專利名稱：聚酰亞胺電池的制作方法
本申請要求保護(hù)于1997年2月12日提交的臨時申請?zhí)朥S 08/798847的權(quán)益(系列60號尚未授予)，本文結(jié)合參照該全文，并且要求保護(hù)具有同一發(fā)明名稱和發(fā)明人于1998年2月9日提交的U.S.申請的權(quán)益(系列號尚未授予)。
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，具體涉及用可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺制造的鋰離子電池。
鋰電池技術(shù)屬于相當(dāng)新的領(lǐng)域并且是深入研究的目標(biāo)。目前研究試圖主要改進(jìn)的電池特性是尺寸、重量、能量密度、容量、降低自身放電速率、成本和環(huán)保安全性。目標(biāo)是簡化制造技術(shù)和改進(jìn)層間粘合性，以便制造的干電池小而輕，使用壽命長，能量密度大，并且排放到環(huán)境中的物質(zhì)中只含少量或不含有毒化合物。這些電池能在許多應(yīng)用中作電源，例如蜂窩式電話、智能卡、計算器、袖珍計算機(jī)以及電子器具。
Schmutz等人(US 5,470,357)論述了電極和集電極元件之間的粘合問題。解決該問題的辦法是預(yù)處理集電極元件，其中將與基質(zhì)聚合物相匹配聚合材料的一種0.25-30％溶液涂覆集電極線圈或柵網(wǎng)，然后干燥形成涂層。所得涂覆集電極元件加熱至聚合物發(fā)粘。預(yù)處理的涂覆集電極元件通過向其涂覆合適的電極組合物的進(jìn)一步加工，使其形成一種陽極或陰極。這些電極和隔離元件作為可塑化聚合基質(zhì)組合物的層來配制，其中用導(dǎo)電集電極元件疊層來形成一種電池單元結(jié)構(gòu)。
Gozdz等人(US 5,587,253)公開一種帶電解質(zhì)/隔離件組合物，包括聚偏氟乙烯共聚物和增塑劑。在聚偏氟乙烯共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中需要引入增塑劑，以便通過分裂共聚物基質(zhì)的結(jié)晶區(qū)，來模擬造成較高離子傳導(dǎo)性的無定形區(qū)。另外，引入增塑劑有助于降低聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，以使其在電池作業(yè)期處于熔融流動或軟化狀態(tài)，這就有助于促進(jìn)離子通過膜的遷移。最后，必須用一種電解質(zhì)鹽溶液置換這種增塑劑，該電解質(zhì)鹽溶液含有由碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯結(jié)合在一起的另一種增塑劑。
分別在線狀柵網(wǎng)電流集電極上疊層每種陽極和陰極組合物來形成電池。Gozdz等人進(jìn)一步論述了粘合性的問題，其是對電極元件的表面在普通明亮銅溶液中清潔、水淋洗、空氣干燥、在共聚物的丙酮溶液中浸涂并干燥成粘糊態(tài)。特別是通過切割薄膜并將其覆蓋在浸涂的柵網(wǎng)上形成一種元件對來制造每個電極。將該元件對置于具有粘合性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的緩沖板之間，然后進(jìn)行層壓，并將一種電解質(zhì)隔離膜插入電極/集電極對一起層壓。為了激活電池，應(yīng)在疊層電池結(jié)構(gòu)中提取有效量的含有疊層聚合基質(zhì)的增塑劑，特別是隔離件/電解質(zhì)。然后通過在基本無濕氣氛下浸漬，以充/放電循環(huán)試驗的預(yù)處理方式來激活經(jīng)提取后的電池結(jié)構(gòu)。浸漬期間，在約20分鐘內(nèi)，電池吸收一定量的濃度為1M的電解質(zhì)溶液，該溶液是LiPF6在50∶50碳酸亞乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)中形成的，在此期間電池吸收一定量的溶液，這實質(zhì)上是EC/DMC溶液置換提取的增塑劑。
Skotheim等人(US 5,601,947)公開了“膠型”固態(tài)電解質(zhì)，其是由高分子量聚合物基質(zhì)構(gòu)成，在該聚合物基質(zhì)中溶解一種電解質(zhì)鹽，隨后用對鹽-聚合物基質(zhì)具有有效作用的增塑劑來對其進(jìn)行溶脹，該增塑劑為低分子量液體(碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、甘醇二甲醚類、低分子量聚硅氧烷及其混合物)。可用的膠型電解質(zhì)包括已溶脹的磺化聚酰亞胺。這些增塑劑的引入將影響材料的尺寸穩(wěn)定性具有使其本身回復(fù)到脆性和非柔韌態(tài)的材料濾出的趨勢，這將影響系統(tǒng)的離子遷移性并造成粘附失效。
在U.S.5,407,593中，Wang告知在聚合物電解質(zhì)中離子輸運的主途徑是經(jīng)過聚合物基質(zhì)的無定形區(qū)。因此，通過減少聚合物基質(zhì)的結(jié)晶區(qū)、增大無定形區(qū)就會增加聚合物基質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。為此經(jīng)常使用的方法是(1)制備一種新聚合物如具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共聚物或聚合物；(2)加入不溶性添加劑來改進(jìn)電解質(zhì)性質(zhì)；(3)加入可溶性添加劑來提供離子傳導(dǎo)的一種新途徑。介電常數(shù)高的聚合物是制備聚合電解質(zhì)的優(yōu)良基質(zhì)。但是由于它們的玻璃轉(zhuǎn)換溫度高或結(jié)晶度高，不會得到合乎要求的聚合電解質(zhì)。為此，Wang公開了一種無揮發(fā)成分的聚合電解質(zhì)，這就保證不會因其中所含有的某些化合物的揮發(fā)而產(chǎn)生傳導(dǎo)性和組分的改變，則傳導(dǎo)性保持恒定。他發(fā)明的聚合電解質(zhì)包括極性聚合物基質(zhì)、相關(guān)的鹽和做為增塑劑的端基鹵化的聚醚或聚酯低聚物。
在U.S.5,468,571中，F(xiàn)ujimoto等人公開一種帶負(fù)電極的二次電池，其包括碳粉、和由聚酰亞胺粘合劑加固了的碳粉構(gòu)成的顆粒。聚酰亞胺既可是熱固性又可是熱塑性的聚酰亞胺，前者包括縮聚型和加聚型兩種類型。有代表性的縮聚型聚酰亞胺樹脂可通過在N-甲基-2-吡咯烷酮中加熱固化(脫氫縮合反應(yīng))聚酰胺酸溶液(聚酰亞胺中間體)而得到。而聚酰胺酸本身可通過一種芳族二胺同芳族四酸酐反應(yīng)得到。優(yōu)選在至少350℃溫度下進(jìn)行至少兩小時的加熱固化，以便完成脫氫縮合反應(yīng)。他們注意到，如果尚未完成脫氫縮合反應(yīng)的聚酰亞胺中間體在加熱固化后殘留在負(fù)電極上，在電池溫度異常高時，就會縮合而放出與鋰強(qiáng)烈反應(yīng)的水。加聚型聚酰亞胺也需要加熱固化。
本發(fā)明的一個目的是提供一種以可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺為基礎(chǔ)的聚酰亞胺電池；本發(fā)明的另一個目的是提供一種不需要溶脹或引入增塑劑的聚酰亞胺電解質(zhì)；
本發(fā)明另一個目的是提供一種具有優(yōu)異層間粘合性的聚酰亞胺電池；本發(fā)明的另一目的是提供一種在大多數(shù)鋰鹽中可溶的聚酰亞胺電池；本發(fā)明另一個目的是提供一種環(huán)保安全的聚酰亞胺電池；本發(fā)明另一個目的是提供一種在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)具有基本不變的高離子傳導(dǎo)性的聚酰亞胺電池；本發(fā)明又一個目的是提供一種聚酰亞胺電池的制備方法；本發(fā)明又一個目的是提供一種聚酰亞胺電池的制備方法，其中無需預(yù)處理電流集電極；本發(fā)明又一個目的是提供一種聚酰亞胺電池的制備方法，其中無需固化聚酰亞胺；本發(fā)明又一個目的是提供一種聚酰亞胺電池的制備方法，其中無需將聚酰亞胺加熱到其玻璃轉(zhuǎn)換溫度以上；本發(fā)明又一個目的是提供一種聚酰亞胺電池的制備方法，其中無需高溫高壓來形成電池；本發(fā)明再一個目的是提供一種具有柔韌性的聚酰亞胺電池。
本發(fā)明的聚酰亞胺電池，具有優(yōu)異的層間粘合性、柔韌性，并具有在一定的溫度和壓力范圍內(nèi)的高離子傳導(dǎo)性(1×10-4/歐姆-1cm-1)。該電池包括至少一個陽極，至少一個陰極，以及至少一個配置于陽極和陰極之間的一種電解質(zhì)。每個陽極包括，一個陽極電流集電極，第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺，電子導(dǎo)電填料，和嵌入材料。每個陰極包括，一個陰極電流集電極，第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺，電子導(dǎo)電填料，和金屬氧化物。最后，每種電解質(zhì)包括，第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和鋰鹽。第一、第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺的化學(xué)組成可相同或不同，并且也可以其各種組合體的形式存在。
這種電池的制造簡便，僅需最少的步驟就能完成。從第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液、電子導(dǎo)電填料和嵌入材料就能制備陽極漿料。而陰極槳料也可通過第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺、電子導(dǎo)電填料和金屬氧化物來制備。最后制備包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液和鋰鹽的電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液澆鑄成薄膜而形成電解質(zhì)薄層。用陽極漿料涂覆第一電流集電極形成陽極，用陰極漿料涂覆第二電流集電極形成陰極。干燥電解質(zhì)薄層、陽極和陰極。通過鋰鹽溶液浸漬陽極使鋰離子負(fù)載于其上，后組裝電解質(zhì)層、陽極和陰極層而形成電池。
這種制備方法比現(xiàn)有技術(shù)具有以下幾個優(yōu)點一個優(yōu)點是電流集電極在涂覆陽極和陰極漿料前不經(jīng)受任何預(yù)處理加工；另外，陽極和陰極漿料可通過將其涂覆在電流集電極上，這是與將其在電流集電極上進(jìn)行疊層的不同的方式進(jìn)行的。由于所用的聚酰亞胺是可溶、無定形、熱塑性的聚酰亞胺，所以它在與體系混合之前可作為完全酰亞胺化的粉末存在。反過來即不需要將陽極、陰極和電解質(zhì)層加熱到高溫來驅(qū)動聚合反應(yīng)的進(jìn)行。取而代之的是使用低溫加熱來去除溶劑并干燥聚合物。另外，由于在聚合物放入體系之前就已酰亞胺化了，則不會有如水這樣的縮聚反應(yīng)副產(chǎn)物與鋰鹽相互反應(yīng)的現(xiàn)象發(fā)生。最后，聚酰亞胺的無定形性賦予了離子傳導(dǎo)性的天然途徑，即其本身無需通過添加增塑劑或其他低分子量添加劑來創(chuàng)造這樣的途徑，從而使所得電池具有柔韌性、優(yōu)異的層間粘合性以及在一定溫度范圍內(nèi)的離子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將在下面的詳述部分進(jìn)行描述，一部分從詳述部分中能顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而知曉。利用結(jié)合待批權(quán)利要求書特別指明的手段可得知本發(fā)明諸多的目的和優(yōu)點。
就設(shè)計實施本申請的原則而言，


本發(fā)明最佳方式的完整實施方案，其中圖1是本發(fā)明聚酰亞胺電池的透視圖；圖2是沿圖1中II-II線的剖面圖；圖3是各種溫度下傳導(dǎo)性的曲線圖。
本發(fā)明聚酰亞胺電池具有優(yōu)異的層間粘合性、柔韌性、環(huán)保安全性，并具有在一定溫度和壓力范圍內(nèi)的離子傳導(dǎo)性。該電池包括至少一種陽極，至少一種陰極，以及至少一種配置于陽極和陰極之間的電解質(zhì)。陽極、陰極和電解質(zhì)可作成非常薄的薄層或低于1密耳厚度的薄層使用。由于這種性能，陽極、陰極和電解質(zhì)可被堆積成多層形式，類似于多層電路板，即電池本身可包括這樣的組合體(1)一個陽極，一個電解質(zhì)和一個陰極；(2)兩個陽極，兩個電解質(zhì)和一個陰極；(3)兩個陰極，兩個電解質(zhì)和一個陽極；(4)多個陽極，多個電解質(zhì)和多個陰極；或(5)一種雙極性結(jié)構(gòu)，其中陰極環(huán)繞被電解質(zhì)包圍的陽極。最終的結(jié)構(gòu)取決于電池的使用要求。圖1表明電池10的最簡單的結(jié)構(gòu)，其中有一個陽極集電流電極11和從電池主體伸出的一個陰極電流集電極12來連接所要求的電路系統(tǒng)并輸出電壓和電流或者對電池充電。主體部分用罩膜13包住，罩膜可以是單層或多層的不滲氣體和液體的薄膜，該罩膜優(yōu)選適用的是易加工成電池的很薄的、高阻隔性的疊層箔型薄膜。在工業(yè)上有許多為人們熟知的這樣的罩膜，例如柯達(dá)公司制造的KAPAK KSP-150或KSP-120三疊層薄膜。作為選擇，也可使用Sealright柔性包裝集團(tuán)制造的多層48量規(guī)PET/LDPE/.000285箔型薄膜。
如圖2所示為電池10組成的代表性剖面。一個陽極14包括，一個陽極電流集電極11，第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺(未畫出)，電子導(dǎo)電填料(未畫出)，和嵌入材料(未畫出)。陽極電流集電極11可由本領(lǐng)域公知的任何材料制造。導(dǎo)電元件由諸如鋁的金屬制造。陽極電流集電極11優(yōu)選其中具有規(guī)則開孔的薄的沿展性金屬箔(厚度約為0.5-1.0密耳)，諸如在絲網(wǎng)或篩網(wǎng)中見到的那樣。一部分陽極電流集電極11從電池10的主體伸出，以便提供外連接方式，而大部分陽極電流集電極11位于罩膜13之內(nèi)并被一種陽極復(fù)合材料21包住。陽極復(fù)合材料21包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺，電子導(dǎo)電填料和嵌入材料。第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺是本領(lǐng)域公知的任何可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺。第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺與分別用于陰極和電解質(zhì)中第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺的化學(xué)組成可相同或不同。具體而言，這些聚酰亞胺非限制性包括Ciba-Geigy出售的MATRIMID XU5218；通用電器公司出售的ULTEM 1000P；位于紐約Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1、LaRC-CP2和LaRC-SI。本領(lǐng)域公知的任何電子導(dǎo)電填料都能與第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和溶劑混合形成漿料。電子導(dǎo)電填料的實例非限制性包括傳導(dǎo)性碳、碳黑、石墨、石墨纖維和石墨紙。除電子導(dǎo)電填料外，形成部分陽極的還有嵌入材料，可使用本領(lǐng)域公知的任何嵌入材料，具體選自碳、活性炭、石墨、石油焦炭、鋰合金、鎳粉和低電壓鋰嵌入化合物。作為選擇方案，陽極進(jìn)一步包括鋰鹽，其可使用本領(lǐng)域公知的任何鋰鹽，具體選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)，最優(yōu)選是Li(PF6)。在陽極加入鋰鹽能導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性的增大。
陰極15包括陰極電流集電極12。作為陽極電流集電極，一部分陰極電流集電極12從電池10的主體伸出，以便提供外連接方式。但是大部分陰極電流集電極12位于罩膜13之內(nèi)并被一種陰極復(fù)合材料22包住。陰極電流集電極12可以是本領(lǐng)域公知的任何陰極電流集電極，并且優(yōu)選其中具有開孔的一薄的沿展性金屬箔(厚度約0.5-1.0密耳)，金屬優(yōu)選銅。開孔通常是規(guī)則配置的，諸如在的絲網(wǎng)和篩網(wǎng)中見到的那樣。陰極復(fù)合材料22包括，第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺，電子導(dǎo)電填料和金屬氧化物。該第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺其化學(xué)組成與陽極和電解質(zhì)中分別使用的第一和第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺的化學(xué)組成可相同或不同，它可以是本領(lǐng)域公知的任何可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺。其特別非限制性實例包括Ciba-Geigy出售的MATRIMIDXU5218；通用電器公司出售的ULTEM 1000P；位于紐約Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1，LaRC-CP2和LaRC-Si。本領(lǐng)域公知的任何電子導(dǎo)電填料都能與第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和溶劑混合形成漿料。電子導(dǎo)電填料的非限制性實例包括傳導(dǎo)性碳、碳黑、石墨、石墨纖維和石墨紙。另外，陰極包括金屬氧化物，其可使用本領(lǐng)域公知的任何金屬氧化物，金屬氧化物具體選自LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、V6O13，V2O5和LiMn2O4。作為選擇方案，陰極進(jìn)一步包括鋰鹽，其可使用本領(lǐng)域公知的任何鋰鹽，具體選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、 Li(CH3CO2)、 Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。最優(yōu)選的鋰鹽是Li(PF6)。與陽極的情況相同，在陰極中加入鋰鹽能導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性的增大。
電解質(zhì)16配置在陽極14和陰極15之間。電解質(zhì)16包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和鋰鹽。該第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺可使用本領(lǐng)域公知的任何可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺，并且其化學(xué)組成與陽極和陰極中分別使用的第一和第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺的化學(xué)組成可相同或不同。其特別非限制性實例包括Ciba-Geigy出售的MATRIMID XU5218；通用電器公司出售的ULTEM1000P；位于紐約Schenectady的Imitec公司出售的LaRC-CP1，LaRC-CP2和LaRC-Si。所用的鋰鹽可使用本領(lǐng)域公知的任何鋰鹽，具體選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。最優(yōu)選的鋰鹽是Li(PF6)。在一個優(yōu)選實施方案中，電解質(zhì)包括約2至約10wt％的可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和約12wt％的鋰鹽。
本發(fā)明的關(guān)鍵是可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺。本發(fā)明使用的可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺是完全酰亞胺化的、且通常是粉狀的聚酰亞胺。所用聚酰亞胺必需溶于如N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)等溶劑，這樣才能將其制備成薄膜、涂料或槳液，應(yīng)注意聚酰亞胺溶于這些溶劑中。溶劑既不是用來溶脹聚合物，聚合物也不會因其是熱塑性塑料而產(chǎn)生溶脹。還由于聚酰亞胺已完全酰亞胺化，則無需在會給電池造成損傷的高溫下來對其進(jìn)行固化，而是通過在所用溶劑的閃點下對聚酰亞胺進(jìn)行嚴(yán)格的干燥來達(dá)到去除溶劑的目的。由于無進(jìn)一步的聚合反應(yīng)發(fā)生，則不會有縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物(水)來與鋰鹽發(fā)生相互反應(yīng)。聚酰亞胺的無定形特性不象以前使用的結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物那樣，它能為離子遷移提供無阻礙的途徑。另外發(fā)現(xiàn)，大量鋰鹽可溶于這些聚酰亞胺溶液而并不會干擾聚合物基質(zhì)。最后，這些聚酰亞胺對電流集電極表現(xiàn)出與層間粘合性一樣優(yōu)異的粘合性，這種層間的粘合性降低了電池中的阻力和極性作用。
第一、第二和第三可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺的化學(xué)組成可以有各種不同的組合方式。例如，所有三種聚酰亞胺可以是相同的，如是MATRIMID XU5218。作為選擇，可存在的其他組合方式如下(1)第一和第二種聚酰亞胺相同而第三種不同；(2)第一和第三種聚酰亞胺相同而第二種不同；(3)第二和第三種聚酰亞胺相同而第一種不同；或(4)所有三種皆不同。
本發(fā)明聚酰亞胺電池的制備方法比現(xiàn)有技術(shù)簡便。特別是本方法無需對電流集電極進(jìn)行預(yù)處理。另外，聚酰亞胺聚合物既無需進(jìn)一步固化也無需加熱到其玻璃轉(zhuǎn)換溫度以上來進(jìn)行加工。最后，這種聚酰亞胺電池還不需要在高溫或高壓下來形成疊層。
本方法包括幾個步驟。首先制備包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液的陽極漿料、電子導(dǎo)電填料和嵌入材料。將約8至約20wt％的第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺粉和約80至約92wt％的溶劑通過混合來制備第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液。第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺與電解質(zhì)或陰極漿料中使用的聚酰亞胺的化學(xué)組成可相同或不同。作為選擇方案，可在第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺內(nèi)加入鋰鹽。
制備包括第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液的陰極漿料、電子導(dǎo)電填料和金屬氧化物。將約8至約20wt％的第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺粉和約80至約92wt％的溶劑通過混合來制備第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液。第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺與電解質(zhì)或陽極漿料中使用的聚酰亞胺的化學(xué)組成可相同或不同。作為選擇方案，可在第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺內(nèi)加入鋰鹽。
制備包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液的電解質(zhì)溶液和鋰鹽。將約8至約20wt％的第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和約80至約92wt％的溶劑通過混合來制備第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液。將約20至約35wt％的鋰鹽溶于約65至約80wt％的溶劑中形成溶液，然后將該溶液與第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液混合形成電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液包括約2至約10wt％的可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和約1至約12wt％的鋰鹽。
將電解質(zhì)溶液澆鑄成膜來形成電解質(zhì)層。用標(biāo)準(zhǔn)成膜方法來澆鑄薄膜，例如旋轉(zhuǎn)澆鑄或用刮板刮掉溶液形成約0.25至約20密耳厚度的薄膜。用本領(lǐng)域公知方法干燥電解質(zhì)層，具體是在約70至約150℃烘箱中干燥約20至約60分鐘以驅(qū)除溶劑。優(yōu)選在約150℃烘箱中經(jīng)約30-60分鐘完全干燥而得到不透明、柔韌、光滑的堅硬薄膜。
在第一電流集電極上涂覆陽極漿料形成陽極?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的任何涂覆方法，條件是不得疊層。這種涂覆方法非限制性包括氣相沉積、浸涂、旋涂、篩涂和刷涂。不需要制備電流集電極。此外，將陽極漿料涂覆于第一電流集電極形成相當(dāng)薄的薄層。可用本領(lǐng)域公知的任何方法干燥陽極，具體在約70至150℃的自流式烘箱中干燥約20至約60分鐘以驅(qū)除溶劑得到發(fā)粘的薄膜。優(yōu)選在約150℃烘箱經(jīng)約30至60分鐘完全干燥陽極。觀察到，陽極漿料對第一電流集電極具有優(yōu)異的粘合性。通過將陽極置于1摩爾鋰鹽溶液內(nèi)浸漬約20至約45分鐘使其負(fù)載上鋰離子。鋰鹽溶液包括將鋰鹽溶于50/50碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)混合物形成的溶液。完成陽極浸漬后，將其擦干以去掉多余的溶劑。
在第二電流集電極上涂覆陰極漿料形成陰極?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的任何涂覆方法，條件是不得疊層。這種涂覆方法非限制性包括氣相沉積、浸涂、旋涂、篩涂和刷涂。與陽極一樣，不需要制備電流集電極。將陰極漿料涂覆于第二電流集電極上形成相當(dāng)薄的薄層?？捎帽绢I(lǐng)域公知的任何方法干燥陰極，具體在約70至150℃的烘箱中經(jīng)約20至約60分鐘干燥以驅(qū)除溶劑得到發(fā)粘的薄膜。作為選擇，在約150℃烘箱經(jīng)約30至60分鐘完全干燥陰極。觀察到，陰極漿料對第二電流集電極具有優(yōu)異的粘合性。
將陽極、電解質(zhì)層和陰極組裝成電池?？刹捎脦讉€方法來進(jìn)行組裝。在一個實施方案中，提供陽極；至少用一滴電解質(zhì)溶液涂覆陽極，該一滴定義為從標(biāo)準(zhǔn)移液管滴出的一滴的量。電解質(zhì)層的下表面定位于陽極上以使電解質(zhì)溶液置于兩者之間。至少用一滴電解質(zhì)溶液涂覆電解質(zhì)層的上表面。作為選擇，可將一滴電解質(zhì)溶液涂在陰極上而不是涂在電解質(zhì)層上。陰極定位于電解質(zhì)層的上表面上，其中電解質(zhì)溶液配置于兩者之間來形成組件。加熱組件的溫度要足以使電解質(zhì)溶液變干，并且使其中的每種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺變軟或熔融流動。聚合物的軟化使層間產(chǎn)生緊密的側(cè)面接觸，最終形成能自我粘結(jié)且具有優(yōu)異的層間粘合性的均勻組件。將加熱后的組件冷卻到室溫。作為附加步驟，將組件置放于防護(hù)罩中并在0.5毫安的恒定電流電壓下充電。
作為組裝的選擇方法，可將電解質(zhì)層、陽極和陰極干燥成粘糊狀。通過提供陽極來組裝電池。電解質(zhì)層定位于陽極之上。陰極定位電解質(zhì)層之上形成組件。這樣只要很小的壓力通過手或施壓裝置加壓使各層壓在一起。所需壓力應(yīng)足以使各層間為緊密接觸。在加工過程的一個附加步驟中，加熱組件被加熱到能使每種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺變成熔流的溫度。然后讓組件冷卻至室溫。最后，將組件置放于保護(hù)罩中并以0.5毫安下使用恒定的電流電壓充電。由本方法得到的聚酰亞胺電池具有優(yōu)異的層間粘合性、柔韌性、并在一定的溫度范圍內(nèi)具有離子傳導(dǎo)性。
實施例實施例1按照下面配方制備電解質(zhì)溶液原料wt％Li(PF6) 8.5MATRIMID XU5218 6.4NMP 85.1
8.0g的Li(PF6)在干燥惰性氣氛下溶于40g的NMP中，并恒定攪拌形成溶液。在另一燒瓶中，將6.0g可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺MATRIMID XU5218(購自Ciba-Geigy公司)溶于40g NMP中。然后在恒定攪拌下將鋰鹽加入可溶性聚酰亞胺溶液中。
設(shè)定6-8密耳厚度用刮槳刀澆鑄薄膜。薄膜在約140℃烘箱中干燥約30至45分鐘，得到厚度約0.5密耳不透明、柔韌、光滑并堅硬的薄膜。在電解質(zhì)層上于各種溫度下進(jìn)行傳導(dǎo)性檢驗。溫度作業(yè)包括攀升并保持在80℃，隨后經(jīng)過室溫至60℃升降的兩個攀升。經(jīng)過該溫度程序其對數(shù)值[log(ε″*2πF)]約為1.1×109。由于σ＝ε0ε″*2πF，其中ε0＝8.85×10-14/J-1·cm-1，經(jīng)過這個溫度范圍后σ的值是1×10-4歐姆-1·cm-1。檢測結(jié)果示于圖3。
實施例2按照下面配方制備陽極原料wt％石墨46.0碳黑2.4Li(PF6)2.3MATRIMID XU5218 3.4NMP 45.9購自Ciba-Geigy公司的可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺MATRIMIDXU5218溶于部分NMP形成聚酰亞胺溶液。向該溶液加入石墨和碳黑。在另一燒瓶中，將Li(PF6)溶于部分溶劑中以形成鋰鹽溶液。將鋰鹽溶液加入聚酰亞胺溶液中形成漿料。漿料球磨約60分鐘。然后向漿料放入剩下的溶劑再另外球磨60分鐘。所得陽極漿料涂覆鋁條上并在約70至150℃的烘箱中干燥約20至60分鐘。將陽極在1摩爾的鋰鹽溶液浸漬約20至45分鐘使其負(fù)載鋰離子。鋰鹽溶液包括Li(PF6)，其溶于50/50的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸亞丙酯(PC)混和溶液形成1摩爾溶液。完成陽極浸漬后，將其擦干去除多余溶液。
實施例3按照下面配方制備陰極原料wt％金屬氧化物42.34碳黑 4.77Li(PF6) 2.24MATRIMID XU5218 4.84NMP 45.81購自Ciba-Geigy公司的可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺MATRIMIDXU5218溶于部分NMP中形成聚酰亞胺溶液。向該溶液加入金屬氧化物和碳黑。在另一燒瓶中，將Li(PF6)溶于部分溶劑中形成鋰鹽溶液。將鋰鹽溶液加入聚酰亞胺溶液中形成漿料。漿料球磨約60分鐘。然后向漿料放入剩下的溶劑再另外球磨60分鐘。所得陰極漿料涂覆銅條上并在約70至150℃的烘箱中干燥約20至60分鐘。
實施例4用實施例1的電解質(zhì)層、實施例2的陽極和實施例3的陰極制備電池。將一滴實施例1制備的電解質(zhì)溶液涂覆陽極表面。陽極上面放置電解質(zhì)層使電解質(zhì)溶液起粘合劑作用。第二滴電解質(zhì)溶液涂覆電解質(zhì)層上表面并將陰極置于其上。然后用手將組件壓在一起并放入烘箱。組件加熱至約150℃保持約30至60分鐘；之后使該組件冷卻至室溫并觀察任何分層的跡象。不存在層間粘合性失效。隨后將組件置于防護(hù)罩內(nèi)并在0.5毫安下使用恒定電壓或恒定電流充電，形成最終電池產(chǎn)品。
實施例5將幾個實施例4的電池連在一起作蜂窩式電話電源。用蜂窩式電話打幾個長途和地方電話。每次電話耗時約5分鐘而沒有干擾。每次打電話后對電池再充電。
以上詳述和附圖僅僅說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以此來說明本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點，絕非限制本發(fā)明。在下面權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)所作的本發(fā)明任何改變都應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種電池，其包括至少一個陽極，每個陽極包括一個陽極電流集電極，第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺，電子導(dǎo)電填料，和嵌入材料；至少一個陰極，每個陰極包括一個陰極電流集電極，第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺，電子導(dǎo)電填料，和金屬氧化物；每個陽極和陰極之間配置至少一種電解質(zhì)，其中每種電解質(zhì)包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和鋰鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中第一、第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺有相同的化學(xué)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的電池，其中陽極進(jìn)一步包括鋰鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中第一和第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺有相同的化學(xué)組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中陽極進(jìn)一步包括鋰鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中第一和第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺有相同的化學(xué)組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的電池，其中陽極進(jìn)一步包括鋰鹽。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中第二和第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺有相同的化學(xué)組成。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
36.根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中陽極進(jìn)一步包括鋰鹽。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的電池，其中陰極進(jìn)一步包括鋰鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中陽極電流集電極包括有開孔的沿展金屬箔。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的電池，其中金屬是鋁。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中嵌入材料選自碳、活性炭、石墨、石油焦炭、鋰合金、鎳粉和低電壓鋰嵌入化合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中陰極電流集電極是有開孔的沿展金屬箔。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的電池，其中金屬是銅。
47.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中金屬氧化物選自LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、V6O13、V2O5和LiMn2O4。
48.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的電池，其中鋰鹽是Li(PF6)。
50.一種電解質(zhì)，其包括可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和鋰鹽。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的電解質(zhì)，其中鋰鹽選自LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)和Li(NO3)。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)包括約2至約10wt％的可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和約1至約12wt％的鋰鹽。
53.一種制備電池的方法，其包括如下步驟a)制備陽極漿料，其包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液、電子導(dǎo)電填料和嵌入材料；b)制備陰極漿料，其包括第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺、電子導(dǎo)電填料和金屬氧化物；c)制備電解質(zhì)溶液，其包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液和鋰鹽；d)電解質(zhì)溶液澆鑄成薄膜而形成電解質(zhì)薄層；e)陽極漿料涂覆第一電流集電極形成陽極；f)陰極漿料涂覆第二電流集電極形成陰極；g)干燥電解質(zhì)薄層、陽極和陰極；h)將陽極浸漬于鋰鹽溶液中；和i)組裝電解質(zhì)層、陽極和陰極而形成電池。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中通過第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺粉與溶劑混合來制備第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中通過第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺粉與溶劑混合來制備第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中通過第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺粉與溶劑混合來制備第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液。
57.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中將鋰鹽加入第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液中。
58.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中將鋰鹽加入第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺溶液中。
59.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中組裝電池包括如下步驟a)提供陽極；b)至少一滴電解質(zhì)溶液涂覆陽極；c)電解質(zhì)層在陽極上定位且其中電解質(zhì)溶液配置其間；d)至少一滴電解質(zhì)溶液涂覆電解質(zhì)層；e)陰極在電解質(zhì)層上定位且電解質(zhì)溶液配置其間形成組件；f)加熱組件，其溫度足以使電解質(zhì)溶液干燥，并且其中的每種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺經(jīng)受熔流；g)將組件冷卻至室溫。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其進(jìn)一步包括將該組件封裝于防護(hù)罩中的步驟。
61.根據(jù)權(quán)利要求60制造的一種電池。
62.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中將電解質(zhì)層、陽極和陰極干燥至粘糊狀。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中組裝電池包括如下步驟a)提供陽極；b)電解質(zhì)層在陽極上定位；c)陰極在電解質(zhì)層上定位形成組件；和d)向組件施加壓力。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其進(jìn)一步包括加熱組件的步驟，其中溫度要使每種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺經(jīng)受熔流，并將該組件冷卻至室溫。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，進(jìn)一步包括該該組件封裝于防護(hù)罩中的步驟。
66.根據(jù)權(quán)利要求65制造的一種電池。
67.根據(jù)權(quán)利要求53制造的一種電池。
全文摘要
一種電池,其包括至少一個陽極(14),至少一個陰極(15),以及在陽極和陰極之間配置的至少一種電解質(zhì)(16)。每個陽極(14)包括陽極電流集電極(11)和陽極復(fù)合材料(21),其中包括第一種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺,電子導(dǎo)電填料和嵌入材料。每個陰極(15)包括陰極電流集電極(12)和陰極復(fù)合材料(22),其包括第二種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺,電子導(dǎo)電填料和金屬氧化物。最后,每種電解質(zhì)包括第三種可溶、無定形、熱塑性聚酰亞胺和鋰鹽。制備電池的方法包括步驟:制備陽極漿料,陰極漿料和電解質(zhì)溶液;電解質(zhì)溶液澆鑄成薄膜而形成電解質(zhì)薄層;在相應(yīng)的電流集電極上涂覆每個陽極和陰極漿料形成陽極和陰極;干燥電解質(zhì)薄層、陽極和陰極;和組裝電解質(zhì)層、陽極和陰極而形成電池。
文檔編號H01M4/74GK1247639SQ98802472
公開日2000年3月15日 申請日期1998年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月12日
發(fā)明者斯格特·D·古斯塔夫松, 約瑟夫·T·安東努奇 申請人:太空實驗技術(shù)集團(tuán)有限公司