專利名稱：鎳－金屬氫化物蓄電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鎳-金屬氫化物蓄電池，更詳細(xì)地說(shuō)是關(guān)于具備具有表面被覆鈷化合物的氫氧化鎳活性物質(zhì)的正極和具有貯氫合金的負(fù)極的鎳-金屬氫化物蓄電池及這樣的蓄電池的制造方法。
在鎳-金屬氫化物蓄電池中使用的鎳正極的制造方法中，有在燒結(jié)鎳粉的燒結(jié)式基體中填充活性物質(zhì)的所謂燒結(jié)式，及在鎳?yán)w維燒結(jié)多孔體和發(fā)泡鎳多孔體等高多孔度的鎳基體中填充漿狀物質(zhì)的所謂漿式(非燒結(jié)式)。
燒結(jié)式因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的填充作業(yè)煩雜，并且基板的高多孔度化有限，所以存在難以謀求電極的高能密度化的缺點(diǎn)。與此相反，漿式具有填充作業(yè)性良好、能夠高密度填充的特征，因此在電池的高能密度化、提高低價(jià)格化要求的同時(shí)，漿式(非燒結(jié)式)的鎳正極正成為代替燒結(jié)式的主流。
但是，使用高多孔度的鎳基體的漿式，能高密度填充的反面是基體的細(xì)孔徑大，因此活性物質(zhì)與基體的電接觸不充分。因而電極的集電效率差。由于這種原因，存在不能充分發(fā)揮高密度填充的活性物質(zhì)的發(fā)電能力的缺點(diǎn)。
因此，以改進(jìn)這樣的漿式的缺點(diǎn)作為目的，到目前為止已提出(1)在含有氫氧化鎳和氫氧化鎘或氫氧化鈷的固溶體活性物質(zhì)粉末表面形成氫氧化鈷被覆層的技術(shù)(特開(kāi)昭62-222566)和(2)在氫氧化鎳表面形成氫氧化鎳和氫氧化鈷的固溶體的技術(shù)(特開(kāi)平3-62457)，進(jìn)而作為上述特開(kāi)昭62-222566中記載的技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)技術(shù)的(3)在含有在氫氧化鎳表面形成的鈷化合物的被覆層上施加親水性有機(jī)物膜的技術(shù)(特開(kāi)平5-151962)等。
按照這些技術(shù)，活性物粒子相互間的導(dǎo)電性提高，鎳正極的活性物質(zhì)利用率提高。因此鎳正極的電極容量增加。但是，鎳正極容量的立即提高，不能直接提高堿性鎳蓄電池的性能。
其原因是，如果活性物質(zhì)利用率提高，正極的實(shí)際工作電極容量變大，相對(duì)該正極在原樣地使用以往的負(fù)極的情況下，縮小正極的實(shí)際工作電極容量變大程度和負(fù)極的充裕容量(充電貯量)。因此，在充電時(shí)被負(fù)極離解的氫量變多，電池內(nèi)壓增加。另外，如果由于周期地進(jìn)行充放電，負(fù)極性能劣化，正極支配就容易崩潰。解離氫的增加和正極制約的崩潰，結(jié)果向電池外放出利用安全閥動(dòng)作的電解液，降低蓄電池的周期壽命。
因此，由于鎳正極的電極容量的提高與堿性鎳蓄電池的性能提高有關(guān)，所以要使用適合該鎳正極性能的負(fù)極，而且必須使正負(fù)兩極的電極容量適當(dāng)平衡。
本發(fā)明的目的在于提供鎳-金屬氫化物蓄電池。該蓄電池使用活性物質(zhì)利用率高的鎳正極和低溫放電特性優(yōu)良的貯氫合金負(fù)極，恰當(dāng)?shù)匾?guī)定兩電極的平衡，實(shí)際工作電池容量大，而且充放電時(shí)的電池內(nèi)壓上升小，周期特性優(yōu)良。
為了達(dá)到此目的，本發(fā)明像以下那樣構(gòu)成。
本發(fā)明是一種鎳-金屬氫化物蓄電池，它具備填充具有氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子和被覆上述母粒子的表面一部分或全部的鈷化合物層的被覆鎳活性物質(zhì)而形成的非燒結(jié)鎳正極、填充能貯氫放氫的貯氫合金而形成的金屬氫化物負(fù)極、以及堿性水溶液；上述鎳-金屬氫化物電池，在初期充放電后的上述正極的未反應(yīng)容量率(以式1定義的正極未反應(yīng)容量率)是16％以下；而且初期充放電后的負(fù)極充電深度(以下式2定義負(fù)極充電深度)規(guī)定為80％以下。
……式1
……式2這樣的鎳-金屬氫化物蓄電池可以按照具備從第1步驟至第4步驟的下述制造方法進(jìn)行進(jìn)行制造。
第1步驟將氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子分散在含有鈷化合物的溶液中，向該分散液中加注堿溶液，調(diào)整分散液pH，使鈷化合物析出，以鈷化合物被覆上述母粒子，制作被覆粒子的工序。
第2步驟在以上述第1步驟被覆的被覆粒子上含浸堿金屬溶液，在氧存在下進(jìn)行加熱處理，形成被覆鎳活性物質(zhì)的工序。
第3步驟使用上述被覆鎳活性物質(zhì)，制作以上述式1定義的正極未反應(yīng)容量率是16％以下的非燒結(jié)鎳正極的工序。
第4步驟使用上述非燒結(jié)鎳正極、填充貯氫合金的金屬氫化物負(fù)極和堿性電解液，構(gòu)成以上述式2定義的初期充放電后的負(fù)極充電深度限制為80％以下的鎳-金屬氫化物蓄電池的工序。
基于上述制造方法詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
首先，在第1步驟中，將鎳母粒子分散在含有鈷化合物的溶液中，將該分散液的pH調(diào)整到規(guī)定值。借此析出鈷化物，在鎳母粒子的表面被覆該析出物。
在第2步驟中，在表面已被覆鈷化合物的析出物的被覆粒子上含浸堿金屬溶液，在氧存在下進(jìn)行加熱處理。借此，Co被覆后的鈷的氧化數(shù)進(jìn)行高次化，同時(shí)打亂Co被覆層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，得到具有導(dǎo)電性良好且電解液浸透性也良好的Co被覆層的被覆Ni活性物質(zhì)。
在第3步驟中，將上述被覆Ni活性物質(zhì)填充到多孔性鎳基中，制作正極的未反應(yīng)容量率(式1)為16％以下的非燒結(jié)鎳正極。被覆Ni活性物質(zhì)，導(dǎo)電性和電解液浸透性優(yōu)良的電化學(xué)活性高。因此，以這樣的被覆Ni活性物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)使用，可以實(shí)現(xiàn)未反應(yīng)容量率是16％以下的正極。
這里，上述式1中的電池實(shí)際工作容量是以正極支配的電池系測(cè)定的值。另外，正極理論容量是使用在氫氧化鎳的充放電反應(yīng)中的價(jià)數(shù)變化為2價(jià)3價(jià)時(shí)的發(fā)電容量289m A h/g。按下式3計(jì)算出的值。
正極理論容量=289m A h/g×(正極中的氫氧化鎳量g)……式3
在第4步驟中，向上述非燒結(jié)鎳正極組合貯氫合金電極(金屬氫化物負(fù)極)和堿性電解液，制作以上述式2表示的負(fù)極充電深度限制在80％以下的鎳-金屬氫化物蓄電池。這樣構(gòu)成的蓄電池具有如下的特性。
在負(fù)極充電深度限制在80％以下的場(chǎng)合，能充分保證負(fù)極充裕容量，因此在充電時(shí)由負(fù)極解離的氫氣少。因而，利用氫氣壓不能使安全閥動(dòng)作，不會(huì)產(chǎn)生由電解液的減少而引起電池性能降低(周期特性降低)。
即，在上述構(gòu)成中，相對(duì)未反應(yīng)容量率為16％以下的高性能鎳正極，組合了負(fù)極充電深度可限制在80％以下的貯氫合金電極。借此，使電池實(shí)際工作容量充分加大，而且能夠適當(dāng)抑制來(lái)自負(fù)極的氫氣產(chǎn)生，因此能夠完成高容量、周期壽命長(zhǎng)的電池。
根據(jù)附

圖1更詳細(xì)地說(shuō)明像這樣的本發(fā)明構(gòu)成的意義。
圖1是表示蓄電池的容量構(gòu)成的概念圖。在圖1中，正極的理論容量以氫氧化鎳未充放電容量(a)、電池實(shí)際工作容量(b)和氫氧化鎳未放電容量(c)的計(jì)表示。另外，負(fù)極全容量以負(fù)極充裕容量(x)、電池實(shí)際工作容量(b)和負(fù)極殘存容量(y)的合計(jì)表示。負(fù)極全容量中的負(fù)極殘存容量(y)由與氫氧化鎳未放電容量(c)和鈷化合物未放電容量(d)對(duì)應(yīng)的負(fù)極殘存容量部分(y1)，和例如隔膜的氧化等，電化學(xué)反應(yīng)以外的氧化反應(yīng)部分(y2)組成。
氫氧化鎳未充放電容量(a)是既未充電又未放電的未活用部分，氫氧化鎳未放電容量(c)和鈷化合物未放電容量(d)是充電但未放電部分。但是，鈷化物未放電容量(d)是表示以提高活性物質(zhì)利用率的目的而配合的鈷化合物的充電容量(氧化容量)，因?yàn)槭遣荒苡兄诜烹?，所以有時(shí)作為正極理論容量的計(jì)算對(duì)象之外。
這里，有關(guān)本發(fā)明被覆Ni活性物質(zhì)的被覆層，是利用堿加熱處理使鈷高價(jià)化，因此在充電時(shí)充電電量的消耗少。另外，由高價(jià)鈷化合物組成的被覆層，導(dǎo)電性優(yōu)良而且打亂了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此對(duì)電解液的潤(rùn)濕性好。因而，該被覆Ni活性物質(zhì)的利用率高，填充這樣的被覆Ni活性物質(zhì)而形成的鎳正極，未反應(yīng)容量率小。即，按照本發(fā)明，減小圖1中的a、c、d，可以增大b。更具體地說(shuō)，按照本發(fā)明，可以使以上述式1定義的未反應(yīng)容量率達(dá)到16％以下，這樣的鎳正極優(yōu)良，具有高的電極容量。
再者，本發(fā)明人證實(shí)，填充對(duì)氫氧化鎳添加鈷化合物粉末進(jìn)行簡(jiǎn)單混合而形成的活性物質(zhì)的以往非燒結(jié)式鎳正極，未反應(yīng)容量率是19.0％以上。
可是，將來(lái)反應(yīng)容量率為16％以下的高性能鎳正極與以往的負(fù)極組合而構(gòu)成電池時(shí)，縮小氫氧化鎳未充放電容量(a)、氫氧化鎳未放電容量(c)和鈷化合物未放電容量(d)，增加正極的實(shí)際工作容量(b)，就會(huì)縮小此部分，負(fù)極充裕容量x和負(fù)極殘存容量y。而這本身，沿最大限度地引出負(fù)極性能方向起作用，這是本來(lái)希望的。
但是，將有關(guān)本發(fā)明的高性能鎳正極與以往的負(fù)極原封不動(dòng)地組合的情況下，因?yàn)檎龢O容量與負(fù)極容量接近，所以在充電時(shí)導(dǎo)致來(lái)自負(fù)極的離解氫增加，進(jìn)而即使由于負(fù)極的稍微劣化，電池的正極支配也就崩潰。因此，鎳正極性能的提高與電池性能的提高無(wú)關(guān)。在這方面，本發(fā)明使以上述式2表示的負(fù)極充電深度成為80％以下那樣地構(gòu)成電池。如果負(fù)極充電深度是80％以下，就充分確保負(fù)極充裕容量x，因此在充電時(shí)，在安全閥動(dòng)作的限度內(nèi)不會(huì)從負(fù)極離解大量的氫。另外，負(fù)極劣化不直接關(guān)系到電池的正極支配崩潰。因此，能防止安全閥動(dòng)作引起的周期特性降低。
如以上所說(shuō)明，本發(fā)明向未反應(yīng)容量率為16％以下的高性能鎳正極組合能夠適當(dāng)限制負(fù)極充電深度的貯氫合金負(fù)極而構(gòu)成鎳-金屬氫化物蓄電池。如果是這種構(gòu)成，就不導(dǎo)致產(chǎn)生離解氫氣，能夠充分發(fā)揮高性能鎳正極的能力。因而得到高容量、周期壽命優(yōu)良的鎳-金屬氫化物蓄電池。但是，在本發(fā)明中也可以采用像以下那樣的構(gòu)成。
即，在上述第2步驟中，使Co被覆層的鈷化合物的平均價(jià)數(shù)最好大于2價(jià)。如果是以比2價(jià)大的平均價(jià)數(shù)的鈷化合物組成的Co被覆層，因而導(dǎo)電性優(yōu)良，所以能夠可靠地提高活性物質(zhì)粒子的利用率。另外，如果是平均價(jià)數(shù)比2價(jià)大的鈷化合物，在充電時(shí)因?yàn)殁捇衔锵牡某潆婋娏啃。噪姌O的充電效率提高。
作為在第3步驟中的負(fù)極未放電容量，最好達(dá)到電池實(shí)際工作容量的40％以下，在該場(chǎng)合下，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用以酸性水溶液進(jìn)行表面處理的貯氫合金。按照這種構(gòu)成，能夠抑制低溫放電特性的降低。其理由如下。
如上所述，如果是鈷化合物的平均價(jià)數(shù)比2價(jià)大，在鈷化合物光電電量的消耗量減少的同時(shí)，被覆Ni活性物質(zhì)的導(dǎo)電性提高，結(jié)果是在正極中的氫氧化鎳未放電容量c和鈷化合物未放電容量d減少，與此相對(duì)應(yīng)負(fù)極殘存容量y也減少。于是，為了取出足夠的實(shí)際工作放電容量，負(fù)極殘存容量小為好。可是，負(fù)極活性物質(zhì)即貯氫合金，低溫下的電化學(xué)反應(yīng)性容易比正極的鎳活性物質(zhì)低。因此，負(fù)極殘存容量過(guò)小，在進(jìn)行低溫環(huán)境下的放電時(shí)，電池成為負(fù)極支配型，產(chǎn)生不能取出足夠的放電電流(不能充分發(fā)揮鎳正極的性能)的問(wèn)題。
本發(fā)明人進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果表明，這種以往電池的負(fù)極殘存量相對(duì)電池實(shí)際工作容量是約42％，在負(fù)極殘存容量相對(duì)電池實(shí)際工作容量是40％的場(chǎng)合，在低溫放電特性方面產(chǎn)生問(wèn)題。據(jù)此，本發(fā)明人研究了各種提高貯氫合金電極的低溫放電特性的手段。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于填充上述被覆Ni活性物質(zhì)而形成的高性能鎳正極，組合填充以酸性水溶液進(jìn)行表面處理的貯氫合金而形成的貯氫合金電極是令人滿意的，如果是這種組合，即使是負(fù)極殘存容量y相對(duì)于電池實(shí)際工作容量b達(dá)到40％以下的場(chǎng)合，也能保持優(yōu)良的低溫放電特性。
具體地說(shuō)，如果以酸性水溶液，更好是pH0.5-3.5的酸性水溶液洗凈貯氫合金而進(jìn)行表面處理，就提高貯氫合金的活性，提高低溫放電性能。因此，使用這樣的貯氫合金負(fù)極，即使相對(duì)于電池實(shí)際工作容量b的負(fù)極殘存容量y是40％以下，也不顯著地降低低溫放電特性。即，不犧牲低溫放電特性，能制造高容量的電池。
再者，通過(guò)用酸性水溶液處理，低溫放電特性之所以提高，認(rèn)為是在粉碎工序中，貯氫合金表面形成的氧化物層利用酸性水溶液的洗凈進(jìn)行清除，在合金表面形成催化活性的金屬離析層(富Ni層)的緣故。
進(jìn)而，在本發(fā)明制造方法的第2步驟中，最好使用15-40％(重量)堿濃度的堿水溶液。如果是該濃度，在從堿強(qiáng)度方面看是合適的同時(shí)，形成具有適度粘性的堿水溶液，因此堿液合適地向Co被覆粒子中浸透。因而，能夠使被覆層中的鈷化合物不均勻地轉(zhuǎn)變成超過(guò)2價(jià)的鈷化合物。
在上述的堿加熱處理中，以加熱溫度達(dá)到50-150℃為佳。如果是該溫度，在氧和堿共存下能夠使被覆層中的鈷化合物的平均價(jià)數(shù)可靠地轉(zhuǎn)變成2價(jià)以上的高價(jià)鈷化合物，而且能使形成被覆層的氫氧化鎳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成合適的狀態(tài)。
對(duì)附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是表示電池的容量構(gòu)成圖。
圖2是表示負(fù)極充電深度與電池內(nèi)壓和電池實(shí)際工作容量的關(guān)系曲線圖。
圖3是使用正極P4和P10的鈷化合物的x射線記錄圖。
圖4是表示堿加熱處理時(shí)的堿濃度與電池實(shí)際工作容量和負(fù)極殘存容量的關(guān)系曲線圖。
圖5是表示堿加熱處理時(shí)的處理溫度與電池實(shí)際工作容量和負(fù)極殘存容量的關(guān)系曲線圖。
圖6是表示負(fù)極殘存容量率與低溫放電率的關(guān)系曲線圖。
圖7是酸處理時(shí)的pH與低溫放電率的關(guān)系曲線圖。
下面，基于實(shí)驗(yàn)(圖2-圖7)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
正極的制作(1)鈷化合物不進(jìn)行加熱處理的正極向硫酸鎳水溶液中一邊慢慢添加相對(duì)該硫酸鎳為2％(mol)的硫酸鋅水溶液和氫氧化鈉水溶液，一邊用氨水調(diào)整pH，使添加2％(mol)固溶狀態(tài)鋅的氫氧化鎳粉末析出。
接著，向添加該固溶狀態(tài)鋅的氫氧化鎳粉末中添加硫酸鈷水溶液和氫氧化鈉水溶液，一邊調(diào)整其添加量，一邊使在pH10下進(jìn)行反應(yīng)。借此在上述氫氧化鎳粉末的粒子表面析出鈷化合物層。此時(shí)，相對(duì)氫氧化鎳的鈷化合物的比例是10％(mol)。然后，經(jīng)水洗、干燥過(guò)程制成被覆了鈷化合物的活性物質(zhì)(被覆粒子)。
隨后，將100重量份數(shù)上述活性物質(zhì)和溶解0.2重量份數(shù)羥丙基纖維素的水溶液50重量份數(shù)混合，制成活性物質(zhì)漿。然后將該漿填充到多孔度95％的發(fā)泡體鎳(厚1.6mm)中，干燥后，將其軋制，制成6種鎳電極(厚0.6-0.7mm)。這6個(gè)鎳電極的活性物質(zhì)的填充量各自不同。
以下將上述制作而成的鎳電極分別稱作正極P1-P6。
(2)在空氣中加熱處理鈷化合物的正極在空氣中于100℃將被覆鈷化合物的上述活性物質(zhì)(被覆粒子)加熱處理1小時(shí)。使用這種加熱處理的活性物質(zhì)調(diào)制成活性物質(zhì)漿，除此之外，與上述(1)的方法同樣進(jìn)行制成鎳電極。
以下這樣制成的電極稱作正極P7。
(3)在氧和堿共存下加熱處理鈷化合物的正極對(duì)被覆鈷化合物的上述活性物質(zhì)(被覆粒子)添加各種濃度的氫氧化鈉水溶液，然后在氧氣存在下在不同溫度加熱處理30分鐘，再進(jìn)行水洗、干燥，得到經(jīng)加熱處理的活性物質(zhì)粒子(被覆Ni活性物質(zhì))。除使用該被覆Ni活性物質(zhì)調(diào)制活性物質(zhì)漿之外，與上述(1)的方法同樣地制成9種鎳電極。
以下將這樣制成的電極分別稱作正極P8-P16。
(4)單純混合鈷化合物粉末的正極向添加2％(mol)固溶狀態(tài)鋅的上述氫氧化鎳粉末90重量份數(shù)中添加10重量份數(shù)氫氧化鈷粉末，將兩者混合，形成鎳活性物質(zhì)，除此之外，與上述(1)的方法同樣地進(jìn)行制成鎳正極(比較正極)。
以下將如此制成的鎳電極稱作正極P17。
下述表1中示出上述正極p1-P16中的熱處理?xiàng)l件。并且在表2中示出上述正極P1-P16中每單位重量的容量和正極容量。各正極的容量(極板容量)是對(duì)以由正極和鎳板組成的對(duì)極和30％(重量)KOH水溶液構(gòu)成的試驗(yàn)電池，以120mA電流進(jìn)行24小時(shí)充電后，停止1小時(shí)，再以電流400mAh放電至形成放電終止電壓-0.8V(V.S.鎳極)，測(cè)定此時(shí)的放電容量，以其作為正極容量。正極的每單位重量的容量，是以上述正極容崐量除以上述正極活性物質(zhì)量的其值。
表1
<p>表2
負(fù)極的制作(1)不進(jìn)行酸處理的負(fù)極首先，以市售的混合稀土(Mm:La、Ce、Nd、Pr等稀土元素的混合物)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)作為原料，按元素比為1∶3.4∶0.8∶0.2∶0.6的比例稱量這些原料，用高頻熔化爐在1000℃加熱10小時(shí)，制成組成式MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6的貯氫合金鑄錠。
接著，在氮?dú)鈿夥罩袑⒃摵辖痂T錠機(jī)械粉碎成合金粉末，用100目(網(wǎng)眼150μm)和500目(網(wǎng)眼25μm)的篩子將該粉末分級(jí)，得到從100目至500目之間分級(jí)的合金粉末。
隨后，向上述各合金粉末添加聚四氟乙烯等粘結(jié)劑和適量的水進(jìn)行混合，調(diào)制成貯氫合金漿。然后，一邊進(jìn)行各種調(diào)整貯氫合金漿的量，一邊將其涂敷在沖孔金屬的兩面上后，進(jìn)行沖壓，這樣就制成電極容量不同的6種貯氫合金電極(厚度0.4-0.5mm)。
以下將這些貯氫合金電極分別稱作負(fù)極n1-n6。
在表3中示出各負(fù)極的每單位重量的容量和負(fù)極容量。
表3
p><p>(2)酸處理的負(fù)極除對(duì)貯氫合金粉末實(shí)行下述所示的酸處理以外，與上述(1)相同地進(jìn)行，制成貯氫合金電極。
首先，將上述合金粉末浸漬在各種pH的酸(相對(duì)合金粉末的比例是100％(重量)中，用攪拌型混合機(jī)反應(yīng)至pH達(dá)到7。接著，舍棄上述溶液后，添加相當(dāng)合金重量的100％(重量)的純水，用攪拌型混合機(jī)再洗滌10分鐘后，舍棄該洗滌液。然后，通過(guò)真空干燥，得到進(jìn)行酸處理的6種合金粉末。
以下將這樣制作成的貯氫合金電極分別稱作n8-n13。
以下表4中示出各負(fù)極酸處理時(shí)的pH。
表4
電池的制作使用上述正極p1-p16和負(fù)極n1-n6,n8～n13，按照下面所示的方法制成電池。
首先，將正極、負(fù)極、以聚烯烴樹(shù)脂纖維組成的無(wú)紡布作為主體的隔膜分別切斷成規(guī)定尺寸，然后夾入隔膜將正極和負(fù)極卷起來(lái)。得到螺旋型電極體。接著，將該電極體插入外裝殼中后，注入堿性電解液，然后將外裝殼密封。這樣就制成各種圓筒型鎳-氫化物蓄電池。
為了容易判斷各電池中是使用哪種正負(fù)極，所以在表示下述各驗(yàn)結(jié)果的表中一并示出電池的種類和電極的種類。
實(shí)驗(yàn)1使用具有各種容量的正極p1-p6和p17、具有各種容量的負(fù)極n1-n6，制作本發(fā)明電池A1-A3和比較電池x1-x4。對(duì)各電池調(diào)查正極未反應(yīng)容量率、負(fù)極充電深度、電池實(shí)際工作容量和電池內(nèi)壓。其結(jié)果示于下述表5和圖2中。
關(guān)于負(fù)極充電深度、充電時(shí)的電池內(nèi)壓和電池實(shí)際工作容量的計(jì)算、測(cè)定方法如下。
(1)電池實(shí)際工作容量對(duì)各電池以電流120mA進(jìn)行充電16小時(shí)后，停止1小時(shí)，以電流240mA放電至放電終止電壓為1.0V后，將稱作“1小時(shí)停止”的周期進(jìn)行3個(gè)周期，使電池活性化。然后實(shí)測(cè)第3次循環(huán)的放電量，以此作為電池實(shí)際工作容量(電池的初始容量)。
(2)正極未反應(yīng)容量率按照下式計(jì)算出。
……式1這里，電化學(xué)實(shí)際工作容量是按上述(1)測(cè)定的值，正極理論容量是按下述計(jì)算出的，即是活性物質(zhì)的氫氧化鎳的充放電反應(yīng)中的價(jià)數(shù)變化是2價(jià)3價(jià)變化，以此時(shí)的每單位重量的電容量為289mAh/g，從下述式3計(jì)算出。
正極理論容量=289mAh/g×(正極中的氫氧化鎳量g)……式3(3)負(fù)極充電深度負(fù)極充電深度按下式2計(jì)算出。
……式2這里，負(fù)極全容量按以下那樣測(cè)定。首先，向1g貯氫合金粉末中添加1.2g作為導(dǎo)電劑的羰基鎳、0.2g作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯粉末，進(jìn)行混煉，調(diào)制成合金漿，將該合金漿包裹在鎳網(wǎng)上進(jìn)行加工，制成容量測(cè)定用電極。將該電極和具有比該電極足夠大容量的非燒結(jié)式鎳電極配置在密閉容器中，加入過(guò)剩量的作為電解液的30％(重量)KOH，形成容量測(cè)定用電池。
接著，對(duì)該容量測(cè)定用電池以電流50mAh/g充電8小時(shí)后、停止1小時(shí)、再以電流50mAh/g放電至放電終止電壓為1.0的條件進(jìn)行光放電，測(cè)定放電容量。然后從該放電容量計(jì)算出合金的每單位重量的容量，用該每單位重量的容量計(jì)算出n1-n6、n10-n13的貯氫合金電極的全容量。
另一方面，如以下那樣測(cè)定負(fù)極殘存容量。以與上述(1)電池實(shí)際工作容量測(cè)定中所示的相同條件使電池活性化后，在30％的KOH水溶液中使正負(fù)極過(guò)放電，測(cè)定此時(shí)的負(fù)極殘存容量。作為過(guò)放電條件，采用以電流120mA放電至放電終止負(fù)極電位為-0.3V(V.S.汞/氫氧化汞電極)的條件。
(4)充電時(shí)的電池內(nèi)壓對(duì)與上述(1)電池實(shí)際工作容量測(cè)定中所示的相同條件進(jìn)行活化的電池，在電流1200mA進(jìn)行1小時(shí)的充電后，測(cè)定電池內(nèi)壓。
表5
從上述表5和圖2可知，正極未反應(yīng)容量率是14.8-15.4％，而且負(fù)極充電深度是80％以下的本發(fā)明電池A1-A3，雖然電池實(shí)際工作容量有某些變小，但是電池內(nèi)壓降低。與此相反，具有與本發(fā)明電池A1-A3，大致相同的正極反應(yīng)容量率、而且負(fù)極充電深度超過(guò)80％的比較電池X1-X3，電池內(nèi)壓高，尤其是負(fù)極充電深度超過(guò)84％的比較電池X2、X3的電池內(nèi)壓高。
據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)楸景l(fā)明電池A1-A3將負(fù)極充電深度限制在80％以下，所以來(lái)自負(fù)極的離解氫少，與此相反，比較電池X1-X3的負(fù)極充電深度高，所以產(chǎn)生大量的離解氫。
另一方面，與上述A1-A3和X1-X3相比，正極未反應(yīng)容量率高的比較電池X4(未反應(yīng)容量率19.0％)，電池內(nèi)壓也比本發(fā)明電池A1-A3高。另外，關(guān)于負(fù)極充電深度和電池內(nèi)壓與X1大體相同，但電池實(shí)際工作容量也比X1小。
該比較電池X4是使用單純混合鈷化合物粉末而形成的鎳活性物質(zhì)的電池。在X4中，要想確保與X1同等的電池實(shí)際工作容量，必須增加正極活性物質(zhì)的量。其原因是，X4比X1的正極未反應(yīng)容量率大。在此，如果是相同尺寸(相同容積)的電池，必須削減增加正極活性物質(zhì)量的部分和負(fù)極活性物質(zhì)量，像這樣改變的電池X4，當(dāng)然比原來(lái)的電池X4的負(fù)極充電深度變大。因此，電池內(nèi)壓大幅度地上升。即，使用正極未反應(yīng)容量率為19.0％的正極(p17)，難以得到像本發(fā)明電池A3那樣的電池實(shí)際工作容量高、且電池內(nèi)壓上升少的電池。
從上述可知，為了形成將電池內(nèi)壓保持在低水平，而且電池實(shí)際工作容量大的電池，必須使用正極未反應(yīng)容量率為19.0％以下、最好16％以下的鎳正極，而且將該鎳正極與負(fù)極充電深度為80％以下的貯氫全金負(fù)極進(jìn)行組合。
實(shí)驗(yàn)2對(duì)不進(jìn)行加熱處理的正極p4、不用堿在空氣中加熱處理的正極p7，以及在氧和堿共存下進(jìn)行過(guò)加熱處理(堿加熱處理)的正極p10，測(cè)定每單位重量活性物質(zhì)的容量，其結(jié)果示于下表6中。
每單位重量的容量的測(cè)定方法和上述的方法相同。即，對(duì)以各正極和鎳板及30％(重量)的KOH水溶液構(gòu)成的試驗(yàn)電池，以120mA電流充電24小時(shí)后，停止1小時(shí)，再以電流400mAh放電至放電終止電壓為-0.8V(V.S.鎳極)，測(cè)定此時(shí)的放電容量，以該放電容量除以正極活性物質(zhì)量的值作為每單位重量的容量。
表6
<p>如上述表6表明的那樣，在空氣中在堿不共存下進(jìn)行加熱處理的正極p7，每單位重量的容量是178mAh/g，顯著降低。另外，不進(jìn)行加熱處理的正極p4，每單位重量的容量是226mAh/g。與此相對(duì)，在氧和堿共存在進(jìn)行堿加熱處理的正極p10，每單位重量的容量是243mAh/g，大大提高。
從該結(jié)果可以證實(shí)，通過(guò)堿加熱處理，縮小了正極的氫氧化鎳未充放電容量a、氫氧化鎳未放電容量c(參照?qǐng)D1)。而上述a、c的縮小連動(dòng)負(fù)極殘存容量的縮小，因此提高負(fù)極充電深度，其結(jié)果提高電池容量。
再者，可按下述那樣考察表6的結(jié)果。不進(jìn)行加熱處理的正極p4，是正極活性物質(zhì)主成分的氫氧化鎳在初期充放電反應(yīng)中不能完全放電，并且為改善正極活性物質(zhì)利用率而添加的鈷化合物也無(wú)助于放電，因此與此相對(duì)應(yīng)的電量蓄積在負(fù)極上。
與此相反，進(jìn)行堿加熱處理的正極p10，通過(guò)這種堿加熱處理，氫氧化鎳和鈷化合物被化學(xué)地氧化(和充電等價(jià))，所以這部分在初期充放電中緩和充電電量的損失。進(jìn)而，通過(guò)該堿加熱處理，鈷化合物高次化，提高Co被覆層的導(dǎo)電性，因而提高正極活性物質(zhì)(被覆Ni活性物質(zhì))的利用率。即，正極p10由于充放電效率提高，所以其每單位重量的容量變大。
另一方面，在堿不共存的加熱處理過(guò)的正極p7中，每單位重量的容量大大降低，據(jù)認(rèn)為也許是當(dāng)堿不存在時(shí)，生成結(jié)晶性高的鈷化合物，這樣的鈷化合物與結(jié)晶性被打亂的鈷化合物相比，導(dǎo)電性降低的緣故。因此，加熱處理以在氧和堿共存下進(jìn)行堿加熱處理為宜。
實(shí)驗(yàn)3應(yīng)該確認(rèn)上述實(shí)驗(yàn)2中所示的事實(shí)，對(duì)使用正極p4和p10的電池A4和A9(負(fù)極同是n4)測(cè)定電池實(shí)際工作容量和負(fù)極殘存容量。以與上述實(shí)驗(yàn)中所示方法相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
其結(jié)果，電池實(shí)際工作容量，電池A4是1266mAh，與此相對(duì)，電池A9是1327mAh，在電池A9中電池實(shí)際工作容量大幅度提高。另外，負(fù)極殘存容量，與電池A4是533mAh相對(duì)，電池A9是320mAh，在電池A9中負(fù)極殘存容量大幅度地減低(參照表8)。
從該結(jié)果也證實(shí)，如上述實(shí)驗(yàn)2所示，如果在氧和堿共存下進(jìn)行加熱處理，能夠降低負(fù)極殘存容量率，作為其結(jié)果，能夠達(dá)到電池的高容量化。
實(shí)驗(yàn)4針對(duì)在正極p4和p10中使用的氫氧化鎳，調(diào)查鈷化合物的結(jié)晶性的差異。其結(jié)果示于表3中。
結(jié)晶性的差異按照用X射線衍射分析法將不進(jìn)行加熱處理的鈷化合物(p4)與在酸和堿共存下進(jìn)行加熱處理的堿加熱處理過(guò)的鈷化合物(p10)進(jìn)行比較的方法。此外，x射線衍射分析法中的諸條件如下。
對(duì)陰極CuKα管電壓40kV掃描速度2.00°/min管電流30mA如圖3表明的那樣，不進(jìn)行加熱處理的鈷看到高的結(jié)晶性(參照?qǐng)D中a)，與此相反，進(jìn)行過(guò)堿加熱處理的鈷幾乎看不到結(jié)晶性(參照?qǐng)D中b)。
實(shí)驗(yàn)5接著，用原子吸收光度法測(cè)定在不加熱處理的正極p4中和在氧、堿共存下進(jìn)行加熱處理的正極p10中使用的活性物質(zhì)被覆層(氫氧化鎳表面的鈷化合物)的平均價(jià)數(shù)。其結(jié)果示于下列表7中。
平均價(jià)數(shù)的具體測(cè)定方法如下。
首先，秤量一定量的試料，溶于濃鹽酸中，用原子吸收光度法定量溶液中的鈷量。此時(shí)，因?yàn)槿库?2價(jià)鈷和3價(jià)鈷)溶解在鹽酸中，所以此時(shí)被定量的鈷量成為包含在被覆層中的全部鈷量(2價(jià)鈷和3價(jià)鈷的總量)。以該量作為A。接著，另外秤量與先前相同量的相同試料，溶解在濃硝酸中，過(guò)濾溶液后，用原子吸收光度法定量濾液中的鈷量。此時(shí)，因?yàn)?價(jià)鈷溶解在硝酸中，便3價(jià)鈷不溶解在硝酸中，所以經(jīng)過(guò)過(guò)濾得到僅含2價(jià)鈷的濾液。因此，此時(shí)被定量的鈷量成為僅包含在被覆層中的2價(jià)鈷量。以該量作為B。然后按照下崐述式4計(jì)算出各試料的平均價(jià)數(shù)。
鈷平均價(jià)數(shù)=(3A-B)/A……式4表7
從上表7可以清楚地看出，相對(duì)于不加熱處理的正極p4中鈷的價(jià)數(shù)是2.0，在氧和堿共存下加熱處理的正極中，鈷價(jià)數(shù)是2.9，進(jìn)行了大的高次化。
從本實(shí)驗(yàn)5和上述實(shí)驗(yàn)4的結(jié)果可知，在堿加熱處理的場(chǎng)合，被覆層的鈷化合物被化學(xué)地氧化，在平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)的同時(shí)，發(fā)生打亂鈷化合物的結(jié)晶性。于是認(rèn)為得到下述表8的電池A9所示的高的電池實(shí)際工作容量，是起因于鈷化合物那樣的變化。
實(shí)驗(yàn)6使用在氧和堿共存下進(jìn)行加熱處理時(shí)的堿濃度不同的電池A7-A11，調(diào)查堿濃度與電池實(shí)際工作容量和負(fù)極殘存容量的關(guān)系。其結(jié)果示于下述表8和圖4中。
再者，電池實(shí)際工作容量和負(fù)極殘存容量的測(cè)定，以與上述實(shí)驗(yàn)1中所示相同的方法進(jìn)行。
表8
從表8和圖4可清楚地看出，堿濃度是15-40％(重量)時(shí)，負(fù)極殘存容量變小，電池實(shí)際工作容量變大。因此，在氧和堿共存下進(jìn)行加熱處理時(shí)的堿濃度希望是15-40％(重量)。
實(shí)驗(yàn)7使用在氧和堿共存下，進(jìn)行加熱處理時(shí)的溫度不同的電池A9和A12-A15，調(diào)查處理溫度與電池實(shí)際工作容量和負(fù)極殘存容量的關(guān)系。其結(jié)果示于表9和圖5中。
再者，電池實(shí)際工作容量和負(fù)極殘存容量的測(cè)定，以與上述實(shí)驗(yàn)中所示的相同方法進(jìn)行。
表9
從上述表9和圖5可清楚地看出，處理溫度是50-150°時(shí)，負(fù)極殘存容量變小，電池實(shí)際工作容量變大。從該結(jié)果，在氧和堿共存下進(jìn)行加熱處理時(shí)的處理溫度希望是50-150℃。
實(shí)驗(yàn)8使用負(fù)極殘存容量對(duì)電池實(shí)際工作容量的比率各異的電池A9和A12-A15，調(diào)查負(fù)極殘存容量對(duì)電池實(shí)際工作容量的比率(以下稱作負(fù)極殘存容量率)與在低溫的放電率(以下稱作低溫放電率)的關(guān)系。其結(jié)果示于表10和圖6(圖中以●表示)中。
如以下那樣計(jì)算低溫放電率。
首先，以上述(1)電池實(shí)際工作容量的測(cè)定所示條件將電池活性化。接著，以120mA電流充電16小時(shí)后，在-10℃停止1小時(shí)，再以1200mA電流放電至放電終止電壓為1.0V。然后以該放電時(shí)的放電容量對(duì)電池初期容量的比率(百分率)作為放電率％。
表10
如上述表10和圖6清楚地表明的那樣，負(fù)極殘存容量率是40％以下的電池A9、A13和A14，低溫放電率大大降低。因此，將負(fù)極充電深度規(guī)定低些，使負(fù)極殘存容量率達(dá)到40％以下時(shí)，提高了在常溫下的周期特性等，但產(chǎn)生低溫放電特性降低的問(wèn)題。
因此，也應(yīng)該改善低溫放電特性，進(jìn)行下述實(shí)驗(yàn)9。
實(shí)驗(yàn)9使用電池A16-A20(用酸性水溶液對(duì)貯氫合金進(jìn)行表面處理的電池)，調(diào)查負(fù)極殘存容量與低溫放電率的關(guān)系，其結(jié)果示于下述表11和圖6(圖中以▲表示)中。
低溫放電率的計(jì)算與上述實(shí)驗(yàn)8同樣地進(jìn)行。
表11<
正如上述表11和圖6所表明的那樣，不僅在負(fù)極殘存容量率超過(guò)40％的場(chǎng)合而且在40％以下的場(chǎng)合，使用不進(jìn)行酸處理的貯氫合金，也得到與負(fù)極殘存容量達(dá)到40％以上的電池大致相等的低溫放電特性。
這被認(rèn)為是通過(guò)用酸性水溶液對(duì)貯氫合金進(jìn)行表面處理，使合金表面的活性面充分露出，能夠提高負(fù)極的反應(yīng)性的緣故。
實(shí)驗(yàn)10使用電池A10和A22-26(參照上述表4和下述表12)調(diào)查酸處理時(shí)的pH與低溫放電率的關(guān)系，所述電池使用以各種pH進(jìn)行酸處理的貯氫合金。其結(jié)果示于下述表12和圖7中。
低溫放電率的計(jì)算與上述實(shí)驗(yàn)8相同地進(jìn)行。
表12
從表12和圖7可清楚地看出，在酸性水溶液的pH是0.5-3.5的場(chǎng)合，得到高的低溫放電率。
如上所述，對(duì)使用在表面形成Co被覆層的氫氧化鎳的高性能鎳正極(未反應(yīng)容量率為16％以下的非燒結(jié)式正極)，組合具有負(fù)極充電深度為80％以下的容量的貯氫合金電極而構(gòu)成蓄電池時(shí)，能夠得到高容量、且電池內(nèi)壓上升少的蓄電池。
特別是，在組成上述Co被覆層的鈷化合物的平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)、用酸性水溶液表面處理作為負(fù)極活性物質(zhì)的貯氫合金、而且使負(fù)極殘存容量達(dá)到電池實(shí)際工作容量的40％以下的構(gòu)成中，得到顯著優(yōu)良的電池。其原因是，Co被覆層的平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)的被覆Ni活性物質(zhì)，因?yàn)槔寐矢摺⑽捶烹娙萘坎糠中?，所以減少負(fù)極的殘存容量。另外，如果對(duì)貯氫合金進(jìn)行酸處理，就提高貯氫合金的反應(yīng)性，因此即使在低溫時(shí)也能取出大的放電容量。
權(quán)利要求
1.鎳-金屬氫化物蓄電池，其特征在于含有正極，它是填充具有氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子和有被覆上述母粒子的表面一部分或全部的鈷化合物層的被覆Ni活性物質(zhì)而構(gòu)成的非燒結(jié)鎳電極；負(fù)極，它是填充能貯氫放氫的貯氫合金而構(gòu)成的金屬氫化物電極；電解液，它由堿水溶液組成；其中，上述鎳-金屬氫化物蓄電池，在初期充放電后的上述正極的未反應(yīng)容量率(正極未反應(yīng)容量率以式1定義)是16％以下；而且在初期充放電后的負(fù)極充電深度(負(fù)極充電深度以式2定義)是80％以下。
……式1
……式2
2.如權(quán)利要求1所述的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中，上述鈷化合物層的鈷化合物的平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)。
3.權(quán)利要求1所述的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中，在上述式2中的負(fù)極殘存容量是電池實(shí)際工作容量的40％以下，而且上述貯氫合金是用酸性溶液進(jìn)行表面處理的貯氫合金。
4.權(quán)利要求3所述的鎳-金屬氫化物蓄電池，其中，上述鈷化合物層的鈷化合物的平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)。
5.鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其特征在于具有以下的步驟第1步驟將氫氧化鎳或主成分是氫氧化鎳的母粒子分?jǐn)?shù)在含有鈷化合物的溶液中，向該分散液中加注堿溶液，調(diào)整分散液pH使鈷化合物析出，以鈷化合物被覆上述母粒子，制作被覆粒子；第2步驟在上述被覆Ni活性物質(zhì)上含浸堿溶液，在氧存在下進(jìn)行加熱處理，形成被覆Ni活性物質(zhì)；第3步驟使用第2步驟中加熱處理的被覆Ni活性物質(zhì)，制作以下述式1定義的正極未反應(yīng)容量率為16％以下的非燒結(jié)鎳正極的工序；第4步驟使用上述非燒結(jié)鎳正極、填充貯氫合金的金屬氫化物負(fù)極和堿電解液，構(gòu)成以下述式2定義的在初期充放電后的負(fù)極充電深度限制在80％以下的鎳-金屬氫化物蓄電池。
……式1
……式2
6.權(quán)利要求5所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，利用上述第2步驟的加熱處理形成鈷化合物層的鈷化合物的平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)。
7.權(quán)利要求6所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述第二步驟中的堿濃度是15-40％(重量)。
8.權(quán)利要求7所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述第2步驟中的加熱處理的溫度是50-150℃。
9.權(quán)利要求5所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，在上述式2中的負(fù)極殘存容量是電池實(shí)際工作容量的40％以下的場(chǎng)合，作為上述貯氫合金，使用利用酸性水溶液進(jìn)行表面處理的貯氫合金。
10.權(quán)利要求9所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，酸性水溶液的pH值是0.5-3.5。
11.權(quán)利要求10所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，利用上述第2步驟的加熱處理形成鈷化合物層的鈷化合物的平均價(jià)數(shù)大于2。
12.權(quán)利要求11所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述步驟2中的堿濃度是15-40％(重量)。
13.權(quán)利要求12所述的鎳-金屬氫化物蓄電池的制造方法，其中，上述第2步驟中的加熱處理時(shí)的溫度是50-150℃。
全文摘要
鎳－金屬氫化物蓄電池具備填充由平均價(jià)數(shù)大于2價(jià)的鈷化合物構(gòu)成的被覆層的鎳活性物質(zhì)的非燒結(jié)式正極、填充合金表面進(jìn)行酸處理的貯氫合金的金屬氫化物負(fù)極,而且在初期充放電后的上述正極未反應(yīng)容量率(以式1定義)是16%以下,在初期充放電后的負(fù)極充電深度(以式2定義)限制在80%以下而構(gòu)成。按照本發(fā)明能夠謀求密閉型鎳－金屬氫化物蓄電池的高容量化。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1221993SQ9812135
公開(kāi)日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1998年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者武江正夫, 田所干朗, 伊勢(shì)忠司, 山肋章史 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社