專利名稱:添上錳鹽(Ⅱ)和碳粉的硫酸鋅(Ⅱ)水溶液可充電電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于以二氧化錳MnO2為陽極的材料,以鋅(Zn)為陰極材料,以硫酸鋅(ZnSO4)水溶液為電解質(zhì)的可充電電池,尤其為了控制隨著反復(fù)充放電發(fā)生的電池容量減少,添上適當(dāng)量的錳(Ⅱ)鹽與碳粉,這就是本發(fā)明的特點(diǎn)。電池作為電子/電氣機(jī)器的電源,正在廣泛使用,因這些機(jī)器的小型化,輕量化,高性能化,攜帶用及個人用等最近趨勢而更需要開發(fā)出既能長期使用而又省錢的可充電電池的電源。要開發(fā)而生產(chǎn)可充電電池的必要性,從替代一次放電后就廢棄的一次電池的需要增加,進(jìn)而對于節(jié)能與環(huán)境問題深刻的反省來出發(fā)。生產(chǎn)一次性電池的時候需要的能量等于使用那個電池而得到的能量的十倍以上??紤]這一點(diǎn),本發(fā)明品能夠減少嚴(yán)重的能量浪費(fèi),并且,考慮浪費(fèi)可以再生的材料及其對環(huán)境的影響問題,可充電電池的開發(fā)能一時得到不少利益。由于這些觀點(diǎn),正在進(jìn)行著關(guān)于可充電電池尤其鎳-鎘電池、鎳-氫電池以及鹼式二氧化錳-鋅可充電電池等的研究和開發(fā)。尤其鹼式可充電電池以鋅為陰極材料而獲得了很好的評價,這有許多優(yōu)點(diǎn)如高能量密度(energy density)與便宜價格。不僅如此,這鹼式可充電電池的需要,將會加對于毒性相當(dāng)強(qiáng)的鉛-酸蓄電池與鎳-鎘電池的制止的話,就更增加了。但是,以鋅為陰極材料的可充電電池共同有個問題與缺點(diǎn),就是陰極材料不安定而且壽命比較短。鋅電極性能惡化的主要原因是由于隨著反復(fù)充放電發(fā)生的在放電過程中溶解得不均勻,在重點(diǎn)過程中發(fā)生電著現(xiàn)象。再說,在放電過程中因鋅電極表面狀態(tài)的微小的差異而溶解的不均勻,結(jié)果是越進(jìn)行放電,鋅電極的表面越粗糙,終于導(dǎo)致鋅電極構(gòu)造癟。與此相反,在重點(diǎn)過程中,鋅的電著象樹枝狀成長(dendritic growth),該象樹枝狀成長隨著反復(fù)充放電朝陽極方向繼續(xù)進(jìn)行,透過分離膜而出去,終于導(dǎo)致內(nèi)部短路(inernal short-circuit)。不僅如此,隨著反復(fù)充放電從鋅/鋅離子(Ⅱ)的平衡電位變成分極越來越大了(過電壓增加),以分解電解質(zhì)導(dǎo)致一面發(fā)生氣體一面枯竭電解質(zhì)。鋅陰極的變型,象樹枝狀成長,氣體的發(fā)生以及電解質(zhì)的枯竭等的現(xiàn)象,不僅對鋅陰極也對電池本身的可逆性以及安定性成為很大的威脅,必將扼制。對鋅陰極添加劑需要的效果如下文所述。
第一,扼制氫的發(fā)生。
第二,扼制鋅化合物的溶解。
第三,跟鋅一起電著而形成硬邦邦的鋅電極表面(扼制象樹枝狀成長)。
第四,為鋅結(jié)實(shí)的電著形成電導(dǎo)性優(yōu)秀的金屬表面。
第五,誘導(dǎo)電流均勻地分布。
第六,提高鋅電極的吸濕性(wettability)。
第七,提高鋅電極的電子傳導(dǎo)性。
第八,形成水溶性鋅化合物與錯體而減少移動度。
第九,提高鋅電極的利用率。
第十,維持鋅電極的多孔性構(gòu)造。
據(jù)上述的各條,至今慣常使用的有以某些金屬與鋅造成合金或者添上金屬氧化物的方法,也開發(fā)了在電解質(zhì)里擱有一些添加劑的方法(J.Electrochem.Soc.,138,645(1991))。不僅存在猶如上述關(guān)于鋅陰極的問題,而且二氧化錳的陽極還是有由于非可逆性的限界。例如,為了得到一百次以上的充放電性能,必須控制放電容量別超過一-電子理論容量(one-electrontheoretical capacity)的25%。因?yàn)橐?電子放電過程的產(chǎn)物MnOOH失掉了電子化學(xué)的活性。已經(jīng)使用了大多的放電容量的(完全放電,deepdischarged)二氧化錳的充電(氧化)可能性,只限于初期幾次,而隨之容量也顯著減少。這樣的非可逆性,由表面電導(dǎo)度的損失,反應(yīng)中間體或生成物內(nèi)部抵抗的增加,Mn2O3,Mn3O4或ZnO·MnO3的生成等某些理由所說明。據(jù)McBreen說(Electrochim.Acta,7,449(1962)),一-電子在放電過程中破壞初期的結(jié)晶格子而生成非晶質(zhì)的MnOOH,這在下次二-電子放電過程中還原到Mn(OH)2。McBreen說明,這在充電過程中因非可逆性的Mn3O4或ZnO·Mn2O3而滯積,終于劣化整體電池性能而變成不能充電。鹼式二氧化錳-鋅電池作為在一次性電池市場上早已最多使用的系統(tǒng),不但深得信賴而且很少誘發(fā)環(huán)境問題,比較便宜,利用豐富的材料,容易高率放電,放電性能顯得十分安定。由于上述的有些優(yōu)點(diǎn),對這電池系統(tǒng)期望極為大。但有個決定性缺點(diǎn),就是不是使用新構(gòu)造的二氧化錳,電解質(zhì)系統(tǒng)以及高純度的鋅,充電性能就低落。與上述內(nèi)容有關(guān)聯(lián),對從來二氧化錳-鋅水溶液電池系統(tǒng)更詳細(xì)的說明如下文所述。
從來二氧化錳-鋅水溶液電池系統(tǒng)二氧化錳-鋅水溶液電池系統(tǒng)作為從古時至今長期以來最多使用的一次性電池之一,以Le Clanche電池,氧化鋅(heavy-duty)電池,鹼式電池等形態(tài)出現(xiàn)在市面上。這是除了下述二氧化錳與鋅的制造方法、純度、添加劑以及各電解質(zhì)的組成上的差別以外,利用的幾乎是同一的電氣化學(xué)反應(yīng)。二氧化錳有優(yōu)點(diǎn),不僅價格很便宜也不誘發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題。鋅也有優(yōu)點(diǎn),跟二氧化錳一樣價格很便宜,在水溶液上能量密度很大。于是,對于有著這些優(yōu)點(diǎn)的二氧化錳-鋅一次電池的研究與常用化早已引人注目很久了。從而,為了把這些電池系統(tǒng)改良為帶著充分的可逆性與極大能量密度的可充電電池,有過許多試圖,可是從目前的情況來看還沒得到突飛猛進(jìn)的成果。主要原因恐怕是二氧化錳的可逆性的低落,鋅的腐蝕以及象樹枝狀的成長。關(guān)于把采用很強(qiáng)酸性電解質(zhì)的LeClanche電池或氯化鋅電池改良為可充電電池的研究,至今還沒有什么特別的成果,鹼式可充電電池也還沒做出優(yōu)秀的結(jié)果。尤其有些課題必須要解決第一,在鹼式電解質(zhì)里由于鋅的腐蝕、不均勻的溶解與電著以及象樹枝狀成長的原因而發(fā)生的內(nèi)部短路的問題。第二,因鋅的腐蝕而產(chǎn)生的生成物,二氧化錳反應(yīng)而形成非可逆的狀態(tài)(ZnO·Mn2O3,hetaerolite),結(jié)果對二氧化錳的可逆性有損傷。
于是,雖然至今沒特別引人注目,但對二氧化錳以及鋅有優(yōu)秀可逆性的硫酸鋅電解質(zhì)值得考慮。這個電解質(zhì),在常溫電導(dǎo)度大概是50mS/cm,雖然有因沒鹼式電解質(zhì)(>400mS/cm)大而仍然有鋅將會腐蝕的問題,但在二氧化錳/錳離子(Ⅱ)以及鋅/鋅離子(Ⅱ)間電子化學(xué)氧化/還原反應(yīng)的可逆性極為大,從而正在進(jìn)行作為新電解質(zhì)的研究。至今作為電解質(zhì)使用的鋅鹽,除了硫酸鋅以外,也有氯化鋅(ZnCl2)、溴化鋅(ZnBr2)、醋酸鋅(Zn(O2CCH3)2)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)、過氯酸鋅(Zn(ClO4)2)等,但其中硫酸鋅的性能被認(rèn)為最為優(yōu)秀。這個實(shí)事從含有鋅電著(electrodeposition)過程中爭先采用的硫酸陰離子來能夠推測,并且可以叁酌在電解二氧化錳的生產(chǎn)工程中也采用硫酸陰離子。
據(jù)Shoji等發(fā)表的關(guān)于以有些種二氧化錳為陽極材料,以2M硫酸鋅水溶液為電解質(zhì)的新系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Inorg Chim Acta,117,L27(1986),J.Appl.Electrochem.,18,521(1988),J. Electroanal.Chem.,362,153(1993),Japan Patent Publication 05166540(1993)),作為有向上可逆性以及優(yōu)秀容量的電池,富有開發(fā)的余地。Yamamoto也報告過相似的結(jié)果(Japan PatentPublication 06044975(1994))。
并且,據(jù)Askar等發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以1M硫酸鋅水溶液為電解質(zhì)的電池(J.Power Sources,48,303(1994)),雖然初期容量優(yōu)秀,但仍然有因不完全的充電而不會再生/復(fù)原初期狀態(tài)的問題,再加上對可逆性也無所言及。
然而,硫酸離子(SO42-)為人認(rèn)為不僅對鋅/鋅離子(Ⅱ)間氧化/還原反應(yīng),而且對二氧化錳/錳離子(Ⅱ)間反應(yīng)的可逆性也有相當(dāng)?shù)男Ч?,從而能夠判斷硫酸鋅的電解質(zhì)系統(tǒng)對開發(fā)二氧化系統(tǒng)成為可充電電池影響得極為肯定。
但是,據(jù)我們的判斷,我們不可以得出結(jié)論硫酸鋅電解質(zhì)的使用完全向上二氧化錳-鋅電池系統(tǒng)的可逆性。Chiba等說明在二氧化錳/硫酸鋅/鋅水溶液可充電電池出現(xiàn)的非可逆性的原因在于由于鋅的象樹枝狀成長而發(fā)生的內(nèi)部短路,并發(fā)表個結(jié)果作為這個解決辦法,就是由鉛或鉛合金替代鋅陰極的基質(zhì)(substrate)或基質(zhì)的表面(US Patent 4,968,569(1990))。不過這樣以改良鋅陰極而解決問題的試圖還沒什么大的成果。換句話說,這就是在使用被改良的鋅陰極的時候也導(dǎo)致五十次充放電以后發(fā)生約18%到39%的容量減少。
在Shoji等的結(jié)果里可以發(fā)現(xiàn)只用硫酸鋅組成的電解質(zhì)的話,無論有優(yōu)秀的初期容量,還是持續(xù)容量減少,Askar等也指責(zé)可逆性不太優(yōu)秀。
由這些研究結(jié)果來判斷,可以發(fā)現(xiàn)在二氧化錳/硫酸鋅/鋅水溶液可充電電池發(fā)生非可逆性的主要原因跟二氧化錳陽極問題、尤其是不完全充電問題有直接關(guān)聯(lián)。這樣發(fā)生容量減少或不完全充電問題的主要原因,首先在于反復(fù)充放電過程中,以副反應(yīng)進(jìn)行的錳溶解與因此而得的材料損失,其次由于在二氧化錳陽極表面生成鹽基性硫酸鋅水合物,ZnSO4·3Zn(OH)2·nH2O。
因錳從電池陽極材料錳氧化物中分解出來而減少電池容量的問題早已由許多研究者有所發(fā)表,那些反應(yīng)機(jī)構(gòu)也從各個角度有所說明。Thackeray等發(fā)表從錳(Ⅲ)狀態(tài)經(jīng)過不均等化反應(yīng)(disproportionation)來所溶解(Solid State Ionics,69,59(1994)),此外Jang等也以為在高氧化電位通過電解質(zhì)或?qū)щ姴牡母狈磻?yīng)進(jìn)行(J.Electrochem.Soc,143,2204(1996))。
本發(fā)明使用的硫酸鋅電解質(zhì),因有優(yōu)點(diǎn)把在二氧化錳(Ⅳ)/錳離子(Ⅱ)之間的二-電子反應(yīng)(2-electron reaction)可能,而促使不僅在放電過程中從固體狀態(tài)的二氧化錳還原成為錳離子(Ⅱ)(兩個電子關(guān)于一個錳元素的反應(yīng)),也在充電過程中倒進(jìn)行那個反應(yīng)。然而盡管這個電解質(zhì)對錳離子(Ⅱ)溶解度極為大(≥2M),而假如在放電過程中因電解質(zhì)而溶解的錳離子(Ⅱ)在充電過程中不會完全回復(fù)為二氧化錳的話,發(fā)生陽極材料損失(以陽極材料使用的錳總量減少)與不完全充電現(xiàn)狀,從而長眼來看不免會發(fā)生持續(xù)的容量減少。
并且,由于放電反應(yīng)就是消耗電解質(zhì)氫離子的反應(yīng),而在二氧化錳陽極表面上pH局部上升,因此生成鹽基性硫酸鋅水合物,即生成ZnSO4·3Zn(OH)2·nH2O。
因而可以判斷經(jīng)過這種路途生成的鹽基性水合物在電極表面的附近(電解質(zhì)與電極之間的界面)蓄積而作為干擾電荷傳達(dá)與物質(zhì)傳達(dá)的因素,成為不完全充電與減少容量的原因。但上述的鹽基性硫酸鋅水合物有個特定pH范圍的安定領(lǐng)域(pH>2.8),隨著水溶液的pH低落它就大體上不穩(wěn)定了,而鹽基性硫酸鋅水合物所溶解或這個生長所扼制。為了正確判斷是否有鹽基性硫酸鋅水合物生成,根據(jù)Bear等方法(Aust.J.Chem.,40,539(1987)),合成鹽基性硫酸鋅水合物(三-水合物,四-水合物,五-水合物)而比較與此。
如上述,我們可以充分地知道除了有關(guān)二氧化錳陽極的問題以外,鋅陰極的變形,象樹枝狀成長,過電壓的增加以及隨之發(fā)生的氣體問題也直接影響電池性能的劣化。與Chiba等指責(zé)一樣,以在鋅陰極基質(zhì)或基質(zhì)表面使用鉛或鉛合金而有所扼制容量減少,從這個實(shí)事來看,也有隨著鋅陰極的象樹枝狀成長而發(fā)生的問題。然而由于為了減少鋅電極的過電壓與扼制氣體的發(fā)生而把鉛作為添加劑而添在鋅里早已廣泛為人所知,而不能把Chiba等得出的結(jié)果單純當(dāng)做是從扼制鋅的象樹枝狀成長的效果來的。綜觀Chiba等的結(jié)果,也能知把鉛作為硫酸鋅電解質(zhì)系統(tǒng)的鋅電極添加劑而使用是難以獲得特別的效果的??偠灾偃绨蚜蛩徜\水溶液作為二氧化錳-鋅可充電電池的電解質(zhì)而使用的話,因以下四個原因而隨著反復(fù)充放電而發(fā)生容量減少。
第一,因不完全的充電或其他副反應(yīng)而使二氧化錳陽極的錳含量減少。
第二,因生成鹽基性硫酸鋅水合物而電極表面構(gòu)造惡化,以干擾離子以及物質(zhì)的自由出入,導(dǎo)致不容易電極反應(yīng)。
第三,因鋅陰極的象樹枝狀成長或不均勻的電著而發(fā)生內(nèi)部短路,終于長期的可逆性低落。
第四,因鋅陰極過電壓增加而促進(jìn)電解質(zhì)分解反應(yīng)與氣體發(fā)生。
因而,本發(fā)明的目的首先在于對廣一泛使用的由二氧化錳為陽極材料,以鋅(Zn)為陰極材料的水溶液可充電電池,扼制在鋅與二氧化錳電極上發(fā)生的問題,最終目的在于開發(fā)電極以及使電解質(zhì)系統(tǒng)有長期的充放電安定性以及可逆性。更詳而言之,在于對可充電電池,就是以由導(dǎo)電材及結(jié)合劑組成的混合物構(gòu)成陽極,以由鋅金屬粉、添加劑以及結(jié)合劑組成的混合物或鋅金屬作為陰極,以電解質(zhì)使用硫酸鋅(ZnSO4)水溶液的可充電電池,確立有下述特點(diǎn)的電池系統(tǒng);為了扼制隨著反復(fù)充放電而電池容量減少,在電解質(zhì)以及/或電極里添上適當(dāng)量的錳(Ⅱ)鹽,在鋅陰極里添上碳粉。
為了不僅達(dá)到上述的目的而且開發(fā)有上述特點(diǎn)的可充電電池,本發(fā)明如下述制備由陽極、陰極以及電解質(zhì)組成的可充電電池。陽極、陰極以及電解質(zhì)是電池的最基本構(gòu)成材料,此外分離膜(separator)等有些附隨的構(gòu)成材料可以包括在內(nèi)。
以陽極材料使用的二氧化錳能包括(例如)天然二氧化錳、化學(xué)合成的二氧化錳、電解二氧化錳以及用其他辦法獲得的化學(xué)量論的(stoichiometric)或非化學(xué)量論的(nonstoichiometric)整個二氧化錳。換句話說,作為電池陽極材料使用或?yàn)槿怂乃卸趸i可以適用。陽極材料除了二氧化錳,跟含有電氣傳導(dǎo)性的導(dǎo)電材以及結(jié)合劑一起制成混合物來使用更理想。導(dǎo)電材以陽極材料總重量3%到15%添上,使用選自由乙炔黑、熱法炭黑(thermal black)、爐法炭黑、槽法炭黑、石墨(graphite)以及活性碳黑(activated carbon)組成的群之中的一種以上的碳粉。其中乙炔黑或爐法炭黑最理想。在導(dǎo)電材的添加量減少到約3%(wt)以上的場合,電氣傳導(dǎo)性低落而恐怕有問題發(fā)生過電壓,相反在約15%(wt)以上的場合,也會有每單位體積能源密度減少的問題,因?qū)щ姴亩狈磻?yīng)深化。是否添上結(jié)合劑按選擇會決定,大體上以陽極材料總重量之約15%以下添上。作為結(jié)合劑使用的是能維持或提高二氧化錳、導(dǎo)電材以及電流集電體間的結(jié)合力的高分子物質(zhì),例如聚乙烯醇(PVA),聚氯乙烯(PVC),聚乙烯腈(PAN),polyethylene oxide(PEO),聚四氟乙烯(PTFE),聚偏(二)氟乙烯(PVDF)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)組成的群之中起碼選擇的一種以上的混合物/共聚合體。在結(jié)合劑添加量極為少的場合,恐怕會發(fā)生電極結(jié)合力低落的問題,相反在約15%以上的場合,也有電極的加工性與多孔性低落的問題。
以陰極材料使用的鋅以金屬薄(foil,sheet)狀態(tài)使用或如同二氧化錳陽極的場合一樣,以金屬粉跟添加劑及結(jié)合劑混合在一起使用。為了造成廣大表面積的鋅陰極,粉狀態(tài)比金屬薄更理想。鋅金屬的純度越高越有利,也可以使用為特定目的選中的金屬合金。在鋅陰極可以添上鹽,例如硫酸鋅、硫酸錳以及/或碳粉。硫酸鋅、硫酸錳等這種鹽以氣孔成形劑(pore former)發(fā)揮作用而誘導(dǎo)鋅的溶解與電著在鋅陰極表面以及內(nèi)部均可以進(jìn)行。碳粉在鋅粉之間造成傳導(dǎo)途徑而提高電子傳導(dǎo)性,在電著以及溶解的過程中以核(seed)作用而維持鋅陰極均勻形態(tài)。從而,碳粉跟鋅粉以及結(jié)合劑混合在一起,在電極里分散得均均勻勻很重要。
添于陰極材料的結(jié)合劑的量以及種類跟上述添于陽極材料的結(jié)合劑大體同一,憑電池或電極形態(tài)可以省略結(jié)合劑,也可由纖維素、淀粉等其他材料替代。將經(jīng)過這種途徑得到的混合物形式的陽極以及陰極材料各各壓塑成形為顆?;蛘哂糜∷?screen printing)等的方法成形為薄膜,然后與電流集電體結(jié)合來使用。此外,跟電解質(zhì)以及膠化劑(gellingagent)等混合在一起成膠態(tài)也可以使用。這些混合物電極材料的制造方法、構(gòu)成成份、組成以及成形方法,考慮到電池的形態(tài)與特點(diǎn)而可以有所選擇。本發(fā)明不相比各方法上的長短,而且上述可選擇的事項并非限定本發(fā)明的目的以及范圍。
硫酸鋅水溶液作為電解質(zhì)使用,而不是只添上硫酸鋅。這時作為溶媒使用超純水最合適,硫酸鋅的純度越高越有利,大體上是99%以上的最理想。硫酸鋅的濃度是從約0.5M到約3M的比較合適,從約1M到約2.5M的更理想。這些硫酸鋅電解質(zhì)有幾個優(yōu)點(diǎn)。第一,制造以及使用容易。第二,以水為溶媒而相當(dāng)穩(wěn)定。還有個優(yōu)點(diǎn),因電氣傳導(dǎo)度優(yōu)秀而提高電池的充放電性能。
然而,把硫酸鋅水溶液以電解質(zhì)使用于二氧化錳-鋅可充電電池的話,如同上述一樣,因下述四個原因而發(fā)生隨著反復(fù)充放電容量顯著減少的問題。
第一,因不完全的充電或其他副反應(yīng)而使二氧化錳陽極的錳含量減少。
第二,因生成鹽基性硫酸鋅水合物而使電極表面構(gòu)造惡化,以干擾離子以及物質(zhì)的自由出入,導(dǎo)致不容易電極反應(yīng)。
第三,因鋅陰極的象樹枝狀成長或不均勻的電著而發(fā)生內(nèi)部短路,或者長期的可逆性低落。
第四,因鋅陰極過電壓增加而促進(jìn)電解質(zhì)分解反應(yīng)與氣體發(fā)生。
因而,為了解決這些問題,必需對電解質(zhì)、電池構(gòu)成材料以及組成等進(jìn)行新的安排。例如,可以考慮陽極材料二氧化錳結(jié)晶構(gòu)造的變化,電極制造條件的改善,陽/陰極材料組成的變化等。
本發(fā)明提示解決方法,就是把新的化合物添于電解質(zhì)以及/或電池構(gòu)成材料。再說,以電解質(zhì)以及/或電極材料里添上錳(Ⅱ)鹽而解決二氧化錳陽極的錳含量減少的問題,并且利用以添上錳(Ⅱ)鹽成為更強(qiáng)的酸性溶液的特點(diǎn),制造得足夠控制或避免恐怕破壞電極表面構(gòu)造的鹽基性硫酸鋅水合物的生成。錳(Ⅱ)鹽可以添于陽極材料、陰極材料以及電解質(zhì)之一中,或選擇的兩個,也可以添于整體。至于鋅陰極的添加劑來說,作為鋅陰極的添加劑采用碳粉,控制鋅陰極過電壓增加而減少氣體發(fā)生,促成鋅的電著以及溶解得均均勻勻的而提高鋅陰極的可逆性。
添于電解質(zhì)以及/或電極的錳(Ⅱ)鹽,可以使用由硫酸錳(MnSO4)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、醋酸錳(Mn(CO2CH3)2)、氯化錳(MnCl2)、溴化錳(MnBr2)以及過氯酸錳(Mn(C1O4)2)組成的群之中起碼選擇一個以上的,但其中硫酸錳最理想。這時跟電極材料在一起添的錳(Ⅱ)鹽量必須考慮電解質(zhì)體積、電極材料的構(gòu)成成分及組成、最終的錳(Ⅱ)鹽的濃度等而調(diào)整達(dá)到適當(dāng)量。在電極材料里添上錳(Ⅱ)鹽的場合,理想不高于陽極材料或陰極材料總重量的約20%,尤其是約15%以下的更理想。在錳(Ⅱ)鹽的添加量是約二十重量%以上的場合,恐怕失卻電極的結(jié)合性。所添錳(Ⅱ)鹽的純度越高越有利。把錳(Ⅱ)鹽直接添于電解質(zhì)時是約2M以下,同時硫酸鋅濃度以下的理想,尤其是約0.5M以下的更理想。把錳(Ⅱ)鹽的一部分或者整體添于電極材料而構(gòu)成電極的場合,因錳(Ⅱ)鹽由電極材料到電解質(zhì)溶解出來而與直接添于電解質(zhì)的方法相比沒什么特殊結(jié)果差異。因而這兒以下,把直接添于電解質(zhì)的場合與跟電極材料混合而由此溶解出來的場合,當(dāng)做是相同的條件。這時,電解質(zhì)之內(nèi)的錳(Ⅱ)鹽濃度當(dāng)做是添于電池的錳(Ⅱ)鹽整體到電解質(zhì)溶解出來的場合數(shù)值。
在以硫酸錳為錳鹽添加的場合,隨著硫酸鋅以及硫酸錳的濃度變化而發(fā)生的水溶液電解質(zhì)pH與電氣傳導(dǎo)度變化如表一所示。根據(jù)表一可知,隨著硫酸錳添于2M硫酸鋅水溶液而水溶液電解質(zhì)pH顯著減少,電氣傳導(dǎo)度逐漸減少。電氣傳導(dǎo)度即使減少,還作為可充電電池電解質(zhì)使用無妨無礙。相反可以獲得優(yōu)點(diǎn),因水溶液電解質(zhì)的pH減少而能夠控制或避免恐怕破壞電極表面構(gòu)造的鹽基性硫酸鋅水合物的生成。
表一隨著硫酸鋅與硫酸錳的濃度變化而發(fā)生的水溶液電解質(zhì)pH與電氣傳導(dǎo)度變化
本發(fā)明的一部分效果把錳(Ⅱ)鹽只要添于陽極材料、陰極材料以及電解質(zhì)就可以獲得,但如上述添上錳(Ⅱ)鹽同時把碳粉添于鋅陰極的話,能獲得極大的效果。添于鋅陰極的碳粉可以使用由乙炔黑、熱法炭黑、爐法炭黑、槽法炭黑、石墨以及活性炭黑組成的群之中起碼選擇的一種以上的碳粉。其中使用爐法炭黑或表面積比較大的炭黑特別理想。乙炔黑以及熱法炭黑,在容器內(nèi)無供給氧,它們是乙炔等的熱分解而獲得的,其表面積較小,密度比較大,表面官能基比較少。爐法炭黑在氧存在的情況下分解碳化氫類來獲得的,該物質(zhì)大體上表面基極大,密度比較小,表面官能基很多。槽法炭黑也如同爐法炭黑一樣,經(jīng)過不完全燃燒過程獲得的。添于鋅陰極的碳粉含量是陰極總重量的15%以下,大體上在10%以下更理想。假如添加量在15%以上的話,每單位體積能元密度低落,因在碳表面發(fā)生許多副反應(yīng)而會發(fā)生相反的效果。碳粉跟鋅粉以及結(jié)合劑一起混合到整個電池處處分散得均均勻勻的非常重要,混合方法按照構(gòu)成材料的物理性質(zhì)、電極形態(tài)以及需要的電極特性,得以自由選擇。如同鋅陰極一樣,碳粉也使用于二氧化錳,但這時作為電導(dǎo)材的性能還是很強(qiáng)。再說為了補(bǔ)救二氧化錳缺點(diǎn),因?yàn)槠潆娮觽鲗?dǎo)度低落。
憑本發(fā)明以硫酸鋅水溶液為電解質(zhì)的電池構(gòu)成以及充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過實(shí)施例并結(jié)合附圖詳細(xì)說明如下。但,這些實(shí)施例不是限制本發(fā)明的內(nèi)容。附圖的簡要說明圖l是按本發(fā)明(實(shí)施例1及2)以及比較例(實(shí)施例8)制造的二氧化錳-鋅可充電電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較放電容量變化來圖示的。圖2是按本發(fā)明(實(shí)施例3、4、5、6及7)以及比較例(實(shí)施例8)制造的二氧化錳-鋅可充電電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較放電容量變化來圖示的。圖3是按本發(fā)明(實(shí)施例9及10)以及比較例(實(shí)施例11)制造的二氧化錳-鋅二次電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較放電容量變化來圖示的。圖4是按本發(fā)明(實(shí)施例12)以及比較例(實(shí)施例13)制造的二氧化錳-鋅可充電電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較二氧化錳陽極內(nèi)錳含量的變化來圖示的。圖5是按本發(fā)明(實(shí)施例14)以及比較例(實(shí)施例15)制造的二氧化錳-鋅可充電電池的分析圖,是憑十次充放電次數(shù)各各比較二氧化錳陽極X-線回折分析的結(jié)果來圖示的。圖6是按本發(fā)明(實(shí)施例16及17)制造的二氧化錳-鋅可充電電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較放電容量變化來圖示的。圖7是按本發(fā)明(實(shí)施例18,19,20,21及22)制造的二氧化錳-鋅二次電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較放電容量變化來圖示的。圖8是按本發(fā)明(實(shí)施例23及24)制造的二氧化錳-鋅可充電電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較放電容量變化來圖示的。圖9是按本發(fā)明(實(shí)施例24及25)制造的二氧化錳-鋅可充電電池的分析圖,是憑靜電充放電次數(shù)各各比較放電容量變化來圖示的。實(shí)施例1將電解二氧化錳陽極材料、乙炔黑導(dǎo)電材(表面積64m2/g)以及PTFE(聚四氟乙烯)結(jié)合劑以二十比四比一之重量比混合在一起,用異丙醇分散制成糊狀物,在鋼鐵網(wǎng)涂擦而壓住,然后在常溫空氣中弄干,經(jīng)過這些過程構(gòu)成陽極。鋅金屬粉(325網(wǎng)絲,99.5%)、乙炔黑添加劑(表面積64m2/g)以及Teflon以二百比二比一之重量比混合在一起,經(jīng)過如同陽極制造一樣的過程構(gòu)造陰極。在超純水里溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解硫酸錳(99.3%)為0.5M濃度作為電解質(zhì)。以靜電(0.4C)到1.0V(vs.Zn/Zn2+)放電后,同一速度放電到1.9V(vs.Zn/Zn2+)。這些一次放電與一次充電過程當(dāng)做一次充放電。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在
圖1以(A)圖示??梢钥吹饺萘繋缀鯚o所減少。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極。鋅金屬粉(325網(wǎng)絲,99.5%)、硫酸錳(99.3%)、乙炔黑添加劑(表面積64m2/g)以及Teflon以二百比二比一之重量比混合在一起,經(jīng)過如同陽極制造一樣的過程構(gòu)造陰極。在超純水里溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度作為電解質(zhì),最終硫酸錳濃度為約0.1M。根據(jù)實(shí)施例1的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖1以(B)圖示??梢钥吹饺萘繋缀鯚o所減少。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解硝酸錳(99.9%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例1的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖2以(C)圖示??梢钥吹饺萘繙p少很微小。實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例1的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解醋酸錳(99.5%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例1的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖2以(D)圖示??梢钥吹饺萘繋缀鯚o所減少。實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例1的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解酸化錳(99%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例1的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖2以(E)圖示。可以看到容量減少很微小。實(shí)施例6根據(jù)實(shí)施例1的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解溴化錳(99%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例1的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖2以(F)圖示??梢钥吹饺萘繋缀鯚o所減少。實(shí)施例7根據(jù)實(shí)施例1的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解過氯酸錳(99%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例1的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖2以(G)圖示。可以看到容量幾乎無所減少。實(shí)施例8(對從實(shí)施例1到實(shí)施例7的比較實(shí)施例)根據(jù)實(shí)施例1的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度作為電解質(zhì)。本實(shí)施例跟上述從實(shí)施例1到實(shí)施例7的差別在于電解質(zhì)或電極材料里不添錳(Ⅱ)鹽。根據(jù)上述從實(shí)施例1到實(shí)施例7的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖1或圖2以(H)圖示??梢钥吹皆诓惶礤i(Ⅱ)鹽的條件下,經(jīng)過初期幾次的充放電過程容量顯著減少。實(shí)施例9把合成二氧化錳陽極材料、乙炔黑導(dǎo)電材(表面積64m2/g)以及PTFE(聚四氟乙烯)結(jié)合劑以二十比四比一之重量比混合在一起,把這些用異丙醇分散而造成糊狀物,把這糊狀物在鋼鐵網(wǎng)上涂擦而壓住,然后在常溫的空氣中弄干,經(jīng)過這些過程構(gòu)成陽極。把鋅金屬粉(325網(wǎng)絲,99.5%)、乙炔黑添加劑(表面積64m2/g)以及Teflon以二百比二比一之重量比混合在一起,經(jīng)過如同制造陽極一樣的過程構(gòu)造陰極。在超純水里溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解硫酸錳(99.3%)為0.5M濃度作為電解質(zhì)。以靜電(0.4C)放電到1.0V(vs.Zn/Zn2+)后,以同一速度充電到1.9V(vs.Zn/Zn2+)。把這些一次放電與一次充電過程當(dāng)做一次充放電。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖3以(Ⅰ)圖示??梢钥吹较喈?dāng)扼制容量減少。實(shí)施例10根據(jù)實(shí)施例9的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解硫酸錳(99.3%)為0.1M濃度的作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例9的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖3以(J)圖示??梢钥吹饺萘繋缀鯚o所減少。實(shí)施例11(對實(shí)施例9與實(shí)施例10的比較實(shí)施例)根據(jù)實(shí)施例9的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度的作為電解質(zhì)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例9與實(shí)施例10的差別在于電解質(zhì)里不添錳(Ⅱ)鹽。根據(jù)上述實(shí)施例9與實(shí)施例10的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖3以(K)圖示??梢钥吹皆诓惶礤i(Ⅱ)鹽的條件下,經(jīng)過初期幾次的充放電過程容量顯著減少。實(shí)施例12根據(jù)實(shí)施例10的方法,構(gòu)成電池實(shí)施充放電實(shí)驗(yàn)。反復(fù)任意數(shù)次充放電后,分離出二氧化錳陽極來分析在電極內(nèi)存在的錳元素含量。把隨著充放電次數(shù),跟初期錳含量(100%)相比得出錳含量變化,在圖4以(L)圖示。可以看到錳含量幾乎無所減少。實(shí)施例13(對實(shí)施例12的比較實(shí)施例)根據(jù)實(shí)施例11的方法,構(gòu)成電池實(shí)施充放電實(shí)驗(yàn)。反復(fù)任意數(shù)次充放電后,分離出二氧化錳陽極來分析在電極內(nèi)存在的錳元素含量。隨著充放電次數(shù),跟初期錳含量(100%)相比得出錳含量變化,在圖4以(M)圖示??梢钥吹讲惶礤i(Ⅱ)鹽的條件下,經(jīng)過初期幾次的充放電過程,錳含量顯著減少。實(shí)施例14根據(jù)實(shí)施例9的方法,構(gòu)成電池實(shí)施充放電實(shí)驗(yàn)。反復(fù)十次充放電后,打開電池分離出二氧化錳陽極來經(jīng)過X-線回折分析,最終跟初期狀態(tài)的二氧化錳陽極結(jié)晶構(gòu)造相比。十次充放電后的二氧化錳陽極結(jié)晶構(gòu)造分析結(jié)果,在圖5以(N)度示??梢钥吹绞纬浞烹娨院笠餐耆S持初期的結(jié)晶構(gòu)造而沒有生成鹽基性硫酸鋅水合物。實(shí)施例15(對實(shí)施例14的比較實(shí)施例)根據(jù)實(shí)施例11的方法,構(gòu)成電池實(shí)施充放電實(shí)驗(yàn)。反復(fù)十次充放電后,打開電池分離出二氧化錳陽極來經(jīng)過X-線回折分析,最終跟初期狀態(tài)的二氧化錳陽極結(jié)晶構(gòu)造相比。十次充放電后的二氧化錳陽極結(jié)晶構(gòu)造分析結(jié)果,在圖5以(O)度示。可以發(fā)現(xiàn)十次充放電以后生成多量的鹽基性硫酸鋅四水合物與ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O。為了相比的正確,憑Bear等的方法各種合成鹽基性硫酸鋅水合物(3-水合物,4-水合物,5-水合物),其中把鹽基性硫酸鋅4-水合物的X-線回折分析結(jié)果,在圖5以(P)圖示。實(shí)施例16把電解二氧化錳陽極材料、乙炔黑導(dǎo)電材(表面積64m2/g)以及PTFE(聚四氟乙烯)結(jié)合劑以二十比四比一之重量比混合在一起,把這個混合物用異丙醇分散而造成糊狀物,把這糊狀物在鋼鐵網(wǎng)上涂擦而壓住,然后在常溫的空氣中弄干,經(jīng)過這些過程構(gòu)成陽極。鋅金屬粉(325網(wǎng)絲,99.5%)、爐法炭黑添加劑(表面積1350m2/g)以及Teflon以二百比二比一之重量比混合在一起,經(jīng)過如同制造陽極一樣的過程構(gòu)造陰極。在超純水里溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解硫酸錳(99.3%)為0.5M濃度作為電解質(zhì)。以靜電(0.4C)到1.0V(vs.Zn/Zn2+)放電后,以同一速度充電到1.9V(vs.Zn/Zn2+)。把這些一次放電與一次充電過程當(dāng)做一次充放電。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例1的差別在于鋅陰極的添加劑使用爐法炭黑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化的結(jié)果,在圖6以(Q)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例17根據(jù)實(shí)施例16的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極。鋅金屬粉(325網(wǎng)絲,99.5%)、硫酸錳(99.3%)、爐法炭黑添加劑(表面積1350m2/g)以及Teflon以兩百比二十比二比一之重量比混合在一起,經(jīng)過如同制造陽極一樣的過程構(gòu)成陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度作為電解質(zhì),使最終的硫酸錳濃度為約0.1M左右。根據(jù)實(shí)施例16方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例2的差別在于爐法炭黑為鋅陰極的添加劑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化的結(jié)果,在圖6以(R)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例18根據(jù)實(shí)施例16的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里將硝酸錳(99.9%)溶解為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例16的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例3的差別在于爐法炭黑為鋅陰極的添加劑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化的結(jié)果,在圖7以(S)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例19根據(jù)實(shí)施例16的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解醋酸錳(99.5%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例16的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例4的差別在于爐法炭黑為鋅陰極的添加劑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖7以(T)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例20根據(jù)實(shí)施例16的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解氯化錳(99%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例16的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例5的差別在于爐法炭黑為鋅陰極的添加劑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖7以(U)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例21根據(jù)實(shí)施例16的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解溴化錳(99%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例16的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例6的差別在于爐法炭黑為鋅陰極的添加劑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖7以(V)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例22根據(jù)實(shí)施例16的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解過氯酸錳(99%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例16的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例7的差別在于爐法炭黑為鋅陰極的添加劑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖7以(W)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例23把合成二氧化錳陽極材料、乙炔黑導(dǎo)電材(表面積64m2/g)以及PTFE(聚四氟乙烯)結(jié)合劑以二十比四比一之重量比混合在一起,把這個混合物用異丙醇分散而造成糊狀物,把這糊狀物在鋼鐵網(wǎng)上涂擦而壓住,然后在常溫的空氣中弄干,經(jīng)過這些過程構(gòu)成陽極。把鋅金屬粉(325網(wǎng)絲,99.5%)、爐法炭黑添加劑(表面積1350m2/g)以及Teflon以二百比二比一之重量比混合在一起,經(jīng)過如同制造陽極一樣的過程構(gòu)造陰極。在超純水里溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解硫酸錳(99.3%)為0.5M濃度作為電解質(zhì)。以靜電(0.4C)放電到1.0V(vs.Zn/Zn2+)后,以同一速度充電到1.9V(vs.Zn/Zn2+)。把這些一次放電與一次充電過程當(dāng)做一次充放電。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖8以(Ⅹ)圖示。可以看到更會加控制容量減少。實(shí)施例24根據(jù)實(shí)施例23的方法,構(gòu)成二氧化錳陽極與鋅陰極。在超純水溶解硫酸鋅(99.7%)為2M濃度,在這里溶解硫酸錳(99.3%)為0.1M濃度作為電解質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例23的方法,實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例10的差別在于爐法炭黑為鋅陰極的添加劑。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖8或圖9以(Y)圖示??梢钥吹礁訒刂迫萘繙p少。實(shí)施例25把合成二氧化錳陽極材料、爐法炭黑導(dǎo)電材(表面積1350m2/g)以及PTFE(聚四氟乙烯)結(jié)合劑以二十比四比一之重量比混合在一起,把這個混合物用異丙醇分散而造成糊狀物,把這糊狀物在鋼鐵網(wǎng)上涂擦而壓住,然后在常溫的空氣中弄干,經(jīng)過這些過程構(gòu)成陽極。按實(shí)施例24的方法,構(gòu)成鋅陰極與電解質(zhì)而實(shí)施靜電充放電實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例跟上述實(shí)施例24的差別在于爐法炭黑為二氧化錳陽極的導(dǎo)電材。隨著充放電次數(shù)的放電容量的變化結(jié)果,在圖9以(Z)圖示。可以看到更加會控制容量減少。〖發(fā)明的效果〗通過憑本發(fā)明構(gòu)成的電池充放電實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了如下述的結(jié)論。如從圖1,圖2以及圖3看到的一樣,只添上錳(Ⅱ)鹽能夠控制隨著反復(fù)充放電而發(fā)生的容量減少。就如從圖4與圖5能知,容量減少這樣被控制的原因,在于添上錳(Ⅱ)鹽能解決下述誘發(fā)容量減少的問題。第一,因不完全充電或其他副反應(yīng)而使二氧化錳陽極的錳含量減少。第二,因生成鹽基性硫酸鋅水合物而電極的表面構(gòu)造惡化,干擾離子以及物質(zhì)的自由出入,終于導(dǎo)致電極難以反應(yīng)。并且從圖6,圖7以及圖8可知,鋅陰極的添加劑采用碳粉,控制鋅陰極的過電壓增加而減少氣體發(fā)生,促成鋅電著以及溶解得均均勻勻而提高鋅陰極的可逆性。這樣,鋅陰極的添加劑采用碳粉,是能解決上述另外兩個使容量減少的問題。即解決了第一,因鋅陰極象樹枝狀的成長或不均勻的電著而發(fā)生內(nèi)部短路或者長期的可逆性低落,第二,因鋅陰極的過電壓增加而促進(jìn)電解質(zhì)分解反應(yīng)與氣體發(fā)生。還有從圖9可知,把適當(dāng)量的碳黑導(dǎo)電材使用于二氧化錳陽極,可以更加會控制容量減少??傊鶕?jù)這些結(jié)果,得出在電極或以及電解質(zhì)添上錳(Ⅱ)鹽,在鋅陰極添上碳粉的二氧化錳/硫酸鋅/鋅水溶液電池,作為可充電電池?fù)碛袃?yōu)秀的容量與可逆性的結(jié)論。
權(quán)利要求
1.一種可充電電池,由陽極、陰極以及電解質(zhì)組成,陽極材料是二氧化錳與電氣傳導(dǎo)性導(dǎo)電材的混合物,陰極材料是鋅或鋅合金,電解質(zhì)是從約0.5M到約3M濃度的硫酸鋅水溶液,其中陽極材料、陰極材料以及電解質(zhì)之中添加有錳(Ⅱ)鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的可充電電池,上述錳(Ⅱ)鹽是由硫酸錳(MnSO4)、硝酸錳(Mn(NO3)2)、醋酸錳(Mn(CO2CH3)2)、氯化錳(MnCl2)、溴化錳(MnBr2)以及過氯酸錳(Mn(ClO4)2)組成的群之中選擇一種或兩種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可充電電池,添于陽極材料或陰極材料的錳(Ⅱ)鹽占陽極材料或陰極材料總重量的約20%以下,添于電解質(zhì)的錳(Ⅱ)鹽濃度是約2M以下并同時低于硫酸鋅的濃度。
4.如權(quán)利要求1所述的可充電電池,其中陰極材料中添加有由乙炔黑、爐法炭黑、槽法炭黑、石墨以及活性炭墨組成的群之中選擇的一種或兩種以上的碳粉,所添加的碳粉是添到陰極材料總重量的約15%以下。
5.如權(quán)利要求1所述的可充電電池,其中陽極材料的電氣傳導(dǎo)性導(dǎo)電材是由乙炔黑、爐法炭黑、槽法炭黑、石墨以及活性炭黑組成的群之中選擇的一種或兩種以上的碳粉,其添加量占添到陽極材料總重量的約3%到約15%。
6.如權(quán)利要求1或4所述的可充電電池,在陽極材料或陰極材料或者陽極材料與陰極材料中添加有由聚乙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏(二)氟乙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯組成的群之中選擇的一種或兩種以上的結(jié)合劑,所述結(jié)合劑是添到陽極材料或陰極材料總重量的約15%以下。
7.如權(quán)利要求2所述的可充電電池,其中所述的錳(Ⅱ)為硫酸錳。
8.如權(quán)利要求4或5所述的可充電電池,其中陽極材料中的碳粉是乙炔黑或爐法炭黑,陰極材料中的所述碳粉是爐法炭黑。
9.如權(quán)利要求1所述的可充電電池,其中不僅電解質(zhì)里添加有錳(Ⅱ)鹽,而且陽極材料以及/或陰極材料中也添加有錳(Ⅱ)鹽。
10.如權(quán)利要求1所述的可充電電池,其中二氧化錳陽極材料以及鋅粉陰極材料中均混合有碳粉,在硫酸鋅的電解質(zhì)里還添有硫酸錳。
11.如權(quán)利要求1所述的可充電電池,其中二氧化錳陽極材料中混合有碳粉與結(jié)合劑,鋅粉陰極材料中混合有碳粉和結(jié)合劑,硫酸鋅電解質(zhì)里添加有硫酸錳。
全文摘要
為解決以硫酸鋅水溶液為電解質(zhì)二氧化錳—鋅可充電電池的陽極的錳量減少,電極的表面構(gòu)造惡化,陰極電著特性惡化,過電壓增加等問題,本發(fā)明首先在電極材料以及/或電解質(zhì)里添上錳(Ⅱ)鹽采用碳粉為鋅陰極的添加劑,控制鋅陰極的過電壓增加而減少氣體發(fā)生,幫助鋅的電著和溶解得均均勻勻而提高鋅陰極的可逆性??傊景l(fā)明的電池的電池容量與可逆性極為優(yōu)秀。
文檔編號H01M4/62GK1238569SQ9812561
公開日1999年12月15日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月10日
發(fā)明者吳承模, 金思?xì)J 申請人:株式會社華仁電池, 金思?xì)J