專利名稱：鋰離子電池壓模的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓模(moldings)生產(chǎn)方法，特別是適用于電化學(xué)電池中的固態(tài)電解質(zhì)、隔膜以及電極的壓模，優(yōu)選的是通過熔體擠出方法得到的用于電化學(xué)電池的膜狀壓模的生產(chǎn)方法；還涉及均含有此類壓模的固體電解質(zhì)、隔膜、電極、傳感器、電化色窗、顯示屏、電容器、導(dǎo)電離子膜等以及含有此類固態(tài)電解質(zhì)、隔膜與/或電極的電化學(xué)電池。
電化學(xué)電池，特別是可充電電池是常見的，實(shí)例見于VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim 于1985年出版的《(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書》第五版第A3卷第343--397頁。
在這些電池中，特別是作為二次電池，鋰電池和鋰離子電池占據(jù)著特殊位置，這是因?yàn)樗麄冇兄芨叩谋葍?chǔ)能密度。
如上所述，特別是在對Ullmann一書的引用中，此類電池包括，在陰極中的鋰離子和含有鎂、鈷、釩或鎳離子的混合氧化物，按照最簡單的化學(xué)當(dāng)量可以描述為LiMn2O4、LiCoO2、LiV2O5或LiNiO2。
這些混合氧化物與可以使鋰離子進(jìn)入其晶格的化合物，例如石墨，進(jìn)行可逆反應(yīng)，同時(shí)鋰離子從晶格中脫出，而其中的金屬離子如鎂、鈷、釩或鎳離子被氧化。這種反應(yīng)可被用作電化學(xué)電池的電量貯存，方法是將接受鋰離子的化合物(即陽極物質(zhì))通過電解質(zhì)與含有鋰離子的混合氧化物(即陰極物質(zhì))分隔開來，而鋰離子則通過電解質(zhì)從該混合氧化物進(jìn)入陽極物質(zhì)(充電過程)。
適用于鋰離子可逆蓄電的化合物通常通過粘合劑被固定在放電電極上。
當(dāng)電池被充電時(shí)，電子通過外部電源而鋰陽離子通過電解質(zhì)流向陽極物質(zhì)。當(dāng)電池被使用時(shí)，鋰陽離子通過電解質(zhì)而電子通過使用電阻從陽極物質(zhì)進(jìn)入混合氧化物(陰極物質(zhì))。
為避免在電化學(xué)電池內(nèi)部短路，在兩電極之間放置了電絕緣但是鋰陽離子可以通過的隔膜，即固態(tài)電解質(zhì)或隔膜。
已知固態(tài)電解質(zhì)和隔膜由一種載體物質(zhì)構(gòu)成，其中添加了一種含有鋰陽離子并且能夠解離還可以提高鋰離子導(dǎo)電性能的化合物，通常還要添加其他添加劑，例如溶劑。
固態(tài)電解質(zhì)是指一種這樣意義上的物質(zhì)，，可以不含有溶劑可用于電化學(xué)電池的物質(zhì)，也可以在電化學(xué)電池使用溶劑時(shí)，所述溶劑實(shí)際上是以物理束縛形式被使用。
在生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)或隔膜時(shí)，通常要將一種載體物質(zhì)、含有鋰陽離子的化合物以及其他的添加劑(如果需要)的溶液涂覆到載體上，然后將溶劑蒸發(fā)出去。
例如，US 5 540 741和US 5 478 668提供了一種由偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作為載體物質(zhì)。
按照上述公開出版物生產(chǎn)這些電池薄膜時(shí)，固體、增塑劑和粘合劑被分散。(見表)
然后，將該分散體澆注，薄膜干燥。然后，增塑劑用二乙醚萃取析出。粘合劑是偏二氟乙烯和六氟丙烯的無規(guī)共聚物(8-25％)。
上述方法具有以下缺點(diǎn)1.使用了有機(jī)溶劑；2.薄膜必須干燥；3.需要提取增塑劑；4.萃取劑易爆；5.增塑劑不能徹底從薄膜提出。
本發(fā)明的目的在于提供了一種生產(chǎn)這種壓模的改進(jìn)方法，和這些壓模本身，由于這一生產(chǎn)方法，這些壓模具有了特殊的微結(jié)構(gòu)和改進(jìn)的機(jī)械性能。
特別歸因于顏料III的使用和在此以及下面將要述及的特殊方法參數(shù)，如此所獲得的壓模，當(dāng)被用作固態(tài)電解質(zhì)、隔膜或電極時(shí)，具有得到改進(jìn)的短路電阻、較高的抗壓強(qiáng)度，特別是在120℃以上的高溫下、以及具有比現(xiàn)有公知系統(tǒng)更高的孔隙率、永久抑制Li枝狀晶體生成的能力。而且，這種顏料的使用導(dǎo)致提高電化學(xué)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和載流能力。另外，當(dāng)使用優(yōu)選的堿性固體IIIa時(shí)，在電化學(xué)電池使用過程中產(chǎn)生的酸將被吸收或中和。
我們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可以通過一種壓模，優(yōu)選是膜狀壓模的生產(chǎn)方法而實(shí)現(xiàn)，包括以下步驟I)混合并擠出含有混合物II的混合物I的熔體，其中混合物II包括a)至少一種占重量百分比1--95％的顏料III，其主要顆粒尺寸為5nm--20μm，是從由電化學(xué)惰性固體IIIa、在充電時(shí)能夠釋放鋰離子的化合物IIIb和在充電時(shí)能夠接受鋰離子的化合物IIIc以及固體IIIa與化合物IIIb或與化合物IIIc的混合物組成的物組中選出；b)至少一種占重量百分比5--99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)組成，其中含有HFP的重量百分比為8--25％，以及c)占基于組分a)、b)總量的重量百分比1--200％的增塑劑V，是從由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它們中兩種或兩種以上組分混合物的物組中選出。
混合物II在混合物I中所占的重量百分比為1--100％。
此外，本發(fā)明還涉及一種方法，如上所述，其特征在于顏料III是一種電化學(xué)惰性固體IIIa，IIIa選自無機(jī)物固體、聚合物、含有這類聚合物的固態(tài)分散體以及它們中兩種或兩種以上組分的混合物。其中所述無機(jī)物固體，優(yōu)選是堿性無機(jī)物固體，是從由元素周期表中主族元素I、II、III或IV或副族元素IV的氧化物、混合氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、酰胺類、酰亞胺類、氮化物類和碳化物組成的物組中選出；所述聚合物是從由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺組成的物組中選出。所得到的壓模適用于固體電解質(zhì)和/或隔膜。
下面是幾個(gè)具體實(shí)施例氧化物，例如二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂、或二氧化鈦；混合氧化物，例如含有元素硅、鈣、鋁、鎂或鈦；硅酸鹽，例如梯狀硅酸鹽、鏈狀硅酸鹽、層狀硅酸鹽和框架狀硅酸鹽；硫酸鹽，例如堿金屬硫酸鹽和堿土金屬硫酸鹽；碳酸鹽，例如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋇或碳酸鋰、碳酸鉀或碳酸鈉；磷酸鹽，例如磷灰石；酰胺；酰亞胺；氮化物；碳化物；聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺或其他熱塑塑料、樹脂或微凝膠、固態(tài)分散體，特別是那些包含上述聚合物的分散體以及上述固體中的二者或二者以上的混合物。
堿性固體特別適用。堿性固體可以理解為是與含水的PH值不大于7的液體稀釋劑的混合物，它的PH值高于該稀釋劑。
這些固體首先應(yīng)該基本上不溶于用作電解質(zhì)的液體，并且在電池介質(zhì)中應(yīng)該呈電化學(xué)惰性。
此外，本發(fā)明還涉及一種方法，其特征在于顏料III是一種在充電時(shí)可以釋放出鋰離子的化合物IIIb，IIIb是從由LiCoO2，LiNiO2，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，、其中二者或二者以上的混合物、化合物IIIb與固體IIIa的混合物、以及基于混合物II的還含有重量百分比0.1--20％導(dǎo)電碳黑的混合物I所組成的物組中選出，對于獲得的壓模特別可用作陰極。
本發(fā)明還涉及一種方法，其特征在于顏料III是一種在充電時(shí)可以接受鋰離子的化合物IIIc，IIIc是從由鋰、含有鋰的金屬合金、微粉化碳黑、天然或人工合成石墨、人工合成的石墨化碳灰、碳纖維、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鈦、碳酸鉬、碳酸鋅、其中二者或二者以上的混合物、含有固體IIIa和化合物IIIc的混合物所組成的物組中選出，基于混合物II，混合物I還含有重量百分比20％導(dǎo)電碳黑，對于所得壓模特別可用作陽極。
主要顆粒尺寸為5nm--20μm的顏料III，優(yōu)選是0.01--10μm，特別是0.1--5μm的顏料III為特別合適，所說的顆粒尺寸由電子顯微鏡測定。顏料的熔點(diǎn)最好高于電化學(xué)電池的常用使用溫度，熔點(diǎn)高于120℃，特別是高于150℃被證明特別優(yōu)越。
就顏料外形而言，可以是對稱的，即，可以擁有高∶寬∶長之比(形態(tài)比)約為1，可以呈球狀、顆粒狀、或不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，或者是所需的任意多面體結(jié)構(gòu)，例如立方體、四面體、六面體、八面體或雙錐體。也可以是被扭曲或不對稱的，即，可以擁有高∶寬∶長之比(形態(tài)比)不等于1，例如可以呈條狀、不對稱四面體、不對稱雙錐體、不對稱六面體或八面體、片狀、圓盤狀或纖維狀結(jié)構(gòu)。如果該固體為不對稱顆粒，上述主要顆粒尺寸的上限在各種情況下以最小晶軸為根據(jù)。
在可以被用作陰極或陽極的壓模生產(chǎn)中，在需要加入導(dǎo)電碳黑時(shí)，優(yōu)選是以母煉膠狀態(tài)加入到混合物II中。母煉膠是一種含有重量百分比20--50％的導(dǎo)電碳黑、重量百分比5--30％的聚合物粘接劑IV、重量百分比30--75％的增塑劑V的組合物。如此選定母煉膠的數(shù)量與組成，以便添加的導(dǎo)電鹽類總量不超過基于混合物II的重量百分比20％。母煉膠最好通過上述組分的熔體混合與擠出而準(zhǔn)備。
根據(jù)本發(fā)明，混合物II應(yīng)該含有重量百分比1--95％，優(yōu)選是25--90％，特別是30--70％的顏料III和重量百分比5--99％，優(yōu)選是10--75％，特別是30--70％的共聚物IV。共聚物IV優(yōu)先具備的數(shù)均分子量為5000至100,000,000，優(yōu)選是50,000至8,000,000。
以下是用于生產(chǎn)壓?；蛴糜诨旌衔颕或混合物II的進(jìn)一步的原料含有重量百分比8--25％六氟丙烯(HFP)的偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物被用作共聚物IV。這些共聚物特別參見于在前面提到的US 5 540 741和US 5 478 668。
鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它們中兩種或兩種以上組分的混合物可以被用作增塑劑V。
增塑劑的數(shù)量，基于顏料III和聚合物粘接劑IV的總重量，為重量百分比1--200％，優(yōu)選是10--100％。
常知和記載的導(dǎo)電鹽類，例如見于EP-A 96 629的導(dǎo)電鹽類，可以被用作導(dǎo)電鹽。例如LiPF6，LiAsF6，LiSbF6，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiBF4或LiCF3SO3等化合物以及此類化合物的混合物尤其適合。使用這些導(dǎo)電鹽類的量為基于各種新型混合物的重量百分比0.1--50％，優(yōu)選是1--10％。
如果需要，分散樹脂可被添加以提高顏料的分散性，如EP 940197所述。
根據(jù)本發(fā)明適用于生產(chǎn)壓模的合適的載體材料是通常被用作電極的材料，優(yōu)選是金屬，例如鋁和銅。臨時(shí)性基片，例如薄膜，特別是聚酯薄膜，例如聚對苯二酸乙二酯膜，也可以被采用。
此類薄膜含有脫膜層優(yōu)選是聚硅氧烷則更有利。
另外，根據(jù)本發(fā)明使用的混合物可以通過常規(guī)的方式，在熔料擠出的過程中或在其后交聯(lián)，優(yōu)選是在其后進(jìn)行。
例如，這項(xiàng)工作的完成，可通過照射離子或離子化輻射、一束電子束，優(yōu)選是具備20--2000kV的加速電壓和5--50Mrad的輻射劑量，或紫外線或可見光；一種引發(fā)劑，例如通常有效地添加的二苯基乙二酮二甲縮酮或1，3，5，-三甲基苯甲?；趸届?，添加量是基于聚合物粘接劑重量百分比不超過1％，并且通?？梢栽?.5--15分鐘的時(shí)間里發(fā)生交聯(lián)，在惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤庵懈欣?，?yōu)選是在60℃以上，通過熱自由基聚合；一種引發(fā)劑，例如偶氮二異丁腈，通常添加量為基于聚合物粘接劑重量百分比不超過5％，優(yōu)選是0.05--1％，通過電化學(xué)引發(fā)的聚合反應(yīng)或離子聚合反應(yīng)，例如通過酸催化陽離子聚合反應(yīng)，合適的催化劑為大多數(shù)酸，優(yōu)選是路易斯酸，例如BF3或LiBF4或LiPF6。含有鋰離子的催化劑，例如LiBF4或LiPF6，可以作為導(dǎo)電鹽有益地保留在固體電解質(zhì)或隔膜中。
另外，本發(fā)明還涉及一種壓模，優(yōu)選是膜狀壓模，可以通過含有下列步驟的方法獲得I)混合和擠出含有混合物II的混合物I的熔體，其中混合物II含有a)至少一種占重量百分比1--95％的顏料III，其主要顆粒尺寸為5nm--20μm，是從由電化學(xué)惰性固體IIIa、在充電時(shí)能夠釋放鋰離子的化合物IIIb和在充電時(shí)能夠接受鋰離子的化合物IIIc以及固體IIIa與化合物IIIb或與化合物IIIc的混合物組成的物組中選出；b)至少一種占重量百分比5--99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)組成，其中含有HFP的重量百分比為8--25％，以及c)占基于組分a)、b)總量的重量百分比1--200％的增塑劑V，是從由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它們中兩種或兩種以上組分的混合物中選出。
混合物II在混合物I中所占的重量百分比為1--100％。
本發(fā)明還涉及一種復(fù)合體，優(yōu)選是呈膜狀，特別優(yōu)選是總厚度為15--1500μm，特別是50--500μm的薄膜，可以通過含有下列步驟的方法獲得(I)通過混合和擠出上述含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少一個(gè)第一層，其中混合物II含有一種固體IIIb或IIIc，如上所述。
(II)通過混合和擠出上述含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少第二層，其中混合物II含有一種固體IIIa并且可以不含有固體IIIb或IIIc，以及(III)其后通過常規(guī)涂覆方法將一個(gè)或多個(gè)第一層與一個(gè)或多個(gè)第二層復(fù)合。
本發(fā)明還涉及這樣一種復(fù)合體的生產(chǎn)方法，包括下列步驟(I)通過混合和擠出上述含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少一個(gè)第一層，其中混合物II含有一種固體IIIb或IIIc，如上所述。
(II)通過混合和擠出上述含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少一個(gè)第二層，其中混合物II含有固體IIIa并且可以不合有一種固體IIIb或IIIc，以及(III)其后通過常規(guī)涂覆方法將一個(gè)或多個(gè)第一層與一個(gè)或多個(gè)第二層復(fù)合。
一個(gè)或多個(gè)第二層優(yōu)選是在一種臨時(shí)基片上制造。根據(jù)本發(fā)明，常用的臨時(shí)基片，例如含有一種聚合物或優(yōu)選是涂料紙的釋放膜，例如硅化聚酯膜，可以被采用。然而，也可以將這種第二層制作在永久基片上，例如一種放電電極，也可以完全不用基片。該層可以與基片一起被擠出，也可以直接被擠出在該基片上。
上述膜層的復(fù)合或制作通過涂覆方法或在大氣壓下制備膜，例如鑄塑或刮涂，以及加壓加工方法，例如擠出、共擠出、層壓、貼面、輥壓或加壓成型。如果需要，按照本方法生產(chǎn)的復(fù)合體薄膜能夠被電化學(xué)或熱交聯(lián)或者通過輻射方法固化。
以上敘述很明顯，可以提供一種含有組分釋放膜/隔膜(第二層)/電極(第一層)的復(fù)合體。
還可以通過雙側(cè)涂覆提供一種含有組分陽極/隔膜/陰極的復(fù)合體。
用電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽填充此復(fù)合體可以在各層復(fù)合之前進(jìn)行，優(yōu)選是在各膜層結(jié)合之后進(jìn)行，如果需要也可以在與合適的放電電極(例如一種金屬箔)接觸之后進(jìn)行，甚至也可以在將膜層裝入電池殼之后進(jìn)行，而膜層上特殊微孔結(jié)構(gòu)允許使用新型混合物，特別是因?yàn)楦裟ぶ写嬖谏鲜龉腆w，以及如果需要的話，在電極中吸附電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽以及取代細(xì)孔中的空氣。填充可以根據(jù)所使用的電解質(zhì)而定，在0℃至大約100℃之間進(jìn)行。
壓模通過混合與熔體擠出而制備，優(yōu)選是在50℃至大約250℃之間進(jìn)行。
擠出最適用的設(shè)備是單螺桿塑化擠出機(jī)，例如Berstorff單螺桿混合擠出機(jī)，F(xiàn)renkel混合機(jī)、塑煉機(jī)，或Buss-Ko捏合機(jī)，雙螺桿正、反轉(zhuǎn)型擠出機(jī)，例如COLOMBO螺桿的擠出機(jī)，含有緊密間隔的ZSK螺桿的擠出機(jī)，含有Holo-Flite雙螺桿的擠出機(jī)，Leistritz捏合泵，含有Pasquetti雙螺桿的擠出機(jī)，含有Cotruder螺桿的擠出機(jī)，Kestermann型擠出機(jī)，含有Mapré雙螺桿的擠出機(jī)，GETECHA捏合擠出機(jī)，Anger復(fù)式擠出機(jī)，Zimmermann-Jansen擠出機(jī)，雙螺桿連續(xù)式捏合機(jī)，例如DSM雙螺桿混合機(jī)，Eck混合擠出機(jī)，F(xiàn)CM捏合機(jī)或List全相設(shè)備或多螺桿連續(xù)式擠出機(jī)，例如四螺桿擠出機(jī)或行星式擠出機(jī)，或者是其中二者或二者以上的組合。
特別優(yōu)選的設(shè)備是單螺桿和雙螺桿設(shè)備，例如單螺桿混合擠出機(jī)(Reifenhuser，Krauss Maffei，Berstorff)，正、反向緊密間隔的雙螺桿式捏合機(jī)(Werner和Pfleiderer，Berstorff，APV)，多螺桿式擠出機(jī)，Buss-Ko捏合機(jī)或反向非間隔式捏合機(jī)(Farrel，JSW)。
連續(xù)操作的ZSK 30擠出線的螺桿與滾筒為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)。為使各組分充分塑化、分散與均質(zhì)化作用，操作單元由不超過15個(gè)滾筒區(qū)域組成，與45個(gè)直徑單位長度相對應(yīng)。每個(gè)區(qū)域分別裝備一個(gè)電加熱器，滾筒由壓縮空氣或水冷卻。
螺桿部分由一組傳輸、塑化和混合區(qū)域組成。為輕柔、均質(zhì)化分散固體，如顯而易見的聚合物粘接劑中的無機(jī)顏料，需要不同捏合與混合單元的特殊配置。
如果該新型壓模在電化學(xué)電池中被用作固體電解質(zhì)，應(yīng)該添加一種含有鋰陽離子并且能夠發(fā)生解離作用的化合物，即上述導(dǎo)電鹽以及其他添加物，特別是有機(jī)溶劑，即一種電解質(zhì)。
這些物質(zhì)可以在膜層的生產(chǎn)中部分或全部與懸浮液混合，也可以在膜層生成之后被加入膜層。
合適的有機(jī)電解質(zhì)為上述增塑劑V中的化合物，常用的有機(jī)電解質(zhì)，優(yōu)選是酯類，例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以及此類化合物的混合物，優(yōu)選被采用。
適合電化學(xué)電池的新型固體電解質(zhì)、隔膜和/或電極的厚度應(yīng)為5--500μm，優(yōu)選是10--500μm，最佳是10--200μm，特別是20--100μm。
由上述顯而易見，本發(fā)明還涉及一種新型壓?；驈?fù)合體，或根據(jù)新型生產(chǎn)方法生產(chǎn)的壓?；驈?fù)合體在傳感器、電化色窗、顯示屏、電容器、離子導(dǎo)電膜中的固體電解質(zhì)、隔膜、電極的生產(chǎn)中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及一種含有新型壓模或復(fù)合體，或者含有根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的壓?；驈?fù)合體的隔膜、固體電解質(zhì)、電極、傳感器、電化色窗、顯示屏、電容器或離子導(dǎo)電膜，以及一種含有上述隔膜、固體電解質(zhì)或電極或者其中二者或二者以上組合的電化學(xué)電池。
這種電化學(xué)電池特別適合用作汽車電池、設(shè)備電池或平板電池。
實(shí)施例本說明書的三張附圖
例解了此新方法的基本流程。
圖-1通過擠出機(jī)(E)和帶有側(cè)擠出機(jī)的擠出機(jī)(SE)生產(chǎn)陰極膜的示意圖；圖-2采用根據(jù)本發(fā)明的一種混合物與PET薄膜共擠出的示意圖；圖-3陰極膜(LiMn2O4)或陽極膜(MCMB)生產(chǎn)示意圖。
首先，根據(jù)圖-1所示，借助實(shí)施例，由Werner和Pfleiderer生產(chǎn)的正向緊密間隔的ZSK雙螺桿式捏合機(jī)，描述該新生產(chǎn)方法的原理。
正轉(zhuǎn)緊密間隔并且隨后自清的擠出機(jī)由一組(最多15個(gè))可變安裝的單獨(dú)區(qū)域組成，可以通過加熱環(huán)加熱。
加入組分a)聚合物(P)與顏料和部分增塑劑在流體攪拌機(jī)中被均勻分散，借助計(jì)量平衡進(jìn)行添加。如果需要，擠出機(jī)將被充滿氮?dú)庖蕴峁┒栊原h(huán)境。
b)如果需要，增塑劑通過計(jì)量泵加入擠出機(jī)的熔融區(qū)。
c)導(dǎo)電碳黑(LR)通過側(cè)擠出機(jī)計(jì)量加入熔體相。側(cè)擠出機(jī)為單螺桿或雙螺桿式擠出機(jī)。如果需要，聚合物、增塑劑和導(dǎo)電碳黑以及分散樹脂(如果需要)的均質(zhì)化熔體在側(cè)擠出機(jī)中生產(chǎn)并被注入混合擠出機(jī)的側(cè)面。
薄膜通過平面模被擠出并壓延。如果需要，此薄膜可以在兩層薄膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯)之間進(jìn)行共擠出(圖2)。電池薄膜的厚度為10--1000μm。
此新生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)如下所述1.溶劑被免除；2.電池薄膜的干燥被免除；3.萃取和萃取劑被免除；4.薄膜可以不經(jīng)進(jìn)一步預(yù)處理安裝到電池上；5.顏料更均質(zhì)化分布；6.薄膜機(jī)械穩(wěn)定性較好(與鑄塑技術(shù)所制膜相比較)。
實(shí)施例1陰極膜的生產(chǎn)
4910gLiMn2O41310g聚偏二氟乙烯和六氟丙烯Kynar2801(Elf Atochem)1030gSuperP(MMM Carbon)導(dǎo)電碳黑2740g碳酸丙二酯(PC)擠出機(jī)的構(gòu)成正轉(zhuǎn)向ZSK 30雙螺桿式主擠出機(jī)具有10個(gè)不同的加熱區(qū)，具有6個(gè)不同的加熱區(qū)的正轉(zhuǎn)向雙螺桿ZSK 30側(cè)擠出機(jī)與第四區(qū)域相連接。
生產(chǎn)過程將100份Kynar2801、5份碳酸丙二酯的混合物以180g/h，SuperP導(dǎo)電碳黑以442g/h，計(jì)量后進(jìn)入ZSK 30側(cè)擠出機(jī)的第一區(qū)。然后，再將1075g/h的碳酸丙二酯泵入側(cè)擠出機(jī)的熔融區(qū)(區(qū)域2)。將此熔體注入主擠出機(jī)的熔融區(qū)(區(qū)域4)。此外，將15.1份Kynar2801、81.1份LiMn2O4和3.8份碳酸丙二酯的混合物2600g計(jì)量后進(jìn)入主擠出機(jī)的第一區(qū)。兩臺(tái)擠出機(jī)內(nèi)部溫度為150℃。
熔體通過可加熱的平面模具(150℃)的5mm狹縫寬度被擠出，并且在兩層PET膜之間進(jìn)行共擠出，然后被輥壓。
所獲得的薄膜具有以下特性表面電阻140 ohm薄膜厚度100--500 μm實(shí)施例2陽極薄膜的生產(chǎn)組成5600g MCMB(Osaka Gas)1500g 聚偏二氟乙烯和六氟丙烯Kynar2801(Elf Atochem)400g SuperP(MMM Carbon)導(dǎo)電碳黑2500g 碳酸丙二酯(PC)擠出機(jī)的構(gòu)成，參見實(shí)施例1。
生產(chǎn)過程將100份Kynar2801、5份碳酸丙二酯的混合物以180g/h，SuperP導(dǎo)電碳黑以150g/h，計(jì)量后進(jìn)入ZSK 30側(cè)擠出機(jī)的第一區(qū)。然后，再將841g/h的碳酸丙二酯泵入側(cè)擠出機(jī)的熔融區(qū)(區(qū)域2)。此熔體注入主擠出機(jī)的熔融區(qū)(區(qū)域4)。
此外，將15.1份Kynar2801、80.8份MCMB和3.4份碳酸丙二酯的混合物2600g計(jì)量后進(jìn)入主擠出機(jī)的第一區(qū)。兩臺(tái)擠出機(jī)內(nèi)部溫度為150℃。
熔體通過可加熱的平面模具(150℃)的5mm狹縫寬度被擠出，并且在兩層PET薄膜之間進(jìn)行共擠出，然后被輥壓。
所獲得的薄膜具有以下特性表面電阻80 ohm薄膜厚度50--300 μm實(shí)施例3隔膜薄膜的生產(chǎn)組成3000g聚偏二氟乙烯和六氟丙烯Kynar2801(Elf Atochem)2000g AerosilR 812(Degussa)(AE)5000g 碳酸丙二酯(PC)生產(chǎn)過程將30份Kynar2801、20份AerosilR 812、50份碳酸丙二酯的混合物以4500g/h，計(jì)量后進(jìn)入具有10個(gè)不同加熱區(qū)域的正轉(zhuǎn)ZSK 40雙螺桿式擠出機(jī)。擠出機(jī)內(nèi)部溫度為150℃。熔體通過可加熱的平面模的1mm狹縫寬度被擠出，并且在兩層PET薄膜之間進(jìn)行共擠出，然后被輥壓。
所獲得的薄膜具有以下特性薄膜厚度20--100 μm實(shí)施例4由實(shí)施例1生產(chǎn)的陰極薄膜、實(shí)施例2生產(chǎn)的陽極薄膜和實(shí)施例3生產(chǎn)的隔膜，通過在140℃層壓制備具有如下結(jié)構(gòu)的復(fù)合體陰極薄膜/金屬網(wǎng)箔(鋁)/陰極薄膜隔膜薄膜陽極薄膜/金屬網(wǎng)箔(銅)/陰極薄膜將這種復(fù)合體浸入LiBF4在碳酸二甲酯/碳酸乙二酯的1M溶液中半個(gè)小時(shí)，然后注入到平板狀電池殼中。該復(fù)合體具有較好的抗膨脹性。
權(quán)利要求
1.一種壓模，優(yōu)選是薄膜狀壓模的生產(chǎn)方法，包括下列步驟I)混合并擠出含有混合物II的混合物I，其中混合物II包括a)至少一種占重量百分比1--95％的顏料III，其主要顆粒尺寸為5nm--20μm，是從由電化學(xué)惰性固體IIIa、在充電時(shí)能夠釋放鋰離子的化合物IIIb和在充電時(shí)能夠接受鋰離子的化合物IIIc以及固體IIIa與化合物IIIb或與化合物IIIc的混合物組成的物組中選出；b)至少一種占重量百分比5--99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)組成，其中含有HFP的重量百分比為8--25％，以及c)占基于組分a)、b)總量的重量百分比1--200％的增塑劑V，是從由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它們中兩種或兩種以上組分的混合物的物組中選出，混合物II在混合物I中所占的重量百分比為1--100％。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其特征在于顏料III是一種固體IIIa，IIIa選自無機(jī)物固體、聚合物、含有這類聚合物的固態(tài)分散體以及它們中兩種或兩種以上組分的混合物，其中所述無機(jī)物固體，優(yōu)選是堿性無機(jī)物固體，是從由元素周期表中主族元素I、II、III或IV或副族元素IV的氧化物、混合氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、酰胺類、酰亞胺類、氮化物類和碳化物組成的物組中選出；所述聚合物是從由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺組成的物組中選出。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)方法，其特征在于顏料III是一種在充電時(shí)可以釋放出鋰離子的化合物IIIb，IIIb是從由LiCoO2，LiNiO2，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，、其中二者或二者以上的混合物、化合物IIIb與固體IIIa的混合物所組成的物組中選出，和基于混合物II，混合物I另外含有重量百分比0.1--20％導(dǎo)電碳黑。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)方法，其特征在于顏料III是一種在充電時(shí)可以接受鋰離子的化合物IIIc，IIIc是從由鋰、含有鋰的金屬合金、微粉化碳黑、天然或人工合成石墨、人工合成的石墨化碳灰、碳纖維、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鈦、碳酸鉬、碳酸鋅、其中二者或二者以上的混合物、含有固體IIIa和化合物IIIc的混合物所組成的物組中選出；其中混合物I另外含有基于混合物II的直至20％重量百分比的導(dǎo)電碳黑。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法，其特征在于混合物I在熔體擠出過程中或其后進(jìn)行交聯(lián)。
6.一種根據(jù)上述任意權(quán)利要求之一的生產(chǎn)方法，其特征在于混合物是以熔融狀態(tài)在一設(shè)備中擠出，該設(shè)備是從單螺桿塑化擠出機(jī)、雙螺桿正轉(zhuǎn)擠出機(jī)、雙螺桿反轉(zhuǎn)擠出機(jī)、雙螺桿連續(xù)式捏合機(jī)和多螺桿連續(xù)式擠出機(jī)或者是其中二者或二者以上的組合中選出。
7.一種復(fù)合體的生產(chǎn)方法，包括下列步驟(I)通過混合和擠出權(quán)利要求1所定義的含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少一個(gè)第一層，其中混合物II含有一種分別在權(quán)利要求3和4所定義的固體IIIb或IIIc；(II)通過混合和擠出權(quán)利要求1所定義的含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少一個(gè)第二層，其中混合物II含有一種在權(quán)利要求2中定義的固體IIIa并且不含固體IIIb或IIIc，以及(III)通過常規(guī)涂覆方法進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)第一層與一個(gè)或多個(gè)第二層的復(fù)合。
8.一種通過包括下列步驟的方法獲得的壓模，優(yōu)選是薄膜狀壓模I)混合和擠出含有混合物II的混合物I的熔體，其中混合物II含有a)至少一種占重量百分比1--95％的顏料III，其主要顆粒尺寸為5nm--20μm，是從由電化學(xué)惰性固體IIIa、在充電時(shí)能夠釋放鋰離子的化合物IIIb和在充電時(shí)能夠接受鋰離子的化合物IIIc以及固體IIIa與化合物IIIb或與化合物IIIc的混合物組成的物組中選出；b)至少一種占重量百分比5--99％的共聚物IV，由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)組成，其中含有HFP的重量百分比為8--25％，以及c)占基于組分a)、b)總量的重量百分比1--200％的增塑劑V，是從由鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、偏苯三酸三甲酯以及它們中兩種或兩種以上組分的物組中選出，混合物II在混合物I中所占的重量百分比為1--100％。
9.一種通過包括下列步驟的方法獲得的復(fù)合體(I)通過混合和擠出權(quán)利要求1所定義的含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少一個(gè)第一層，其中混合物II含有一種分別在權(quán)利要求3和4所定義的固體IIIb或IIIc；(II)通過混合和擠出權(quán)利要求1所定義的含有混合物II的混合物I的熔體而生產(chǎn)出至少一個(gè)第二層，其中混合物II含有一種權(quán)利要求2定義的固體IIIa并且不合固體IIIb或IIIc，以及(III)通過常規(guī)涂覆方法進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)第一層與一個(gè)或多個(gè)第二層的復(fù)合。
10.權(quán)利要求8的壓?；蛲ㄟ^權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的壓模或權(quán)利要求9的復(fù)合體或通過權(quán)利要求7的方法生產(chǎn)的復(fù)合體在傳感器、電化色窗、顯示屏、電容器、導(dǎo)電離子膜中的固體電解質(zhì)、隔膜、電極的生產(chǎn)中的應(yīng)用。
11.一種含有權(quán)利要求8的壓?；蛲ㄟ^權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的壓模或權(quán)利要求9的復(fù)合體或通過權(quán)利要求7的方法生產(chǎn)的復(fù)合體的隔膜、固體電解質(zhì)、電極、傳感器、電化色窗、顯示屏、電容器或?qū)щ婋x子膜。
12.一種含有權(quán)利要求11的隔膜、固體電解質(zhì)或電極或其中二者或二者以上組合的電化學(xué)電池。
13.權(quán)利要求12的電化學(xué)電池用作汽車電池、設(shè)備電池或平板電池。
全文摘要
通過下述方法獲得的壓模:混合和擠出含有混合物Ⅱ的混合物Ⅰ的熔體,其中混合物Ⅱ含有a)1—95重量%的至少一種顏料Ⅲ,其主要顆粒尺寸為5nm—20μm并選自電化學(xué)惰性固體Ⅲa、充電時(shí)能釋放鋰離子的化合物Ⅲb和充電時(shí)能接受鋰離子的化合物Ⅲc以及固體Ⅲa與化合物Ⅲb或與化合物Ⅲc的混合物;b)5—99重量%的至少一種由偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)組成的共聚物Ⅳ,其中含有8—25重量%的HFP,以及c)占基于組分a)、b)總重量1—200%的增塑劑V。混合物Ⅱ在混合物Ⅰ中所占比例為1—100重量%。
文檔編號H01B1/12GK1203461SQ9810873
公開日1998年12月30日 申請日期1998年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日
發(fā)明者S·鮑爾, B·布隆斯特, U·伯克哈特, F·溫加特, T·凱斯勒, H·默瓦德, F·赫南伯格 申請人:埃姆特克磁性公司