專利名稱：鉛－酸蓄電池極板用擴展板柵的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛-酸蓄電池正極板用擴展板柵，通過采用這種板柵，改善鉛-酸蓄電池的電池特性和壽命特性。
鉛-酸蓄電池大多采用一種涂膏式極板，在鉛(Pb)或Pb合金制成的板柵中充填以鉛粉或一氧化鉛(PbO)等鉛氧化物為主的糊漿而成。這種板柵以往采用鑄造板柵，但近年以來廣泛采用易于批量生產(chǎn)的利用擴展板柵的涂膏式極板。用這種擴展板柵的涂膏式極板能實現(xiàn)薄型極板，適宜構(gòu)成需要重負(fù)載放電特性的車用電池或電動車用電池。板柵用Pb合金是指以鉛-銻(Pb-Sb)類和鉛-鈣(Pb-Ca)類為代表的合金。
Pb-Sb類合金，鑄造時熔融合金的流動性較好，鑄造性出色，板柵的機械強度也高，因而可以占據(jù)鑄造板柵的主流。但，Sb含量高的Pb-Sb類合金用作正極板柵時，從合金當(dāng)中溶解至電解液中的Sb在負(fù)極表面析出。Sb存在的問題是，氫元素過電壓低，容易產(chǎn)生氫，因而充電和過充電時電解液液量減少。因此，近年可將Pb-Sb類合金中的Sb含量降低至機械強度容許范圍約2.5wt％(約為以往的1/2)的所謂低銻鉛合金用作正極板。
與此不同，所用的板柵由Pb-Ca類合金制成的電池，具有充放電循環(huán)的電解液液量的減少和充電狀態(tài)下的自放電很少的優(yōu)點，但存在的缺點是，鑄造性差，與Pb-Sb類合金相比，合金晶體粒子較大，耐腐蝕性差，而且鑄造后板柵的機械強度低等。因此，Pb-Ca類合金制成的鑄造板柵應(yīng)用時限于小型電池。
而對于擴展板柵用的Pb-Ca類合金來說，以往一般將添加了0.25wt％左右錫(Sn)的Pb-Ca-Sn類合金用作正、負(fù)極板。用這種合金板柵的電池，在放電后長時間放置再恒壓充電時，存在極短時間即達到設(shè)定電壓而實際上不能充電的問題。已經(jīng)知道這種現(xiàn)象其原因在于正極。具體來說，電解液中的硫酸因放電而消耗，故正極附近的電解液呈中性。其原因據(jù)認(rèn)為，是由于一直在這種狀態(tài)下長時間放置，因而正極板柵和活性物質(zhì)的界面形成以PbOx(x=1-1.5)表示的鈍化層，電池內(nèi)部電阻增大。
而且還發(fā)現(xiàn)，將Pb-Ca類合金制成的擴展板柵用作正極板的電池在40℃以上，尤其是超過70℃這種高溫下，靠恒壓充電反復(fù)進行充放電時，正極因板柵腐蝕引起的伸長而造成變形，活性物質(zhì)粒子互相的粘接力下降所引起的軟化和脫落造成容量下降。此外，還發(fā)現(xiàn)負(fù)極也因活性物質(zhì)粒子的增大所引起的收縮造成容量下降。這類現(xiàn)象不僅對于Pb-Ca類合金，在板柵采用純Pb場合也可發(fā)現(xiàn)。
已經(jīng)知道，要抑制正極的純Pb和Pb-Ca類合金板柵與活性物質(zhì)間生成鈍化層，增加Sn或Sb在純Pb和Pb-Ca類合金中的添加量比較有效。但Sn或Sb含量配比一旦提高，合金價格便升高，導(dǎo)致電池制造成本的增加。而且，Sn含量增加時，便造成Sn溶解和析出所引起的內(nèi)部短路，成為循環(huán)壽命下降的原因。而Sb含量增加時，就會發(fā)生如前文所述的問題，Sb溶解，在負(fù)極上析出，因充放電循環(huán)造成電解液液量減少，自放電增加。
因此，試圖在正極與活性物質(zhì)相接觸的板柵表面的一部分提高Sn和/或Sb的含量配比，來抑制鈍化層的生成。具體來說，特公平4-81307號公報揭示了將Pb-Sn合金薄板重合在Pb-Ca類合金母材上，經(jīng)冷軋壓延法形成一體，做成包層薄板，通過對它擴展加工或開孔加工制成板柵。而特開昭61-200670號公報揭示了在Pb-Ca類合金母材上形成Pb-Sn合金或Sb濃度在0.3wt％以下的Pb-Sn-Sb合金層，再對其上一體形成有Sb濃度在0.8％以上的Pb-Sn合金或Pb-Sn-Sb合金層的包層薄板，通過擴展加工或開孔加工制成板柵。
由于將這些板柵用作正極板，因此，在保持Pb-Ca類合金板柵優(yōu)點、抑制以往充放電循環(huán)所引起的電解液液量減少以及自放電的基礎(chǔ)上，期望成為解決諸如深度放電再長時間放置后的充電容量特性、高溫下充放電循環(huán)造成的板柵變形、以及正極和負(fù)極的容量下降這種問題的有效手段。
但仍然存在問題，上述板柵不夠有效，并且其效果差異大。
本發(fā)明，是將Pb-Sn合金、Pb-Sb合金和Pb-Sn-Sb合金制成的薄板重合在純Pb或Pb-Ca類合金制成的母材上，采用在此重合狀態(tài)下經(jīng)冷軋壓延得到的包層薄板，著眼于擴展加工的程度，研究其效果，解決現(xiàn)有問題的。
本發(fā)明在Pb或Pb-Ca類合金制成的母材至少單面上加上包含Sn和Sb中至少之一的Pb合金制成的薄層，一體形成包層薄板，在該包層薄板上形成有縫隙，再使經(jīng)過擴展加工所形成的板柵筋條扭轉(zhuǎn)，將包含Sn和Sb中至少之一的Pb合金制成的薄層部分按螺旋形狀朝向多個方向的鉛-酸蓄電池極板用擴展板柵用于正極。
因此，Pb-Ca類合金母材上包覆的Pb-Sn、Pb-Sb和Pb-Sn-Sb合金薄層中的Sn和Sb，對于以往擴展板柵中用到的純Pb或Pb-Ca類合金在深度放電再長時間放置后(尤其是高溫下)的充電容量特性、高溫下充放電循環(huán)造成的板柵變形以及正極和負(fù)極的容量下降等問題上，取得確實效果，而且成功地抑制其效果的差異性。


圖1示出擴展板柵制成所用的旋轉(zhuǎn)縫隙用模具，(a)示出其整體外觀側(cè)視圖，(b)示出其局部放大立體圖。
圖2是本發(fā)明實施例每一片正極板其擴展板柵的典型外觀平面圖。
圖3示出本發(fā)明實施例擴展板柵的局部放大圖。
圖4示出現(xiàn)有例和本發(fā)明容量恢復(fù)特性隨深度放電再長時間放置后的充放電循環(huán)的比較圖。
以下根據(jù)實施例引用圖表詳細(xì)說明本發(fā)明。
Pb或Pb-Ca類合金薄板形成有縫隙的方法有往復(fù)方式和旋轉(zhuǎn)方式。圖1示出旋轉(zhuǎn)切縫用模具(a)整體外觀側(cè)視圖和(b)局部放大立體圖。圖1(b)中，旋轉(zhuǎn)切縫模具1A和1B是通過擴展加工，成為板柵形成板條其交點部分的、未加入縫隙的排出部分。而且，還示出了形成板柵筋條部分的山型部分B。
若用擴展機拉伸加入規(guī)定縫隙的Pb或Pb-Ca類合金薄板其兩端，并壓延展開使得薄板寬度擴大的話，便形成板條狀網(wǎng)眼板柵。將含有Sn和Sb中至少一種的Pb合金制成的薄板與Pb或Pb-Ca類合金制成的母材重合，采用這樣經(jīng)過冷軋壓延形成一體的包層薄板，在形成有規(guī)定縫隙后壓延的擴展加工過程中，其加工程度低時，含有Sn和Sb中至少一種的Pb合金制成的薄層部分只朝向一個方向。反之，進一步提高擴展加工程度時，旋擰板條狀網(wǎng)眼板柵筋條部位時加上扭轉(zhuǎn)。因此，含有Sn和Sb中至少一種的Pb合金制成的薄層部分便按螺旋形狀朝向多個方向。
圖2是本發(fā)明實施例一片正極板擴展板柵的典型外觀平面圖，圖3示出其局部放大圖。
圖3中，擴展板柵的交點31和31’間以及交點31和31”間的板柵筋條32處于加上扭轉(zhuǎn)旋擰的狀態(tài)。因此顯示，含有Sn和Sb中至少一種的Pb合金制成的薄層部分33按螺旋形狀朝向多個方向。
對上文說明的不同擴展加工程度的鉛-酸蓄電池，就深度放電再長時間存放后重復(fù)充放電，對充電容量特性決定的容量恢復(fù)特性進行了比較。
作為母材的Pb-Ca類合金，選取的是Ca含量為0.07wt％、Sn含量為0.025wt％組成的Pb合金。將Sn含量為5wt％的Pb合金薄板與母材單面重合，靠多段軋輥冷軋壓延制成一體的1.0mm厚的包層薄板。用這種包層薄板在形成有規(guī)定縫隙后進行擴展加工。令擴展加工程度低、Pb-Ca合金薄層只朝向一個方向的擴展板柵為現(xiàn)有例產(chǎn)品，而擴展加工程度高、Pb-Ca合金薄層按螺旋形狀朝向多個方向的擴展板柵為本發(fā)明產(chǎn)品。利用兩種擴展板柵按照涂膏式極板方式試制標(biāo)稱值為12V、60Ah的密閉式鉛-酸蓄電池。另外，對于負(fù)極板來說，兩者均采用前文所述的母材合金試制的擴展板柵所形成的涂膏式極板。
采用試制的電池進行電池保存和容量恢復(fù)性試驗。試驗方法是在45℃保存90天之后，在25℃以20A放電至9.9V，充電則以恒定電流分兩段進行充電。這種恒定電流兩段充電，第一段以12A充電至14.4V，第二段以3A充電4小時。將這種充放電循環(huán)引起的放電容量的增加作為容量恢復(fù)特性進行評價。圖4給出其結(jié)果。圖4中，本發(fā)明實施例的電池為A，現(xiàn)有例的電池為B。由圖4可以理解，本發(fā)明實施例A在放電容量恢復(fù)特性方面顯然優(yōu)于現(xiàn)有例B。
本發(fā)明實施例中與Pb-Ca類合金母材重合的Pb合金是以Pb-Sn合金薄層為例說明的，但Pb-Sb合金和Pb-Sn-Sb合金薄層也具有相同效果?，F(xiàn)有例的擴展板柵中，含有Sn和Sb中至少一種的鉛合金薄層只朝向一個方向，所以可以認(rèn)為，對正極板柵表面和活性物質(zhì)的界面所生成的鈍化層的抑制效果是局部的，容量難以恢復(fù)。反之，本發(fā)明實施例的擴展板柵中，含有Sn和Sb中至少一種的鉛合金薄層按螺旋形狀朝向多個方向，所以可以判斷，對于板柵表面和活性物質(zhì)的界面所生成的鈍化層的抑制朝向多個方向，因而在多處具有效果。
本發(fā)明實施例中，是對Pb-Ca類合金母材單面設(shè)置含有Sn和Sb中至少一種的Pb合金薄層這種情形加以說明的，但在Pb-Ca類合金制成的母材的兩面設(shè)置Pb合金薄層，能獲得更高的效果。此外，一面設(shè)置Pb-Sn合金薄層，另一面設(shè)置Pb-Sb合金薄層也有效。
作為包層薄板的母材，不僅僅是Pb-Ca類合金，用純Pb作為母材也同樣有效。
與Pb或Pb-Ca類合金制成的母材重合的Pb合金薄板中，Sn和Sb的含量至少為1.0wt％，才變得有效。但這些Pb合金薄層中Sn和Sb的含量過高的話，會發(fā)生難以通過冷軋壓延與母材形成一體的問題，而且會引起Sn和Sb溶出、使內(nèi)部短路和自放電增大的缺點，所以Sn和Sb都選取10.0wt％以下含量。
權(quán)利要求
1．一種鉛-酸蓄電池極板用擴展板柵，其特征在于，在鉛或鉛·鈣類合金制成的母材至少單面上加上含有錫和銻中至少一種的鉛合金制成的薄層，一體形成包層薄板，在該包層薄板上形成有縫隙，接下來旋擰經(jīng)擴展加工形成的板柵筋條，所述含有錫和銻中至少一種的鉛合金制成的薄層部分按螺旋形狀朝向多個方向。
2．如權(quán)利要求1所述的鉛-酸蓄電池極板用擴展板柵，其特征在于，采用的是將含有錫和銻中至少一種的鉛合金制成的薄板重合在鉛或鉛·鈣類合金制成的母材上，經(jīng)過冷軋壓延，使兩者形成一體的包層薄板。
3．如權(quán)利要求1所述的鉛-酸蓄電池極板用擴展板柵，其特征在于，含有錫和銻中至少一種的鉛合金中，錫和銻的含量在1.0wt％以上、10.0wt％以下范圍。
全文摘要
本發(fā)明在鉛或鉛－鈣類合金制成的母材至少單面上加上含有錫和銻中至少一種的鉛合金制成的薄層,一體形成包層薄板,在該包層薄板上形成有縫隙,旋擰經(jīng)擴展加工形成的板柵筋條,所述含有錫和銻中至少一種的鉛合金制成的薄層部分按螺旋形狀朝向多個方向,將這樣的擴展板柵用作正極板,以切實改善鉛－酸蓄電池在高溫下深度放電再長時間存放后的充電容量特性。
文檔編號H01M4/66GK1211087SQ9811916
公開日1999年3月17日 申請日期1998年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月9日
發(fā)明者尾剛, 吉原靖之 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社