專利名稱：半導(dǎo)體元件、特別是太陽能電池及其制造工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體元件，特別是太陽能電池，該元件至少具有一種包括單晶或多晶態(tài)的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基體材料，該半導(dǎo)體基體材料至少部分地由具有化學(xué)成分FeS2的二硫化鐵構(gòu)成，并為了達(dá)到一定程度的純度而被清洗。
許多通用的半導(dǎo)體元件或半導(dǎo)體光電元件已得到了公認(rèn)，以太陽或光的輻射能的內(nèi)光電效應(yīng)為基礎(chǔ)，假定光電效率大致為15％，則半導(dǎo)體光電元件就可商品化。將具有p和n導(dǎo)電區(qū)的薄型硅或砷化鎵鐵晶體用作半導(dǎo)體材料是占主導(dǎo)地位的。
薄層太陽能電池也得到了公認(rèn)，在該情況下通過金屬化等方法將半導(dǎo)體層置于一個(gè)載體上以形成在微米范圍內(nèi)的厚度(1至50μm)。諸如硫化鎘、碲化鎘、硫化銅等的材料被用作該半導(dǎo)體層。這些半導(dǎo)體元件只能得到5-8％的效率。但是，它們具有有效的功率-重量比并比生產(chǎn)硅鐵晶體實(shí)際上更成本有效。
按照專利說明書EP-AO 173 642，一種通用的太陽能電池是帶有化學(xué)式為FeS2+/-X的光敏二硫化鐵層，該太陽能電池有＜1020/cm3的不希望有的雜質(zhì)的濃度，并有錳(Mn)或砷(As)和/或鈷(Co)或氯(Cl)的摻雜劑。看起來，這種成分的的太陽能電池在實(shí)踐上不能得到所需要的光電效率。
相反，本發(fā)明的目的是基于上述的類型形成這樣一種半導(dǎo)體元件，特別是太陽能電池，該元件能得到比已知的利用太陽或光輻射的電池更高的光電效率。再者，這種半導(dǎo)體元件的制造成本將是足夠低的，故這種類型的太陽能電池適合于大批量生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于使用一種可容易處理且不會(huì)對環(huán)境造成影響的半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明之所以能滿足這些目的，是因?yàn)橹辽俨糠值赜苫瘜W(xué)成分為FeS2的二硫化鐵構(gòu)成的半導(dǎo)體基體材料分別與硼和磷組合在一起或分別被硼和磷摻雜。
半導(dǎo)體基體材料由至少一層二硫化鐵及元素硼和磷來制造，這樣的類型是非常有利的。以這種方式來使用，可得到最佳的和非常有效的成分，尤其對太陽能電池而言。
按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件可用于制造具有比任何其它已知的太陽能電池更高的效率的太陽能電池。用作半導(dǎo)體材料的二硫化鐵具有它是一種天然的材料的優(yōu)點(diǎn)，該材料也能用合成方式來制造。制造成本可保持在這樣一種水平，只要能提高光電效率，就能有利可圖。
以下借助于附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明的典型例和本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)。這些圖是

圖1是以放大的尺度示出按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的剖面示意圖；圖2是在二硫化鐵的八面體和變形的八面體配位場中的Fe d態(tài)的能量分裂的示意圖；圖3是以放大的尺度示出具有異質(zhì)結(jié)的按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的剖面示意圖；以及圖4是按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的具有異質(zhì)結(jié)的能帶的示意圖。
圖1是按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件10的示意圖，特別是將其形成為太陽能電池。在所示出的典型例中，該半導(dǎo)體元件10具有多層結(jié)構(gòu)，并可例如與許多相鄰的元件一起，被包封于形成為一個(gè)面板的金屬盒中，該面板未詳細(xì)地示出。該太陽能電池最好具有一個(gè)由例如一層玻璃11等的透明材料制成的蓋板，該蓋板為電池提供一般性的保護(hù)，以便抵御諸如沖擊等的機(jī)械力的影響、抵御潮濕和/或有害的氣候條件的影響。由例如樹脂制成的疊層12與配置在下側(cè)的例如為陶瓷板的絕緣體14一起，包圍該太陽能電池，以便將太陽能電池的內(nèi)部密封起來，由此來防止潮濕、水等的影響。
按照本發(fā)明，半導(dǎo)體基體材料20由二硫化鐵或黃鐵礦構(gòu)成，該材料具有FeS2的化學(xué)成分。半導(dǎo)體基體材料20至少與硼和磷組合在一起或至少被硼和磷摻雜，由此在被示出的例子中，半導(dǎo)體基體材料由FeS2層20構(gòu)成。
形成為固態(tài)單元的半導(dǎo)體元件10包括一層由二硫化鐵制造的半導(dǎo)體基體材料20、一層磷21和一層硼22。該層磷21和該層硼22以下述方式涂敷在該層二硫化鐵20的對應(yīng)的表面上，即，在半導(dǎo)體基體材料與磷(P)和半導(dǎo)體基體材料與硼(B)之間產(chǎn)生在摻雜劑的意義上的鍵合作用。較為理想的是，通過以下所述的工藝，涂敷幾微米的非常薄的磷21和硼22的層。
這樣，就得到該形成為太陽能電池的半導(dǎo)體元件10的所需要的功能，與太陽光的輻射一起，由該元件產(chǎn)生電流，該電流被利用公認(rèn)的方法配置在該半導(dǎo)體層之上和之下的導(dǎo)電材料13和15方便地分接，由絕緣體14來保護(hù)該導(dǎo)電材料。將這些導(dǎo)電材料利用電纜連接到用戶單元等，在圖中未示出該電纜的接線。
圖1示出具有按照本發(fā)明的簡單結(jié)構(gòu)的太陽能電池。很清楚，能以各種不同的結(jié)構(gòu)和各種不同的數(shù)量來設(shè)置該導(dǎo)電材料和半導(dǎo)體層。
這種類型的半導(dǎo)體元件可用作各種不同的類型的太陽能電池，既可用于非常小的單元，例如計(jì)算器，也可用作對房間和大規(guī)模的工廠供熱的太陽能電池，在該情況下，該元件特別是用于將太陽能變換為電能。
作為自然的巖石的二硫化鐵和黃鐵礦是在地球上分布最廣的硫化物，例如，它們作為水熱礦區(qū)存在于西班牙。單獨(dú)的二硫化鐵晶體是黃銅或帶色的砂漿，該砂漿具有很高的硬度，即，以莫氏(Mohs)硬度來計(jì)量，約為6至6.5。二硫化鐵在90至300K下的熱膨脹系數(shù)為4.5×10-6K-1，在300至500K下的熱膨脹系數(shù)為8.4×10-6K-1。化學(xué)成分為FeS2的二硫化鐵具有12個(gè)原子的原胞和約5.4185埃的晶胞長度。二硫化鐵的晶體常態(tài)的典型的基本形狀為六面體、立方形、五面體、十二面體或八面體。該半導(dǎo)體元件的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該二硫化鐵具有與環(huán)境的非常好的相容性。
就本發(fā)明描述的該太陽能電池10的效率而論，按照量子力學(xué)的普遍規(guī)則，只有下述那樣的光子才是有效的，即，這些光子的能量至少等于禁帶(prohibited zone)寬度并至多等于價(jià)帶的低邊與導(dǎo)帶的高邊的能量差。所產(chǎn)生的帶電載流子的數(shù)量不僅依賴于每單位表面的輻射光子的能量和數(shù)量，而且依賴于該半導(dǎo)體的吸收系數(shù)á。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料相比，二硫化鐵具有非常高的吸收系數(shù)，在具有á＞105cm-1的吸收系數(shù)的能帶邊上，它具有λ＜1μm的值。通過構(gòu)成本發(fā)明的半導(dǎo)體10，能以最佳的方式來利用這些二硫化鐵的性質(zhì)。
按照圖2，在二硫化鐵的八面體Oh和變形的八面體D3d配位場中可看到Fed態(tài)的能量分裂。通過在被占據(jù)的t2g態(tài)和未被占據(jù)的eg態(tài)中使Fed態(tài)分裂，在半導(dǎo)體基體材料中形成帶隙，由此，該帶隙可大到0.7eV或更大。價(jià)帶的寬度為0.8eV或更大，基組被一個(gè)帶隙所分離，該帶隙也是0.8eV。在導(dǎo)帶之上的態(tài)基于Fe 4s和4p態(tài)。在分子軌道理論的領(lǐng)域內(nèi)，二硫化鐵的能隙是通過使在能量方面較低的被占據(jù)的t2g態(tài)和未被占據(jù)的eg態(tài)中的鐵的3d態(tài)分裂而產(chǎn)生的。該分裂由硫的八面體配位場產(chǎn)生，該配位場容易被變形，它導(dǎo)致進(jìn)一步的和在該情況下很大的能級的分裂。
圖3從另一方面示意性地示出按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件50的剖面圖，該元件至少由一個(gè)形成半導(dǎo)體基體材料40的上層二硫化鐵51形成，該元件包括一層硼52和一層磷53。該二硫化鐵51被配置在上側(cè)，它一開始就受到太陽輻射等的作用。但是，采用按照本發(fā)明的這些層的配置，與鄰近的基本二硫化鐵材料51一起形成化合物，或磷53和硼52被結(jié)合到鄰近的基本二硫化鐵材料中?？蓪?dǎo)電元件配置成它們與層51、52、53接觸，對此未給出進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
與由如圖3中示出的層制造的半導(dǎo)體基體材料40相反，在例如作為單晶制造的二硫化鐵靶中可橫向地配置一層或多層硼和/或一層或多層磷。
按照本發(fā)明的這些太陽能電池10、50的半導(dǎo)體基體材料20和/或40可通過各種不同的方法來制造。具有化學(xué)成分FeS2的二硫化鐵既可作為天然材料而得到，又可用合成方法由鐵和硫來得到。
當(dāng)使用自然的二硫化鐵晶體作為半導(dǎo)體基體材料時(shí)，必須通過公認(rèn)的多區(qū)清洗工藝來處理具有約1015cm-3的凈載流子濃度的該二硫化鐵，使其得到99.9％的規(guī)定的純度。同樣，化合物或摻雜劑材料，分別是磷和硼，也應(yīng)得到99.9％的純度，以便能由此來制造最高質(zhì)量的按照本發(fā)明的元件。
可將各種不同的方法來用于該半導(dǎo)體基體材料二硫化鐵的人工制造或合成，因此，該基體材料也由多區(qū)清洗工藝來處理，以便由化學(xué)化合物得到最高可能的純度。
該制造方法適合于氣相輸運(yùn)(CVT)，用于制造鐵-硫化合物的溫度梯度應(yīng)在250℃與1200℃之間。如果使用二硫化鐵作為自然的基體材料，則在較冷的一側(cè)的溫度可在250℃與850℃間變動(dòng)。作為將硫輸送至鐵的輸運(yùn)介質(zhì)，可使用溴(Br2FeBr3)或其它材料。
例如在多硫酸鈉鹽溶液中可產(chǎn)生晶體合成。在標(biāo)準(zhǔn)的250℃和1200℃之間的溫度梯度及200℃和1400℃之間的梯度的條件下，可由經(jīng)過清洗的基本元素、鐵和硫來合成二硫化鐵。該CVT法改進(jìn)了在制造中的再現(xiàn)性，用該方法可得到絕對純的晶體。
為了得到大的單晶二硫化鐵片，使用了采用含有碲、BrCl2、NaS2等的熔融液的制造方法。
另一種制造方法是高頻濺射。該方法在一種濺射裝置中進(jìn)行，其中用氬硫等離子體來濺射二硫化鐵靶。氬的流量一般在0.1和300ml/min之間，硫是通過對元素硫進(jìn)行氣化而得到的。在分離期間內(nèi)，保持0.01mbar或更高的工作壓力。將所使用的自偏置直流電壓設(shè)置在0至400V?；诇囟仍?0℃至950℃的范圍內(nèi)選擇。采用該工藝，原則上可制造多晶結(jié)構(gòu)。
為了將按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件制造成薄膜，可使用一種異元材料系統(tǒng)。由二硫化鐵靶來制造的反應(yīng)性濺射、MOCVD法和噴射熱解法是適合的。此外，由一種將少量粉狀的化合物輸運(yùn)到熱的蒸發(fā)源上的輸送系統(tǒng)來輔助的熱蒸發(fā)法保證了該依賴于高溫的材料幾乎全部被氣化。這種類型的氣化提供下述優(yōu)點(diǎn)，即，由于例如可直接將摻雜劑加到粉狀的化合物中，故可對理想配比和可能的摻雜施加影響。如果鐵膜被硫化，則或是以純粹的熱的方式、或是借助于等離子體，可從純的基體材料來開始。
有源層的厚度對太陽能電池的效率有重要的影響。為了估計(jì)效率和所需要的電池參數(shù)，可規(guī)定適當(dāng)?shù)倪吔鐓^(qū)域。
為了分別用磷和硼對半導(dǎo)體基體材料進(jìn)行摻雜或?qū)雽?dǎo)體基體材料與磷和硼組合在一起，最好以10-6至20％的質(zhì)量百分比的基體材料使用后者。該百分比依賴于最終制成的半導(dǎo)體元件所需要的性質(zhì)。
也可將按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件制造成所謂的級聯(lián)電池。在該情況下，二硫化鐵的摻雜層和另外的來自其它的諸如硅、砷化鎵的半導(dǎo)體晶體或來自另一種現(xiàn)有的材料的p和n層可形成一種組合效應(yīng)。采用這種類型的半導(dǎo)體元件，如果這些不同的半導(dǎo)體基體材料能覆蓋1.0至1.8eV之間的能隙，則可最大限度地利用光譜。
按照圖4，并在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如以上關(guān)于圖3中示出的類型的變型所詳細(xì)地說明的那樣，可使用在不同的半導(dǎo)體元件之間的異質(zhì)結(jié)。但是，條件是這兩種材料的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)沒有大的變動(dòng)。例如，按照本發(fā)明，來自二硫化鐵的p半導(dǎo)體31可與來自一種不同的材料的n導(dǎo)電型半導(dǎo)體32組合在一起。該異質(zhì)結(jié)引起能帶的不連續(xù)，這種不連續(xù)被創(chuàng)造性地用于影響帶電載流子輸運(yùn)。這兩種分離的半導(dǎo)體材料31和32的帶隙EG、功函數(shù)S和電子親合力χ是不同的。
為了制造異質(zhì)結(jié)，以特殊地方式發(fā)展的外延生長法得到了公認(rèn)，該方法也用于本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體基體材料。分子束外延(MBE)和氣相外延(MOCVD)這兩者以來自金屬有機(jī)化合物的氣相淀積的形式而存在。
在采用異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽能電池的情況下，最好通過離子注入將磷和硼結(jié)合或摻雜到該半導(dǎo)體基體材料二硫化鐵的表面，以上的工藝是借助于粒子加速器來進(jìn)行的。因此，在離化后，將該摻雜劑原子的能量增加到一個(gè)高的水平，并注入到基體材料中，在該處經(jīng)過一個(gè)特征的穿透深度后，這些原子被俘獲并留在該處。采用該注入工藝，半導(dǎo)體晶體的晶格受到很大的損傷，該損傷必須通過熱處理來恢復(fù)。這樣，該被注入的雜質(zhì)擴(kuò)散且同時(shí)結(jié)合到晶格中。因此，離子注入和雜質(zhì)擴(kuò)散就形成化合物分布。
分子束外延(MBE)是一種特殊的氣相淀積方法。在具有小的正面開口的熱的圓柱狀的管道中將材料氣化。該開口的尺寸和在爐中由熱量產(chǎn)生的氣壓確定對于靶的材料輸運(yùn)。由質(zhì)量分析器和冷卻的掩蔽板控制的超高真空形成非常清潔的晶體層。這些晶體層的結(jié)構(gòu)可通過所謂的RHEED測量(反射高能電子衍射)以準(zhǔn)在線的方式來控制，這些層的厚度通過溫度調(diào)節(jié)和快速地封閉于一層原子中來形成。
在多層結(jié)構(gòu)的情況下，該半導(dǎo)體元件可具有高達(dá)一百層。因而，從由多于3個(gè)不同的層來形成圖3中示出的半導(dǎo)體元件將是可行的，以這種方式，可使用幾層二硫化鐵，如果適當(dāng)?shù)脑?，可使用幾層硼?或磷。
如上所述，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，采用二硫化鐵的半導(dǎo)體元件不僅可用作單層或多層固態(tài)太陽能電池、而且也可用作薄膜太陽能電池、MIS太陽能電池、光化學(xué)電池等。
將按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件用作太陽能電池能最好地利用其優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)樗傻玫椒浅８叩男?。很清楚，也可將該半?dǎo)體元件用于其它目的，諸如二極管、晶體管、閘流管等。
如果基于硼(B)或磷(P)來制造一層二硫化鐵和帶有二硫化鐵層的化合物，則按照本發(fā)明的半導(dǎo)體元件也可理論上起作用。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體元件，特別是太陽能電池，至少具有一種由單晶或多晶態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的半導(dǎo)體基體材料(20，40)，該半導(dǎo)體基體材料至少部分地由具有化學(xué)成分FeS2的二硫化鐵構(gòu)成，并為了達(dá)到一定程度的純度而被清洗，其特征在于將該至少部分地具有化學(xué)成分為FeS2的二硫化鐵的半導(dǎo)體基體材料(20，40)與硼(52)和磷(53)組合在一起或被硼(52)和/或磷(53)摻雜。
2.如權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于該半導(dǎo)體基體材料FeS2與硼和磷組合在一起或被硼(B)和/或磷(P)摻雜。
3.如權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于半導(dǎo)體基體材料(40)至少包括一層二硫化鐵(40)、至少一層硼(52)和至少一層磷(53)。
4.如權(quán)利要求1中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于多層的半導(dǎo)體基體材料具有至少一個(gè)二硫化鐵(31)的p或n層和至少一個(gè)不同的半導(dǎo)體(32)的p或n層。
5.如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于結(jié)合到該基體材料(20，40)中的每種元素的濃度具有在10-6與20之間的質(zhì)量百分比。
6.如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于將半導(dǎo)體元件構(gòu)成為單層或多層太陽能電池、薄膜太陽能電池、MIS太陽能電池、光化學(xué)電池等。
7.如權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于該二硫化鐵具有在90至300K下為4.5×10-6K-1、在300至500K-1下為8.4×10-6K-1的熱膨脹系數(shù)。
8.如權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于化學(xué)成分為FeS2的二硫化鐵具有12個(gè)原子的原胞和約5.4185埃的晶胞長度，由此，二硫化鐵的晶體常態(tài)的典型的基本形狀為六面體、立方形、五面體、十二面體或八面體。
9.如權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于由二硫化鐵構(gòu)成的半導(dǎo)體基體材料利用多區(qū)清洗工藝來處理，并最好具有99.9999％的純度。
10.如權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)中所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于在多層結(jié)構(gòu)的情況下，該半導(dǎo)體元件的層數(shù)可高達(dá)一百。
11.一種制造按照上述的權(quán)利要求中的一項(xiàng)的半導(dǎo)體元件的方法、特別是制造太陽能電池的方法，其特征在于對于半導(dǎo)體基體材料，或是使用天然產(chǎn)生的二硫化鐵，或是由鐵和硫合成的二硫化鐵，該二硫化鐵具有化學(xué)成分FeS2，將該二硫化鐵分別與硼(52)和磷(53)組合在一起或分別被硼(52)和/或磷(53)摻雜。
12.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于假定二硫化鐵由合成方法來制造，則二硫化鐵和/或鐵或硫的基體材料利用多區(qū)清洗工藝來處理，以便得到99.999％的高純度。
13.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于二硫化鐵由水熱工藝和由濕法化學(xué)工藝(CVT)來制造。
14.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于二硫化鐵由將碲、NaS2或FeCl2熔融的工藝來制造。
15.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于二硫化鐵由氣相輸運(yùn)方法來制造或由氣相輸運(yùn)方法來摻雜。
16.如權(quán)利要求15中所述的方法，其特征在于將輸運(yùn)介質(zhì)Br2用于氣相輸運(yùn)。
17.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于二硫化鐵由等離子硫化、熱硫化、MOCVD工藝、反應(yīng)性濺射、噴射熱解法或由不同的工藝來制造。
18.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于借助于外延生長法將硼和磷分別與二硫化鐵基體材料結(jié)合在一起或分別對二硫化鐵基體材料進(jìn)行摻雜。
19.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于借助于離子注入法將硼和/或磷分別與二硫化鐵基體材料結(jié)合在一起或分別對二硫化鐵基體材料進(jìn)行摻雜。
20.如權(quán)利要求11中所述的方法，其特征在于硼和/或磷在與二硫化鐵結(jié)合在一起之前具有99.999％的純度。
全文摘要
一種半導(dǎo)體元件(50),特別是太陽能電池,至少具有由單晶或多晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的半導(dǎo)體基體材料(40)。半導(dǎo)體基體材料(40)至少部分地包括具有化學(xué)成分FeS
文檔編號H01L21/368GK1253665SQ98802478
公開日2000年5月17日 申請日期1998年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月29日
發(fā)明者納恩吉奧·拉·維克伽 申請人:納恩吉奧·拉·維克伽