專利名稱：壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓電陶瓷組合物，尤其是在高溫，即500℃以上所使用的壓電陶瓷器件的壓電陶瓷組合物。
此前，基本上由鈦鋯酸鉛[Pb(TixZr1-x)O3，其中0＜x＜1]組成的壓電陶瓷組合物已廣泛用于諸如壓電陶瓷傳感器那樣的壓電陶瓷器件。然而，因為這些壓電陶瓷組合物在溫度高于居禮點(diǎn)(在200-500℃左右)時失去其壓電性。因此它們不能用作在500℃以上的溫度工作的壓電陶瓷傳感器的材料。
與鈦鋯酸鉛和鈦酸鉛相比，層狀結(jié)構(gòu)的鉍化合物Na0．5Bi4．5Ti4O15(以下稱為NBT)有高居禮點(diǎn)(約為670℃)，因此這種NBT有希望作為可在高溫使用的壓電材料。用Ca，Sr，Ba，Pb，(K0．5Bi0．5)等取代NBT的組成部分(Na0．5Bi0．5)中的一部分而得到的其它組合物，也是具有高居禮點(diǎn)的壓電材料。
但是，基本上由該種層狀結(jié)構(gòu)的鉍化合物構(gòu)成的壓電陶瓷組合物，與基本上由鈦鋯酸鉛或鈦酸鉛構(gòu)成的材料相比，一般其壓電常數(shù)d33較小，因而不能滿意地用于以d33基而作用的壓電陶瓷傳感器，如加速度傳感器之類。
將錳加入到NBT或加入到用Ca取代NBT的組成部分(Na0．5Bi0．5)中的一部分而得到的NBT衍生的組合物(下文中稱為NBCT)中的技術(shù)已在“具有層結(jié)構(gòu)的鐵電性鉍化合物陶瓷的壓電性”(by S．Ikegami and I．Ueda，in Japanese Journal ofApplied Physics，1994)的報告和“晶粒取向陶瓷的生產(chǎn)，特點(diǎn)及其在電子材料方面的應(yīng)用”(by T．Takenaka and K．Sakata，in ceramics，published by CeramicAssociation of Japan，1989)的報告中揭示。Ikegami等人將錳(以MnO2的形式)以5％摩爾的MnO2的量(即若以MnCO3計，約為0．42％重量)加入到NBT中。但是，他們未提及所得到的組合物的壓電性能有任何改進(jìn)。Takenaka等人將錳按MnCO3計以約0．1-0．2％的重量加入至NBT和NBCT中。但是，NBT組合物(其中加入0．1％重量的MnCO3)的d33為15．6pC／N，NBCT組合物(其中加入0．2％重量的MnCO3)的d33為20．8pC／N。因此，Takenaka等人的組合物的d33仍然低于25pC／N。該值是壓電陶瓷傳感器在實(shí)際應(yīng)用中所需要的。
本發(fā)明的目的是提供一種500℃或更高溫度時其壓電常數(shù)d33不低于25pC／N的壓電陶瓷組合物。
本發(fā)明的第一方面的壓電陶瓷組合物包含一種如下通式的基本組分
(Na0．5Bi0．5)Bi4Ti4O15和按MnCO3計，相對于基本組分其含量約為0．7-3．0％重量的次要組分錳。
本發(fā)明的第二方面的壓電陶瓷組合物包含一種如下通式的基本組分(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15其中M是至少一種二價金屬元素，并且0＜x≤0．5，和按MnCO3計，相對于基本組分其含量約為0．7-3．0％重量的次要組分錳。
本發(fā)明的這些壓電陶瓷組合物的居禮點(diǎn)約為600℃，因此即使是在500℃以上的高溫，也不會喪失壓電性。此外，本發(fā)明的這些壓電陶瓷組合物的壓電常數(shù)d33不低于25pC／N，因此能很好地應(yīng)用于需要大壓電常數(shù)的陶瓷傳感器等。
本發(fā)明的第二方面的壓電陶瓷組合物的通式中，M最好至少為Ca，Sr，Ba和Pb中的一種。這是本發(fā)明的第三方面。當(dāng)包含該種形式的二價金屬元素時，本發(fā)明的第三方面的組合物具有較大的壓電常數(shù)。
本發(fā)明的第四方面的壓電陶瓷組合物包含一種如下通式的基本組分(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15其中A1是至少一種單價的金屬元素A2是至少一種三價的金屬元素并且0＜x≤0．5，和按MnCO3計，相對于基本組分其含量約為0．7-3．0％重量的次要組分錳。
本發(fā)明的這些壓電陶瓷組合物的居禮點(diǎn)約為600℃，因此即使是在500℃以上的高溫，也不會喪失壓電性。此外，本發(fā)明的這些壓電陶瓷組合物的壓電常數(shù)d33不低于25pC／N，因此能很好地應(yīng)用于需要大壓電常數(shù)的陶瓷傳感器等。
在本發(fā)明的第四方面的壓電陶瓷組合物中，通式中的A1最好至少為K和Li中之一，其中的A2最好為Bi。這是本發(fā)明的第五方面。當(dāng)包含該種形式的單價和三價金屬元素的組合時，本發(fā)明的第五方面的壓電陶瓷組合物具有較大的壓電常數(shù)。
本發(fā)明的第二至第四方面的壓電陶瓷組合物的基本組分為NBT或者是以二價金屬元素或以單價和三價的金屬元素組合取代NBT的組成部分(Na0．5Bi0．5)中的一部分而得到的一種NBT的衍生物，以使該組合物的居禮點(diǎn)可以比500℃高得多。
以這樣的金屬元素取代NBT中的一部分(Na0．5Bi0．5)使該含有NBT衍生物的組合物的壓電常數(shù)增大。NBT的組成部分(Na0．5Bi0．5)的部分取代必須如此實(shí)施以使取代元素的量不大于(Na0．5Bi0．5)的量。取代元素的類型并不限于一種，許多不同類型的元素都可以用于取代。
本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的次要成分為錳，它用于使該陶瓷組合物的壓電常數(shù)d33不低于25pC／N，其含量按MnCO3計相對于基本組分的重量約為0．7-3．0％，較好約為1-2％。
以下參照實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但是這些實(shí)施例并不是用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1首先，制備Na2CO3，Bi2O3，TiO2和MnCO3作為制備本發(fā)明壓電陶瓷組合物的原料。稱量這些材料以得到其化學(xué)式為下式的組合物(Na0．5Bi0．5)Bi4Ti4O15+αMnCO3其中α的單位是重量百分比，在球磨機(jī)中濕磨混合4小時得到混合物。將各個混合物干燥，然后在700-900℃煅燒以得到煅燒產(chǎn)品。粗磨各個煅燒產(chǎn)品，并向其中加入適量的有機(jī)黏合劑，在球磨機(jī)中濕磨4小時，然后通過40目的篩子過篩以調(diào)整所得到的粉末的顆粒大小。這樣就得到了含黏合劑的混合物。然后，在1000Kg／cm2的壓力下使各個含黏合劑的混合物成形為直徑12．5mm，厚度5mm的圓盤。在空氣中烘焙這些圓盤以得到壓電陶瓷圓盤。以常規(guī)方式將銀膏施加到各個圓盤的兩個表面并烘焙，在表面形成銀電極。然后在150-200℃的絕緣油中，施加5-20KV／mm的直流電壓10-30分鐘使其極化。這樣就得到了壓電陶瓷器件。測定這里所制備的這些器件的居禮點(diǎn)和壓電常數(shù)d33并列于表1，其中帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外。
表1
如表1所示，本發(fā)明實(shí)施例1的各樣品顯然比不加錳的對比例具有較大的壓電常數(shù)d33。此外，已經(jīng)證實(shí)本發(fā)明的所有樣品的居禮點(diǎn)都在600℃以上，因此可用于500℃以上的高溫。
為什么要具體限定MnCO3數(shù)量(α)的原因如下。
在本發(fā)明中，α限定為0．7≤α≤3．0。這是因為，如果象樣品1那樣，α小于約0．7％重量，組合物的壓電常數(shù)小于25pC／N，這是不希望的。
另一方面，如果α如試樣號5那樣大于約3．0％重量，則本發(fā)明組合物的壓電陶瓷不能極化。
實(shí)施例2首先制備Na2CO3，Bi2O3，TiO2，CaO，SrO，BaO，PbO和MnCO3作為制備的本發(fā)明壓電陶瓷組合物的原料。稱量這些材料以得到如下通式的組合物(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15+βMnCO3其中M為Ca，Sr，Ba或Pb的至少一種，β的單位是重量％，在球磨機(jī)內(nèi)濕態(tài)混合約4小時以得到混合物。
以實(shí)施例1同樣方式處理這些混合物以得到壓電陶瓷器件，其過程在此不詳細(xì)說明。
測定這里所制備的這些器件的居禮點(diǎn)和壓電常數(shù)d33，并示于表2，其中帶有*的樣品在本發(fā)明的范圍之外。
表2
如表2所示，本發(fā)明實(shí)施例2的樣品顯然比不加錳的對比例具有較大的壓電常數(shù)d33。此外，已經(jīng)證實(shí)本發(fā)明實(shí)施例1的所有M為Ca，Sr，Ba或Pb的樣品的居禮點(diǎn)在600℃左右，因此可用于500℃以上的高溫。
為什么這里要具體限定x的值和MnCO3的數(shù)量β的原因如下。
在本發(fā)明中，x被限定為0＜x≤0．5。這是因為，如果象試樣號18那樣，x大于約0．5，則組合物的壓電常數(shù)d33小于25pC／N，這是不希望的。
在本發(fā)明中，β限定為0．7≤β≤3．0。這是因為，如果象試樣號11那樣，β小于約0．7，則組合物的壓電常數(shù)d33小于25pC／N，這是不希望的。
另一方面，如果β如試樣號15那樣大于約3．0，則本發(fā)明組合物的壓電陶瓷不能極化。
實(shí)施例3首先制備Na2CO3，Bi2O3，TiO2，K2CO3，Li2CO3和MnCO3作為制備本發(fā)明壓電陶瓷組合物的原料。稱量這些材料以得到如下通式的組合物(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15+γMnCO3其中A1為K或Li的至少一種，A2為Bi，γ的單位是重量％，在球磨機(jī)內(nèi)濕態(tài)混合約4小時以得到混合物。
以實(shí)施例1同樣方式處理這些混合物以得到壓電陶瓷器件，其過程這里不詳細(xì)說明。有關(guān)壓電陶瓷圓盤的詳細(xì)內(nèi)容這里不詳述。
測定這里所制備的這些器件的居禮點(diǎn)和壓電常數(shù)d33，并示于表3，其中帶有*的樣品在本發(fā)明的范圍之外。
表3
如表3所示，本發(fā)明實(shí)施例3的樣品顯然比不加錳的對比例具有較大的壓電常數(shù)d33。此外，已經(jīng)證實(shí)本發(fā)明實(shí)施例1的所有A1為K或Li的樣品都能制成在500℃或更高的溫度下壓電常數(shù)不小于25的壓電陶瓷器件。
為什么這里要具體限定x的值和MnCO3的數(shù)量γ的原因如下。
在本發(fā)明中，x被限定為0＜x≤0．5。這是因為，如果象試樣號38那樣，x大于約0．5，則組合物的壓電常數(shù)d33小于25pC／N，這是不希望的。
在本發(fā)明中，γ限定為0．7≤γ≤3．0。這是因為，如果象試樣號31那樣，γ小于約0．7，則組合物的壓電常數(shù)d33小于25pC／N，這是不希望的。
另一方面，如果γ如試樣號35那樣大于約3．0，則本發(fā)明組合物的壓電陶瓷不能極化。
經(jīng)過以上更詳細(xì)的描述，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物包含居禮點(diǎn)至少約為600℃的(Na0．5Bi0．5)Bi4Ti4O15，或(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15(其中M為二價金屬元素的至少一種，并且0＜x≤0．5)，或(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15(其中A1為至少一種一價的金屬元素，A2為至少一種三價的金屬元素，且0≤x≤0．5)為基本組分，和按MnCO3計，相對于基本組分其含量約為0．7-3．0％重量的次要組分錳。本發(fā)明的壓電陶瓷組合物在高于500℃溫度的壓電常數(shù)d33不小于25pC／N。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照實(shí)施例進(jìn)行了詳述，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不背離其精神和范圍的基礎(chǔ)上所作的各種變化和改進(jìn)都將是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種壓電陶瓷組合物，它包含一種如下通式的基本組分(Na0．5Bi0．5)1-xMxBi4Ti4O15其中M是至少一種二價金屬元素或者是(A10．5A20．5)，并且A1至少是一種一價的金屬元素，A2至少是一種三價的金屬元素，而0≤x≤0．5，和按MnCO3計，相對于基本組分其含量約為0．7-3．0％重量的次要組分錳。
2．如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中的x為0。
3．如權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中錳的含量按MnCO3計，相對于基本組分約為1-2％重量。
4．如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中的x大于0。
5．如權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中的M是至少一種選自Ca，Sr，Ba或Pb的二價金屬元素。
6．如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中的M是Ca。
7．如權(quán)利要求6所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中相對于基本組分并且按MnCO3計的錳含量約為1-2％重量。
8．如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中相對于基本組分并且按MnCO3計的錳含量約為1-2％重量。
9．如權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中相對于基本組分并且按MnCO3計的錳含量約為1-2％重量。
10．如權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中的M是(A10．5A20．5)，并且可以用如下通式表達(dá)(Na0．5Bi0．5)1-x(A10．5A20．5)xBi4Ti4O15。
11．如權(quán)利要求10所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中的A1至少是K和Li中的一種，而A2是Bi。
12．如權(quán)利要求11所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中的A1是K。
13．如權(quán)利要求12所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中相對于基本組分并且按MnCO3計的錳含量約為1-2％重量。
14．如權(quán)利要求11所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中相對于基本組分并且按MnCO3計的錳含量約為1-2％重量。
15．如權(quán)利要求10所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于其中相對于基本組分并且按MnCO3計的錳含量約為1-2％重量。
16．如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征還在于它的居禮點(diǎn)在600℃以上，并且其d33至少為26pC／N。
全文摘要
本發(fā)明所揭示的是壓電陶瓷組合物,它包含(Na
文檔編號H01L41/187GK1204629SQ98115489
公開日1999年1月13日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月9日
發(fā)明者木村雅彥, 安藤陽 申請人:株式會社村田制作所