專利名稱：應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于臨時停電等緊急時刻，代替主電源以維持導(dǎo)向燈、非常用照明、信息通訊系統(tǒng)等電機的工作狀態(tài)的應(yīng)急電源的鎳氫蓄電池。
將能夠包藏并釋放氫的包藏氫的合金作為負極材料使用的鎳氫蓄電池可被密封化，獲得高于鎳鎘蓄電池的能量密度。由于該特征，鎳氫蓄電池能夠代替鎳鎘蓄電池，作為通訊器材、計算機、視頻器械等的電源而普及。
而且，目前為止雖然使用了鎳鎘蓄電池的導(dǎo)向燈、非常用照明燈、信息通訊系統(tǒng)等的應(yīng)急電源很普遍，但從機器的小型化和對環(huán)境的影響等考慮，較好的還是使用鎳氫蓄電池。
以往，鎳氫蓄電池作為通訊器材、計算機、視頻器械等無線電器的主電源被廣泛使用，但目前為止它還沒有被作為應(yīng)急電源使用。這是因為它沒有適合于必須以不定期放電、經(jīng)常維持充分的放電容量的狀態(tài)待機的應(yīng)急電源的電池設(shè)計和充電方法。
使用了鎳鎘蓄電池的應(yīng)急電源能夠使微小電流持續(xù)地通過蓄電池，以所謂的點滴式充電方法進行充電。利用點滴式充電，能夠使電池長時間維持在滿充電狀態(tài)。但是，用點滴式充電方法對鎳氫蓄電池進行充電時，會使負極的包藏氫的合金發(fā)生氧化，降低了氫的包藏能力，還消耗了堿性電解液，使內(nèi)部電阻增大，所以不能夠長期確保電池的容量。
本發(fā)明解決了上述問題，其目的是提供適合于能夠抑制包藏氫的合金負極的劣化的間歇充電，作為導(dǎo)向燈、非常用照明燈、通訊器材等的應(yīng)急電源，能夠長期被穩(wěn)定使用的鎳氫蓄電池。
本發(fā)明的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池具備以鎳氫氧化物為主體的正極、以包藏氫的合金粉末為主體的負極、隔離層及堿性電解液，它是一種可供間歇充電的電池，其正極和負極的理論電容量比為1∶1.5-2.0，且其堿性電解液量相對于1Ah正極理論電容量為1.7～3.5g。
而且，較好的是堿性電解液中合計包含7～10mol/l氫氧化鉀和氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1-1∶4。
此外，較好的是正極包含至少一種金屬釔粉末或釔的氧化物粉末。


圖1表示充放電循環(huán)和電池容量維持率的關(guān)系。
圖2表示充放電循環(huán)和電池的內(nèi)部電阻的關(guān)系。
圖3和圖4表示在65℃氛圍中連續(xù)充電時間和電池內(nèi)部電阻的關(guān)系。
圖5表示堿性電解液的摩爾濃度和正極活性物質(zhì)利用率的關(guān)系。
圖6表示氫氧化鉀和氫氧化鈉的組成比與正極活性物質(zhì)利用率及高溫充電效率的關(guān)系。
圖7表示使用了本發(fā)明的間歇充電方式的電池和使用了以往的點滴式充電方式的電池的加速壽命(使用期限)特性。
圖8為電池的加速壽命(使用期限)特性，表示試驗時間和電池容量的關(guān)系。
以下，對本發(fā)明較好的實施例進行詳細說明。
實施例1分別改變正極理論電容量和負極理論電容量之比，相對于正極理論電容量的堿性電解液量，裝配得表1所示的3種電池。No.2和No.3的鎳氫蓄電池為比較例。
表1
上述鎳氫蓄電池可按照以下方法制得。
將以氫氧化鎳粉末和作為導(dǎo)電劑的鈷化合物粉末為主體調(diào)制而成的糊狀物填入由發(fā)泡金屬制得的基板中，然后用擠壓機將該基板擠壓到規(guī)定厚度，最后剪切成AA尺寸的電池用板，這樣就制得了正極板。
另一方面，將以包藏氫的合金粉末為主調(diào)制而成的糊狀物涂布在由鍍鎳不銹鋼制得的穿孔金屬基板兩面。然后用擠壓機將該基板擠壓到規(guī)定厚度，最后剪切成AA尺寸的電池用板，這樣就制得了負極板。
接著，在上述獲得的正極板和負極板之間夾上由聚丙烯非織造布制得的隔離層，然后卷起來獲得呈渦卷狀的極板群。最后將該極板群放入金屬制電池外殼中。
將1mol/l的氫氧化鋰混合入濃度為7.5mol/l的氫氧化鉀中，調(diào)制得堿性電解液。以往，該堿性電解液被用于通訊器材、計算機用鎳氫蓄電池中。
在電池外殼中注入規(guī)定量的堿性電解液，然后用封口板封閉電池外殼的上部，這樣就獲得了額定容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫蓄電池。
將所得的鎳氫蓄電池在25℃的氛圍中放置12小時后，以0.1CmA的電流充電15小時，然后以0.2CmA的電流放電4小時，使其活化。
然后對所得No.1～3的電池進行以下間歇充電試驗。
按照-ΔV控制方式以1/2CmA的充電電流對電池充電，使其達到滿充電狀態(tài)，然后停止充電1天，這樣循環(huán)操作。如果在25℃氛圍中保存1天，則電池會自動放電，放電容量約為5％。各電池每循環(huán)100次使其放電，求出放電至其電壓為1.0V時的放電容量。
隨著間歇充電循環(huán)而出現(xiàn)的電池容量的維持率變化，即放電容量的變化和內(nèi)部電阻的變化分別如圖1和圖2所示。
如圖1所示，即使對No.1電池反復(fù)進行充放電循環(huán)，它也能夠長期顯現(xiàn)出較高的容量維持率。此外，如圖2所示，No.1電池的內(nèi)部電阻長期處于較低狀態(tài)。而作為比較例的No.2電池和No.3電池與No.1電池相比，它們的早期容量維持率較低，且內(nèi)部電阻也有所增大。這些電池的劣化現(xiàn)象隨著充放電循環(huán)的反復(fù)進行，特別是達到400次循環(huán)后更為顯著。
No.2電池是因為包藏氫的合金的氧化反應(yīng)消耗了堿性電解液，使其含量不足，所以使內(nèi)部電阻增大，容量減少。
No.3電池中的堿性電解液量雖然足夠，但由于包藏氫的合金的氧化反應(yīng)，所以使內(nèi)部電阻增大，造成了負極容量的不足。
從以上事實可看出，進行了作為維持電池容量的保守充電方式的-ΔV控制方式的間歇充電的鎳氫蓄電池中，如果其正極的理論電容量為1，則其與負極的理論電容量之比較好為1.5～2.0。而且，對應(yīng)于1Ah正極理論電容量，堿性電解液量較好是設(shè)定在1.7～3.5g。
此外，用作為溫度控制方式的dT/dt控制方式或定時器控制方式等代替-ΔV控制方式進行間歇充電，也能夠獲得幾乎相同的結(jié)果。
實施例2機械粉碎由MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75表示的包藏氫的合金塊，獲得平均粒徑為30μm的粉末。
在80℃，將該粉末投入含4oml/l氫氧化鋰的堿性水溶液中，攪拌60分鐘。然后從水溶液中取出該合金粉末，水洗，干燥。將獲得的包藏氫的合金粉末作為粉末C。
作為比較例制備以下粉末D～F。
使用同樣組成的合金粉末，但用濃度為4mol/l的氫氧化鉀水溶液代替氫氧化鋰水溶液，進行同樣的處理。獲得作為合金粉末的粉末D。用濃度為4mol/l的氫氧化鈉水溶液進行同樣處理，獲得作為合金粉末的粉末E。最后將不經(jīng)過堿性水溶液處理的合金粉末作為粉末F。
將這些包藏氫的合金粉末C～F放置在20℃以下的10kOe磁場中后，測定其每單位重量的磁化率，其結(jié)果如表2所示。
表2
如表2所示，合金在堿性水溶液中浸漬后，可增大其磁化率。這是因為合金中的鈰合金料和錳被堿性水溶液氧化，合金中形成了Ni和Co的單一相。
如表2所示，用氫氧化鋰水溶液處理過的包藏氫的合金與用氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液處理過的包藏氫的合金相比，前者顯現(xiàn)出較高的磁化率。這就說明氫氧化鋰更能夠促進包藏氫合金中的鈰合金料和錳的氧化反應(yīng)。
通過在堿性電解液中添加氫氧化鋰，能夠在初期就順利獲得良好的電池放電特性。但是，如果堿性電解液中存在氫氧化鋰，則包藏氫的合金的氧化會慢慢進行，使合金的包藏氫的能力降低，而且還消耗了堿性電解液。作為應(yīng)急電源用電池時，不僅需要維持初期性能，還需要長期維持其性能，所以這種通過添加氫氧化鋰來改善初期容量的方法在實際使用時并不理想。
以下，例舉實例對電池特性進行說明。
利用不同的堿性電解液，裝配成與實施例1相同的鎳氫蓄電池。
在用于以往通訊器材和計算機用鎳氫蓄電池的濃度為7.5mol/；的氫氧化鉀水溶液中混合入濃度為1mol/l的氫氧化鋰水溶液，調(diào)制成堿性電解液，將使用了該堿性電解液的電池作為比較例的電池P。同樣使用在濃度為7.5mol/l的氫氧化鈉水溶液中混合入濃度為1mol/l的氫氧化鋰水溶液調(diào)制成的堿性電解液，獲得作為比較例電池Q的電池。此外，使用只有氫氧化鉀水溶液(濃度為8.5mol/l)組成的堿性電解液。獲得作為電池R的電池。最后，使用只有濃度為8.5mol/l氫氧化鈉水溶液)組成的堿性電解液，獲得作為電池S的電池。
在25℃氛圍中分別放置上述P～S電池12小時后，為達到初期活化的目的，對它們進行充放電(充電電流為0.1CmA，時間為15小時，放電電流為0.2CmA，時間為4小時)。
在65℃氛圍中，以0.2C的充電電流對電池P、Q、R和S進行連續(xù)充電，用于測定它們的內(nèi)部電阻上升程度的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池的加速可靠性試驗。其結(jié)果如圖3和圖4所示。
如圖3和圖4所示，使用了沒有添加氫氧化鋰的堿性電解液的電池R和S能夠長期將內(nèi)部電阻維持在較低水平，作為應(yīng)急電源用電池具有較高的可靠性。而使用添加了氫氧化鋰的堿性電解液的電池P和Q隨著連續(xù)充電，其內(nèi)部電阻有所提高，這是因為如前述的那樣，氫氧化鋰使包藏氫的合金氧化，而且該氧化反應(yīng)消耗了堿性電解液，所以造成了內(nèi)部電阻的上升。
為了求出電池P、Q、R和S在高溫下的充電率，在20℃氛圍中以0.1C的電流對它們充電15小時后，以0.2C的放電電流使它們放電。而且，同樣使這些電池在55℃氛圍中充放電，其結(jié)果如表3所示。此外，實施例中的正極活性物質(zhì)利用率實際上是在20℃氛圍中放電所得的容量和同溫度下的氫氧化鎳?yán)碚撊萘恐?，高溫充電率是?5℃氛圍中放電所得的容量和20℃氛圍中放電所得的容量之比。
表3
如表3所示，使用了沒有添加氫氧化鋰的堿性電解液的電池R和S與使用添加了氫氧化鋰的堿性電解液的電池P和Q相比，前者的利用率較低。而且，如前所述，使用了僅含有氫氧化鉀的堿性電解液的電池R顯現(xiàn)出較低的高溫充電率。應(yīng)急電源用電池大多數(shù)用于因為機器發(fā)熱或周圍環(huán)境而形成的高溫氛圍中，所以高溫下的充電特性尤為重要。
電池P和Q的長期可靠性較差，電池R雖然具有較高的利用率，但其高溫充電率較低。電池S雖然顯現(xiàn)出良好的長期可靠性和高溫充電率，但其利用率不夠充分。所以，電池P～S的任何一種都不能夠滿足應(yīng)急電源所要求的特性。
但是，比較電池P-S的特性可發(fā)現(xiàn)，通過使用不含氫氧化鋰、而氫氧化鉀和氫氧化鈉以一定比例混合的堿性電解液，能夠使正極活性物質(zhì)的利用率保持在100％，而且能夠抑制因包藏氫的合金的氧化而造成的劣化，并能夠提高電池的高溫充電率。
分別用含有不同比例的氫氧化鉀和氫氧化鈉的電解液制成電池，對它們的特性進行探討。
電解液中的氫氧化鉀或氫氧化鈉的濃度和正極活性物質(zhì)的利用率的關(guān)系如圖5所示。從圖5可明顯看出，如果氫氧化鉀和氫氧化鈉的濃度都在7mol/l以下或10mol/l以上，則利用率降低。所以，單獨含有氫氧化鉀或氫氧化鈉的堿性電解液中，其摩爾濃度較好為7～10mol/l。
此外，使用了僅含有氫氧化鉀的堿性電解液的電池和使用了僅含有氫氧化鈉的堿性電解液的電池顯現(xiàn)出同樣的特性，所以，使用氫氧化鉀和氫氧化鈉以一定比例混合的堿性電解液時，它們的總摩爾量同樣較好在7-10mol/l范圍內(nèi)。
用含有總量為8.5mol/l的氫氧化鉀和氫氧化鈉的堿性水溶液制得電池，電解液中氫氧化鉀和氫氧化鈉的濃度比和正極活性物質(zhì)利用率的關(guān)系如圖6所示。濃度比和高溫充電率的關(guān)系也如圖6所示。
從圖6可明顯看出，如果氫氧化鈉的比例較高(即氫氧化鉀的比例較低)，則高溫充電率和正極活性物質(zhì)的利用率均有所提高，但是，當(dāng)氫氧化鈉的比例木于80％時，則正極活性物質(zhì)的利用率降低。使用了同時含有氫氧化鉀和氫氧化鈉的堿性電解液的電池與使用僅含上述一種的堿性電解液的電池相比，前者顯現(xiàn)出較高的利用率。特別是氫氧化鈉的濃度為20％-50％，即氫氧化鉀的濃度為50％～80％時，能夠獲得良好的高溫充電率和利用率。而且，堿性電解液中的氫氧化鉀和氫氧化鈉總量在7～10mol/l范圍內(nèi)變化時，也顯現(xiàn)出同樣傾向。
此外，用含有總量為8.5mol/l的氫氧化鉀和氫氧化鈉，且兩者的摩爾濃度比為30％∶70％的堿性電解液，制得與電池P同樣的鎳氫蓄電池，將該電池記為電池T。
按照實施例1的方法，對電池T進行間歇充電(充電電流為1/2CmA，充電控制-ΔV=5mV/電池，充電開始時的電壓為1.34V，氛圍溫度為65℃)，將其作為應(yīng)急電源進行評估。此外，每6個月以0.2CmA的電流值對其進行一次放電，直至電壓為1.0V/電池，確認電池容量。
為了進行比較，按照以往的充電方式，即點滴式充電方法(充電電流為1/20CmA，氛圍溫度為65℃)對使用了在以往的濃度為7.5mol/l的氫氧化鉀水溶液中混合入濃度為1mol/l的氫氧化鋰水溶液調(diào)制而或的堿性電解液的電池P進行充電，其結(jié)果如圖7所示。
如圖7所示，電池P由以往的點滴式充電方法充電后，在第18個月就出現(xiàn)了劣化，而利用間歇充電方法對使用了本發(fā)明電解液的電池T進行充電后，即使過了36個月其容量與初期也沒有多少變化。
上述鎳氫蓄電池作為應(yīng)急電源使用時，如果采用不含有可促進包藏氫的合金氧化的氫氧化鋰的堿性電解液和間歇充電方法就更好。
實施例3將以氫氧化鎳粉末和作為導(dǎo)電劑的鈷化合物粉末為主體調(diào)制而成的糊狀物填入由發(fā)泡金屬制得的基板中，然后用擠壓機將該基板擠壓到規(guī)定厚度，最后剪切成AA尺寸的電池用板，這樣就制得了正極板。
另一方面，將以包藏氫的合金粉末為主調(diào)制而成的糊狀物涂布在由鍍鎳的不銹鋼制得的穿孔金屬基板兩面，然后用擠壓機將該基板擠壓到規(guī)定厚度，最后剪切成AA尺寸的電池用板，這樣就制得了負極板。
接著，在上述獲得的正極板和負極板之間夾上由聚丙烯非織造布制得的隔離層，然后卷起來獲得呈渦卷狀的極板群。最后將該極板群放入金屬制電池外殼中。
然后，將與實施例2的電池T所用相同的堿性電解液(總摩爾濃度為8.5mol/l，氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾濃度比為30％∶70％)以規(guī)定量注入電池外殼中，用封口板密封電池外殼上部，裝配成額定容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫蓄電池，將該電池記為電池U。
另外，用含有100重量份氫氧化鎳粉末和3重量份氧化釔(Y2O3)粉末的糊狀物制得同樣的正極板。
用所得正極板組裝制得與上述同樣的鎳氫蓄電池，將該電池記為電池V。
在周圍溫度為25℃的條件下，分別將上述獲得的電池放置12小時，然后，為了達到初期活化的目的，進行初期充放電(充電電流為0.1CmA，時間為15小時，放電電流為0.2CmA，時間為4小時)。
電池U和電池V的正極活性物質(zhì)利用率和高溫充電率如表4所示。
此外，利用實施例2的方法(充電電流為1/2CmA，充電控制-ΔV=5mV/電池，充電開始時的電壓為1.34V，氛圍溫度為65℃)對電池U和電池V進行間歇充電，作為應(yīng)急電源用電池的加速壽命評估試驗。每過6個月以0.2CmA的電流值放電一次，直至電壓為1.0V，確認電池容量。所得結(jié)果如圖8所示。
如圖8所示，電池U和電池V在42個月過后，兩者的容量都沒有降低，但隨著時間的推移，電池V比電池U顯現(xiàn)出更高的容量維持率。
在應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池正極中添加了氧化釔粉末，對該電池進行間歇充電，可提高高溫下的容量維持特性。
對應(yīng)于100重量份氫氧化鎳，在正極中添加0.1～5重量份氧化釔，能夠獲得同樣的效果。
此外，用金屬釔粉末或釔的氧化物粉末代替氧化釔進行添加，也能夠獲得同樣的效果。
本發(fā)明提供了可減少間歇充電時包藏氫的合金的劣化，且能夠長期維持容量的可靠性較高的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池。
權(quán)利要求
1．一種應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征在于，可對其進行間歇充電，具備以氫氧化鎳為主體的正極、以包藏氫的合金粉末為主體的負極、隔離層和堿性電解液，前述正極和前述負極的理論電容量比為1∶1.5～2.0，前述堿性電解液量相對于1Ah前述正極的理論電容量為1.7～3.5g。
2．如權(quán)利要求1所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，通過選自-ΔV控制方式、dT/dt控制方式和定時器控制方式中的一種方式對前述間歇充電的充電進行控制。
3．如權(quán)利要求1所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，前述堿性電解液含有總摩爾濃度為7～10mol/l的氫氧化鉀和氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1∶4。
4．如權(quán)利要求1所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，前述正極含有金屬釔粉末或釔的氧化物粉末中的至少一種作為添加物。
5．如權(quán)利要求4所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，對應(yīng)于100重量份氫氧化鎳，前述添加物的量為0.1～5重量份。
6．一種應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征在于，可對其進行間歇充電，具備以氫氧化鎳為主體的正極、以包藏氫的合金粉末為主本的負極、隔離層和堿性電解液，前述堿性電解液含有總摩爾濃度為7-10mol/l的氫氧化鉀和氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1∶4。
7．如權(quán)利要求6所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，通過選自-ΔV控制方式、dT/dt控制方式和定時器控制方式中的一種方式對前述間歇充電的充電進行控制。
8．如權(quán)利要求6所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，前述正極含有金屬釔粉末或釔的氧化物粉末中的至少一種作為添加物。
9．如權(quán)利要求8所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，對應(yīng)于100重量份氫氧化鎳，前述添加物的量為0.1～5重量份。
10．一種應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征在于，可對其進行間歇充電，具備以氫氧化鎳為主體的正極、以包藏氫的合金粉末為主體的負極、隔離層和堿性電解液，前述堿性電解液含有總摩爾濃度為7～10mol/l的氫氧化鉀和氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1∶4，前述正極含有金屬釔粉末或釔的氧化物粉末中的至少一種作為添加物。
11．如權(quán)利要求10所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，通過選自-ΔV控制方式、dT/dt控制方式和定時器控制方式中的一種方式對前述間歇充電的充電進行控制。
12．如權(quán)利要求10所述的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池，其特征還在于，對應(yīng)于100重量份氫氧化鎳，前述添加物的量為0.1～5重量份。
全文摘要
本發(fā)明提供了作為應(yīng)急電源的具有長期可靠性的電池,本發(fā)明的應(yīng)急電源用鎳氫蓄電池具備以氫氧化鎳為主體的正極、以包藏氫的合金粉末為主體的負極、隔離層和堿性電解液,它是一種可通過間歇充電方式進行保守充電的鎳氫蓄電池,其正極和負極的理論電容量比為1∶1.5～2.0,堿性電解液量相對于1Ah前述正極的理論電容量為1.7～3.5g。
文檔編號H01M10/44GK1221994SQ9812606
公開日1999年7月7日 申請日期1998年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月26日
發(fā)明者笠原英樹, 八尾剛史, 鈴木達彥, 增井基秀, 小西始 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社