成等離子體體時的壓力，從而改變氟化碳?xì)怏w的離解程度，就能夠控制生成的絕緣薄膜中氟的含量。[第二實(shí)施方案]在第二實(shí)施方案中，形成加氟氧化硅薄膜時采用不添加如硅烷(SiH4)的氫化物。
也使用圖1說明的裝置形成加氟氧化硅薄膜。與生成非晶氟化碳薄膜相類似，優(yōu)選采用提供高離解的等離子體源，可以是電子回旋共振式，電感耦合式或電容耦合式，如何生生成等離子體體無關(guān)緊要。
與第一實(shí)施方案類似，由于生成含氟氧化硅薄膜時未添加氫化物因此不會產(chǎn)生因生成氫氟酸帶來的各種問題。
在用如SiF4和O2而不添加氫化物生成含氟氧化硅薄膜時，發(fā)生的問題是難于控制薄膜中氟的含量。特別是與生成非晶氟化碳薄膜相類似，尚未能解決的問題只是，如果在幾毫乇的壓力下產(chǎn)生等離子體體就得到高氟含量的加氟氧化硅薄膜。然而本發(fā)明解決了這一問題，即本發(fā)明通過在低壓下等離子體體離解可以控制加氟氧化硅薄膜中氟的含量。
下面所解釋本發(fā)明人所進(jìn)行實(shí)驗，表明加氟氧化硅薄膜的介電常數(shù)對生成薄膜時的壓力的依賴關(guān)系。該實(shí)驗中，反應(yīng)氣體是CF4和O2而未采用如硅烷(SiH4)的氫化物。
SiF4和O2的流速保持不變，廢氣排放速度控制在以N2當(dāng)量計每秒1000升。通過改變進(jìn)入真空室的反應(yīng)氣體總流速來控制壓力，生成加氟氧化硅薄膜的溫度設(shè)定在攝氏200度，生成等離子體體的功率為2KW。
圖5顯示了反應(yīng)氣體總流速(SiF4和O2流速比為1∶2)從10sccm改變到100sccm而使壓力從1毫乇改變到10毫乇時，壓力和所生成的含氟氧化硅薄膜的含氟量的關(guān)系。從圖5看出，壓力較高時，加氟氧化硅薄膜中氟的含量超過10％，而壓力較低時，氟含量僅為百分之幾。特別是當(dāng)壓力為1毫乇時，氟含量降低至約3％。這是因為壓力較低時，SiF4氣體離解成Si或SiF，它們的分子量均比SiF4小，這一情況與上面提到的非晶氟化碳薄膜的情況類似。
圖6顯示了加氟氧化硅薄膜的壓力和介電常數(shù)之間的關(guān)系，與上述非晶氟化碳薄膜的情況類似，壓力較低時，介電常數(shù)較高，而壓力較高時，介電常數(shù)較低。這意味著加氟氧化硅薄膜不存在象吸濕性那樣的問題。當(dāng)壓力變化時，加氟氧化硅薄膜的介電常數(shù)在3至3.8范圍之間變化，該范圍與二氧化硅的幾乎相同。
然后，在保持反應(yīng)氣體流速不變，通過改變廢氣排放速度來改變壓力的情況下生成含氟氧化硅薄膜。和上述改變反應(yīng)氣體總流速來控制壓力的情況類似，排放速度越高，即壓力越低的情況下，反應(yīng)氣體的離解程度越高。這樣與非晶氟化碳薄膜的情況相類似，就可以控制薄膜的氟含量和介電常數(shù)。
如上所述，在生成含氟氧化硅薄膜時改變壓力可以改變SiF4氣體的離解程度，其結(jié)果是薄膜的氟含量和介電常數(shù)都可以改變。
在上述第二實(shí)施方案中，SiF4用作反應(yīng)氣體，然而應(yīng)當(dāng)了解反應(yīng)氣體并不局限于SiF4。第二實(shí)施方案可使用所有不含氫的氣體，如以通式SiXFY(X和Y是整數(shù))代表的且化學(xué)穩(wěn)定地存在于自然界的所有氟化碳?xì)怏w。[第三實(shí)施方案]如上述第一和第二實(shí)施方案所闡明的，可以確定無論在非晶氟化碳還是加氟氧化硅薄膜中，即使不加入氫化物，氟的含量也可以通過改變生成薄膜時的壓力而加以控制。因此在第三實(shí)施方案中，根據(jù)第一第二實(shí)施方案中所說明的工藝，生成用于LSI多層布線結(jié)構(gòu)的絕緣薄膜。
在下面描述的第一實(shí)施例中，控制薄膜中氟的含量可以增強(qiáng)非晶氟化碳薄膜與底膜間的粘附力。底膜是以SiH4和O2為反應(yīng)氣體，用等離子體增強(qiáng)CVD在硅片上生成200納米厚的氧化硅薄膜。如本發(fā)明人提交的申請?zhí)枮镴P8-321694(未公開)的申請文件(本文結(jié)合參考其內(nèi)容)中所建議的，如此生成的氧化硅薄膜與常規(guī)二氧化硅薄膜相比，在薄膜與非晶氟化碳薄膜接觸的界面上是富硅的。
如下所述，在如此生成的氧化硅薄膜上形成非晶氟化碳薄膜。
首先在氧化硅薄膜上用螺旋等離子體生成非晶氟化碳薄膜，條件如下反應(yīng)氣體C4F8流速150Ssccm壓力15毫乇功率2KW
F/C比例0.74襯底溫度100℃厚度300納米這樣的薄膜在生成后立即脫落。
其次，在氧化硅薄膜上生成非晶氟化碳薄膜，條件如下；反應(yīng)氣體C4F8流速5sccm壓力0.5毫乇F/C比例0.53厚度約30納米然后當(dāng)壓力升至15毫乇，將F/C比為0.74的非晶氟化碳薄膜連續(xù)沉積在前面所形成的非晶氟化碳薄膜上，這樣形成的非晶氟化碳薄膜不脫落。
如本發(fā)明人提交的JP平8-83842A(本文結(jié)合參照其內(nèi)容)所建議的，為了防止薄膜脫落，沿薄膜深度方向改變氟含量是一項眾所周知的技術(shù)。然而根據(jù)本發(fā)明，在生成薄膜時，僅僅改變壓力就可以沿非晶氟化碳薄膜的深度方向改變氟含量，而不須在薄膜中添加氫化物。
為了比較，根據(jù)常規(guī)工藝，即在以下條件下在二氧化硅薄膜上生成非晶氟化碳薄膜反應(yīng)氣體C4F8C4F8流速50sccm添加氣體CH4CH4流速50sccm壓力10毫乇F/C比例0.5如此形成的非晶氟化碳薄膜不脫落。然而已經(jīng)證實(shí)，如果在根據(jù)常規(guī)工藝生成的非晶氟化碳薄膜中加入氫化物，加熱到100℃或更高溫度時，氫氟酸從薄膜中脫附到氣相中。
根據(jù)本實(shí)施方案，在各壓力下生成的非晶氟化碳薄膜中，未觀察到氫氟酸從薄膜中脫附的現(xiàn)象。
通過添加氫化物所生成的非晶氟化碳薄膜在100℃退火后可看到氧化硅底膜被腐蝕，特別是在底膜中出現(xiàn)鋁布線層時，鋁被明顯腐蝕。
相反，根據(jù)本實(shí)施方案，僅用氟化物生成的非晶氟化碳薄膜全然不被腐蝕。
只用CH4而不含氟生成的非晶氟化碳薄膜可以代替上述非晶氟化碳薄膜。然而這種非晶氟化碳薄膜的介電常數(shù)為3或更高。相反，根據(jù)本發(fā)明生成的非晶氟化碳薄膜的介電常數(shù)為3或更低，這種薄膜更適合作層間絕緣膜。
非晶氟化碳薄膜的生成如下。首先在低壓下生成含氟量低的非晶氟化碳薄膜，然后升高壓力；在前述生成的薄膜上沉積含氟量高，介電常數(shù)低的非晶氟化碳薄膜。然后再將壓力降至開始放電時的起始壓力，此后又沉積約30納米厚的含氟量低的非晶氟化碳薄膜。通過用上述方法生成非晶氟化碳薄膜，增強(qiáng)了所得膜與不同的成膜材料如非晶碳、氧化硅、氮化鈦構(gòu)成的薄膜的粘附力。
本發(fā)明人為了評估本發(fā)明生成的非晶氟化碳薄膜的粘附力進(jìn)行了剝離實(shí)驗，剝離實(shí)驗進(jìn)行如下。首先在不同于非晶氟化碳的其他材料組成的薄膜上生成0.5微米后的非晶氟化碳薄膜，然后在非晶氟化碳薄膜上形成1mm×1mm的網(wǎng)格，然后用膠帶粘在非晶氟化碳薄膜上,再剝離，這一實(shí)驗重復(fù)100片。評估非晶氟化碳薄膜的粘附力是基于未被剝離的非晶氟化碳薄膜實(shí)驗片數(shù)和被剝離的非晶氟化碳薄膜實(shí)驗片數(shù)之比。
實(shí)驗的結(jié)果是，壓力為1.5毫乇時生成的非晶氟化碳薄膜的粘附力為50％，而1毫乇或更低壓力下生成的非晶氟化碳薄膜的粘附力為100％。如果與非晶氟化碳以外的材料如氧化硅、氮化鈦、鋁膜等接觸的非晶氟化碳薄膜是在1毫乇或更低的壓力下生成的，就可以得到不會從底膜上剝離的非晶氟化碳薄膜。
在下面的情況下，于在底膜上生成的非晶氟化碳薄膜之上沉積二氧化硅薄膜，而且二氧化硅薄膜經(jīng)化學(xué)和機(jī)械拋光。在非晶氟化碳薄膜上生成的二氧化硅薄膜在薄膜與非晶氟化碳膜接觸處有一個富硅的界面，類似于底膜。非晶氟化碳薄膜在它與底膜接觸的界面處有一個三層結(jié)構(gòu)。該三層結(jié)構(gòu)的第一層是在0.5毫乇下形成的厚度約為30納米的含氟量低的膜，第二層形成在第一層上，是在15毫乇下生成的，厚度為300納米，含氟量高，介電常數(shù)低于第一層的薄膜。與第一層相同的條件在第二層上生成第三層膜，含氟量低，厚度為30納米。
在具有上述三層結(jié)構(gòu)的非晶氟化碳薄膜上用等離子體增強(qiáng)CVD生成厚度為2微米的二氧化硅薄膜，然后二氧化硅薄膜用硅石漿料進(jìn)行化學(xué)和機(jī)械拋光。隨后評估非晶氟化碳薄膜的粘附力。
二氧化硅薄膜化學(xué)和機(jī)械拋光的壓力為7Psi，拋光約1微米。具有三層結(jié)構(gòu)的非晶氟化碳薄膜未見剝落。然而不帶低含氟量薄膜的非晶氟化碳薄膜，或者有含氟量低的薄膜但是在壓力大于1毫乇下生成的非晶氟化碳薄膜，在非晶氟化碳薄膜與底膜或其上形成的薄膜之間的界面處觀察到剝落。
因此應(yīng)當(dāng)了解，如果非晶氟化碳薄膜要承受機(jī)械壓力，如機(jī)械和化學(xué)拋光，非晶氟化碳薄膜必須在壓力等于或小于1毫乇下生成，并且要有含氟量低的粘結(jié)層。如果不需要將夾層絕緣膜的介電常數(shù)降到2.5以下，非晶氟化碳薄膜可以在1毫乇或1毫乇以下的壓力下生成。
下面描述第三實(shí)施方案中的含氟氧化硅薄膜。在二氧化硅薄膜上生成含氟氧化硅(SiOF)薄膜，條件如下。
反應(yīng)氣體SiF2和O2襯底溫度200℃功率2KW壓力10毫乇氟含量20％厚度300納米但是SiOF薄膜在其生成后立即脫落，此外SiOF薄膜顯出吸濕性。
于是，含氟3％厚度為約30納米的含氟氧化硅薄膜首先在1毫乇的壓力下生成，然后在不停止放電的情況下，壓力改變至10毫乇，隨后在先前生成的含氟氧化硅薄膜上沉積含氟20％的含氟氧化硅薄膜。這樣生成的含氟氧化硅薄膜可以防止剝落。
此外，含氟氧化硅薄膜的吸濕性可以通過將壓力改變至1毫乇，沉積厚度為30納米含氟量為3％的一種覆蓋膜而得到改善。而且覆蓋膜的生成增強(qiáng)了含氟氧化硅薄膜在薄膜本身與其上沉積的由含氟氧化硅以外的材料如氧化硅薄膜、鋁和氮化鈦薄膜之間的粘附力。
形成厚度為300納米的上述含氟量3％的覆蓋層，本發(fā)明人用材料不同于覆蓋膜構(gòu)成的其他薄膜進(jìn)行了有關(guān)薄膜剝落試驗。還通過將覆蓋膜浸入水中進(jìn)行覆蓋膜的吸濕性試驗。其結(jié)果是覆蓋膜顯示了和不含氟的氧化硅薄膜同樣的特性。但是如果含氟3％的覆蓋膜被不含氟的氧化硅薄膜所替代，含氟氧化硅薄膜在它和含氟20％的加氟氧化硅薄膜的界面上的粘附力就會發(fā)生問題。
已經(jīng)證實(shí)，為了改善加氟氧化硅薄膜的粘附力和吸濕性，薄膜必須在5毫乇或更低的壓力下生成，而且含氟量為15％或更低。進(jìn)行紅外吸收光譜分析的結(jié)果表明，如果含氟氧化硅薄膜在5毫乇或更高的壓力下生成，薄膜中存在SiF2偶合物，而如果含氟氧化硅薄膜在5毫乇或更低的壓力下生成，在含氟氧化硅薄膜中只能觀察到SiF偶合物的存在而不能觀察到SiF2基團(tuán)。根據(jù)這一事實(shí)，可認(rèn)為含氟氧化硅薄膜的吸濕性是由SiF2偶合物產(chǎn)生的。此外這一事實(shí)也支持了這樣一種觀點(diǎn)，即如果含氟氧化硅薄膜在5毫乇或更低的壓力下生成，在等離子體體中的成膜物質(zhì)是從SiF2轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF和其他分子量更低的化合物或元素。
在上述各實(shí)施方案中，無論是非晶氟化碳薄膜還是加氟氧化硅薄膜兩者都設(shè)計成有三層結(jié)構(gòu)，含氟量高的加氟絕緣膜夾在兩層含氟量低的加氟絕緣膜之間。但是兩種薄膜的多層結(jié)構(gòu)絕非限于三層結(jié)構(gòu)。
例如，在生成一種帶有溝槽所謂的damacine結(jié)構(gòu)薄膜時，溝槽內(nèi)填充布線金屬，必須將溝槽沿深度方向刻蝕到一定深度。在這種情況下，絕緣薄膜最好是五層結(jié)構(gòu)，包括兩層含氟量較低的加氟絕緣薄膜，每一層夾在兩層含氟量高的加氟絕緣薄膜之間。當(dāng)生成的絕緣薄膜有刻蝕槽時，位于五層結(jié)構(gòu)厚度方向中心的含氟量低的絕緣薄膜中，刻蝕速度明顯減小，其結(jié)果是可以控制溝槽至所需的深度。
在上述實(shí)施方案中，選擇加氟氧化硅薄膜和非晶氟化碳薄膜作范例。但是這些實(shí)施方案表明，用生成薄膜的壓力控制等離子體離解程度可以控制絕緣薄膜中氟的含量，組成絕緣薄膜的材料并不只局限于上面提到的幾種。作為絕緣薄膜，可以選擇用SiF4和N2或NF3為反應(yīng)氣體生成的加氟氮化硅薄膜，用N2,NF3或BF3為反應(yīng)氣體采用等離子體增強(qiáng)CVD生成的加氟氮化硼薄膜，采用N2,NF3或BF3和SiF4生成加氟硼硅化物薄膜。優(yōu)選的是，在降低壓力下用等離子體增強(qiáng)CVD至少在界面附近生成低含氟量的絕緣層，所述界面在低介電常數(shù)的加氟絕緣膜和另一層材料不同于加氟絕緣膜構(gòu)成的其他薄膜之間。這樣作可以使加氟絕緣膜在界面上的粘附力顯著增加，并防止界面上的反應(yīng)，從而得到穩(wěn)定的多層結(jié)構(gòu)。
此外，如果在生成加氟絕緣膜的同時改變薄膜形成的壓力，就可以生成具有多層結(jié)構(gòu)的任何含氟量的絕緣薄膜。因此，可按照絕緣膜的應(yīng)用來形成多層結(jié)構(gòu)。
如優(yōu)選實(shí)施方案中所述，根據(jù)本發(fā)明，可以采用不含氫化物的材料，生成加氟絕緣膜而不產(chǎn)生通常引出很多問題的氫氟酸。此外，由于絕緣膜中不含氫化物而使絕緣膜中氟含量難以控制的問題可以通過改變生成絕緣膜時的壓力而得到解決。特別是低氟含量的加氟絕緣薄膜夾在其他不是由加氟絕緣材料構(gòu)成的薄膜之間時，可以增加界面間的穩(wěn)定性，可以在低壓下等離子體離解而沉積生成。
結(jié)果，由于可以達(dá)到很低的介電常數(shù)，就可能解決有關(guān)加氟絕緣膜用作LSI絕緣膜時引起注意的各個問題，例如加氟絕緣薄膜與其他由不同于加氟絕緣薄膜材料構(gòu)成的薄膜界面的粘附力，界面反應(yīng)性，加氟絕緣薄膜的吸濕性等問題。
此外，本發(fā)明提供一種可以承受LSI加工步驟如化學(xué)和機(jī)械拋光(CMP)的加氟絕緣薄膜。
權(quán)利要求
1．一種生成含氟絕緣膜的方法，其特征在于用減壓等離子體體分解不含氫分子和原子的反應(yīng)氣體的步驟。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在絕緣薄膜生成過程中改變壓力以控制絕緣膜中氟含量的步驟。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過改變反應(yīng)氣體進(jìn)入生成絕緣膜的裝置中的流速來改變壓力。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過改變從生成絕緣膜的裝置中排出的廢氣排放流速來改變壓力。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中首先設(shè)定壓力為低壓，然后升高再降低。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含氟絕緣薄膜是非晶氟化碳薄膜。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中壓力至少在短時間內(nèi)等于或小于1毫乇。
8．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含氟絕緣薄膜由CxFy構(gòu)成，其的中X和Y是整數(shù)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含氟絕緣薄膜是含氟的二氧化硅薄膜。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中壓力至少在短時間內(nèi)等于或小于5毫乇。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中生成的絕緣膜含氟量為15％或更低。
12．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含氟絕緣薄膜由SiXFY構(gòu)成，其中X和Y是整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟絕緣膜的生成方法,包括的步驟有使用減壓等離子體體分解不含氫分子和原子的反應(yīng)氣體,和形成絕緣膜的同時改變壓力,以便控制絕緣薄膜中的含氟量。含氟絕緣膜可以是含氟非晶氟化碳薄膜或二氧化硅薄膜。根據(jù)上述方法,使用不含氫化物的材料就能夠形成加氟絕緣膜,其中不產(chǎn)生帶來許多問題的氫氟酸產(chǎn)物。另外,通過改變形成絕緣膜時的壓力,就可進(jìn)行由于絕緣膜沒有氫化物而難以進(jìn)行的控制絕緣膜內(nèi)的含氟量。
文檔編號H01L21/312GK1208247SQ9810350
公開日1999年2月17日 申請日期1998年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月3日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤和彥 申請人:日本電氣株式會社