專利名稱：光電器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將太陽(yáng)光等的光能直接轉(zhuǎn)變成電能的光電器件及其制造方法。
背景技術(shù)：
已知有一種在單晶硅基板上沉積非晶態(tài)或者微晶硅層的異質(zhì)結(jié)光電器件。在這種異質(zhì)結(jié)中，借助于在非晶態(tài)硅層或者微晶硅層中摻入雜質(zhì)，而具有這種結(jié)的功能。
但是，摻入雜質(zhì)后的非晶態(tài)硅層或者微晶硅層，由于摻雜而缺陷增加，導(dǎo)致產(chǎn)生所謂這種異質(zhì)結(jié)界面特性降低的問(wèn)題。由于這種結(jié)界面特性的降低，所以在光電器件中使用時(shí)，載流子將再?gòu)?fù)合，結(jié)果不能得到高的變換效率。
因此，提出一種光電器件(參照日本特開平3-70183號(hào)公報(bào)(IPCH01L31/04))，是在單晶硅基板和非晶態(tài)硅層間夾著實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)硅，以降低在其界面的缺陷，改善異質(zhì)結(jié)界面特性。
此外，在以往的光電器件中，為了增加基于光封閉效果的短路電流，對(duì)單晶硅基板用抗蝕劑進(jìn)行刻蝕處理、或者進(jìn)行機(jī)械切削、或者用氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(NaOH)溶液等堿性水溶液進(jìn)行各向異性刻蝕等，通過(guò)這樣在基板表面上形成直線狀或者格子狀等的多個(gè)凹凸部。


圖11示出了在改善異質(zhì)結(jié)界面特性后的結(jié)構(gòu)(下面，稱為HIT結(jié)構(gòu))中，具有光封閉效果的光電器件的結(jié)構(gòu)。如圖11所示，在表面上形成多個(gè)凹凸部的n型單晶硅基板1上，形成本征非晶態(tài)硅層2，并在其上形成p型非晶態(tài)硅層3。并且，在p型非晶態(tài)硅層3的整個(gè)面上，設(shè)置受光面?zhèn)入姌O4，并在該受光面?zhèn)入姌O4上，形成梳型集電極5。此外，在基板1的背面上形成背面?zhèn)入姌O6。
此外，在圖11中所示的僅在錐狀凸部的頂點(diǎn)形成梳型集電極5，但實(shí)際的梳型集電極5的線寬即使在狹窄的地方也有100μm左右的寬度。因此，即使梳型集電極5的1個(gè)電極也有10個(gè)到20個(gè)左右錐狀凸部的寬度，但為了易于理解所謂梳型集電極5的概念，方便起見畫成僅在錐狀凸部的頂點(diǎn)形成電極的情況。
但是，在前述以往的基板1的表面結(jié)構(gòu)中，在利用等離子體CVD法在這種基板1上形成本征非晶態(tài)硅膜2的情況下，會(huì)產(chǎn)生下述的問(wèn)題。即，在利用等離子體CVD法形成非晶態(tài)硅等的非晶態(tài)半導(dǎo)體膜的情況下，由于在表面的凹凸部前端a和谷底b的部分以及它們之間的平面上，容易使非晶態(tài)半導(dǎo)體膜的膜厚產(chǎn)生不均勻，在前端a變厚，在谷底b變薄，使得在谷底b上不能沉積足夠厚的非晶態(tài)半導(dǎo)體膜。因此，在圖11中，因在谷底b部分本征非晶態(tài)硅層2和p型非晶態(tài)硅層3的膜厚變薄，所以發(fā)生開路電壓降低和基板與電極短路，導(dǎo)致光電器件輸出特性顯著降低。
本發(fā)明為解決前述以往的問(wèn)題，其目的在于提供能改善輸出特性和提高合格率的光電器件及其制造方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的光電器件，是將非晶態(tài)或者微晶硅層設(shè)置在形成多個(gè)凹凸部的結(jié)晶硅基板上的光電器件，其特征在于，形成前述基板的凹凸部的圓形谷底部分。
借助于在前述那樣的凹凸部的谷底底部分形成圓形，能使其上形成的非晶態(tài)或者微晶硅層的膜厚均勻。
此外，本發(fā)明的光電器件，是將其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層設(shè)置在形成多個(gè)凹凸部的一導(dǎo)電型結(jié)晶硅基板表面上的光電器件，其特征在于。形成前述基板的凹凸部的圓形谷底部分。
也可以使實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層介于前述一導(dǎo)電型的結(jié)晶硅基板表面和其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層之間。
借助于在前述那樣的凹凸部的谷底部分形成圓形，使其上形成的其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層的膜厚均勻。特別是，使實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層介于兩者之間，能將進(jìn)行了異質(zhì)結(jié)界面特性的HIT結(jié)構(gòu)光電器件的開路電壓和曲線因子進(jìn)一步改善。這種實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層，能降低與結(jié)晶硅基板的異質(zhì)結(jié)界面缺陷，使異質(zhì)結(jié)界面特性改善，該薄膜即使由于后面工序等使雜質(zhì)擴(kuò)散到非晶態(tài)或者微晶硅層中，也不會(huì)影響異質(zhì)結(jié)界面特性的改善。
前述谷底的部分也可以形成為具有比凸起部分曲率要大的曲面。
此外，前述谷底的部分是半徑大于0.005μm的曲面為佳，最好是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
此外，可以在前述一導(dǎo)電型結(jié)晶硅基板的背面一側(cè)上形成一導(dǎo)電型高摻雜層。用設(shè)置一導(dǎo)電型高摻雜層，能得到BSF型光電器件。
此外，可以在前述結(jié)晶硅基板的背面一側(cè)上形成由非晶態(tài)或者微晶硅組成的一導(dǎo)電型高摻雜層。最好將實(shí)質(zhì)上非晶態(tài)或者微晶硅層介于由前述結(jié)晶硅基板和由非晶態(tài)或者微晶硅組成的一導(dǎo)電型高摻雜層之間。
用這種結(jié)構(gòu)，能利用低溫處理得到BSF型光電器件。如前所述，能降低實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或微晶硅層與結(jié)晶硅基板的異質(zhì)結(jié)界面缺陷，使異質(zhì)結(jié)界面特性改善。
此外，本發(fā)明的光電器件，是將其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層設(shè)置在表面和背面上形成多個(gè)凹凸部的一導(dǎo)電型結(jié)晶硅基板上的光電器件，其特征在于。形成前述基板表面的凹凸部的圓形谷底的部分。
也可以使實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層介于前述一導(dǎo)電型的結(jié)晶硅基板和其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層之間。
也可以形成前述谷底的部分，使具有比凸起的部分曲率大的曲面。
此外，前述谷底的部分是半徑大于0.005μm的曲面為佳，最好是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
能形成前述谷底的部分，使具有比凸起的部分曲率大的曲面。
此外，也可以采用下面的結(jié)構(gòu)，即在前述其它導(dǎo)電型非晶態(tài)或者微晶硅層上設(shè)置透明電極，并在這種透明電極上設(shè)置梳型集電極，同時(shí)在前述基板的背面一側(cè)上設(shè)置透明電極，并在這種透明電極上設(shè)置梳型集電極。
采用這種結(jié)構(gòu)，即使基板是薄膜，也能防止基板彎曲。
本發(fā)明的光電器件的制造方法，其特征在于，在結(jié)晶硅基板上形成多個(gè)凹凸部后，對(duì)前述基板面施行各向同性刻蝕，形成前述基板表面的凹凸部的圓形谷底的部分，在前述基板表面上設(shè)置實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層，并在其上設(shè)置非晶態(tài)或者微晶硅層。
這里，實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層在成膜時(shí)不與摻雜氣體混合，而用硅烷氣體等的原料氣體并利用等離子分解等沉積本征非晶態(tài)或者微晶硅層而形成。有時(shí)利用后面的工序，會(huì)在實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層內(nèi)擴(kuò)散雜質(zhì)。但是，這種實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層，是為了消除與單晶硅基板的異質(zhì)結(jié)界面缺陷而設(shè)置的，并在成膜時(shí)不含摻雜氣體而形成，來(lái)改善界面特性，即使在成膜后擴(kuò)散雜質(zhì)，也不會(huì)影響界面特性。
前述各向同性刻蝕也可以用氟酸和硝酸的混合溶液的濕法刻蝕。
此外，也可以利用清潔結(jié)晶硅基板表面的第1工序，和在堿性溶液中對(duì)這種結(jié)晶硅基板進(jìn)行表面處理、在表面上形成凹凸部的第2工序，形成結(jié)晶硅基板上的多個(gè)凹凸部。
前述第1工序也可以使用與第2工序的堿性溶液相同種類的堿性溶液。
進(jìn)行前述第2工序最好用含有界面活性劑的堿性溶液。采用前述的結(jié)構(gòu)，則因各向同性刻蝕后的表面形狀是表面凹凸部的谷底的部分為略帶圓形的形狀，所以不會(huì)影響光電器件的短路電路的大小。并且，因能降低非晶態(tài)或者微晶硅膜的膜厚不均勻性，所以能防止開路電壓的降低和基板與電極間的短路，能改善光電器件的輸出特性和提高生產(chǎn)效率。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1表示與本發(fā)明實(shí)施例1相關(guān)的光電器件的剖視圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的各向同性刻蝕狀態(tài)的示意圖。
圖3是設(shè)置在基板上的凹凸部的谷底形狀與變換效率的關(guān)系圖。
圖4表示與本發(fā)明實(shí)施例2相關(guān)的光電器件的剖視圖。
圖5是表示根據(jù)本發(fā)明在基板上施行刻蝕后的狀態(tài)的剖視圖。
圖6表示與本發(fā)明實(shí)施例3相關(guān)的光電器件的剖視圖。
圖7表示與本發(fā)明實(shí)施例4相關(guān)的光電器件的剖視圖。
圖8表示與本發(fā)明實(shí)施例5相關(guān)的光電器件的剖視圖。
圖9是表示本發(fā)明中使用的基板凹凸部形成用的第2工序中使用的NaOH濃度與光電器件的光電變換特性的關(guān)系的特性圖。
圖10是表示本發(fā)明中使用的基板凹凸部形成用的第2工序中使用的界面活性劑的表面張力與光電器件的光電變換特性的關(guān)系的特性圖。
圖11是表示以往的具有光封閉效果的HIT結(jié)構(gòu)的光電器件剖視圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)為了進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，下面，參照附圖對(duì)實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1圖1表示根據(jù)本發(fā)明制造的單晶硅光電器件的剖視圖。與前述的圖11相同，為了形象化容易理解梳型集電極5，為方便起見畫成僅在錐形形狀凸部的頂點(diǎn)上形成電極的情況的情況。對(duì)于后述的實(shí)施例的剖視圖也相同。
本發(fā)明的光電器件在表面具有多個(gè)錐狀凹凸部的n型單晶硅基板1上設(shè)置本征非晶態(tài)硅層2，并在其上設(shè)置p型非晶態(tài)硅層3。在該p型非晶態(tài)硅層3的整個(gè)面上，形成由ITO構(gòu)成的受光面?zhèn)入姌O4，并在該受光面?zhèn)入姌O4上，形成由銀(Ag)制成的梳型集電極5。此外，在單晶硅基板1的背面上形成由鋁(Al)制成的背面?zhèn)入姌O6。
本發(fā)明的特征在于，形成單晶硅基板1表面的凹凸部的圓形谷底b。如前所述，在以往的光電器件中，沉積在硅基板1表面上的非晶態(tài)硅層在凹凸部的錐狀的前端a部分變厚，在谷底b的部分變薄，發(fā)生膜厚的不均勻。對(duì)此，在本發(fā)明中，借助于形成圓形谷底b的部分，能使在基板1上形成的非晶態(tài)硅層2、3的膜厚相等。
在本發(fā)明中，在單晶硅基板1上沉積非晶態(tài)硅層2之前，在基板1上進(jìn)行凹凸部的形成和谷底形成圓形的處理。即，在基板1上，在利用等離子體CVD法沉積非晶態(tài)硅層2、3之前，在基板1的表面上形成錐狀的凹凸部后，對(duì)形成的谷底的部分進(jìn)行處理，使其成為圓形。下面，對(duì)這種處理進(jìn)行說(shuō)明。
首先，對(duì)在基板1上形成最適合于光封閉用的凹凸部的方法進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明中，第1工序是清潔基板表面，以便去除結(jié)晶半導(dǎo)體基板表面的加工變形和表面的附著物，接著，第2工序是進(jìn)行形成凹凸結(jié)構(gòu)的各向異性刻蝕。這里，所謂的加工變形，指的是將單晶硅晶錠進(jìn)行切片切成基板時(shí)，在基板表面的深度幾十μm的區(qū)域內(nèi)生成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變形。
因前述第1工序目的是去除在基板表面的深度幾十μm的區(qū)域內(nèi)形成的加工變形和表面的附著物，所以最好是采用在基板表面深度幾十μm的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行刻蝕去除的工序。
此外，因考慮到批量生產(chǎn)，故要盡可能減少工序時(shí)間，所以希望用濃度高的刻蝕溶液，以便加速結(jié)晶半導(dǎo)體的刻蝕速度。
再加上，在本發(fā)明中，因在本工序中使用的刻蝕溶液中混入基板表面的附著物會(huì)影響刻蝕特性，也為了增加刻蝕溶液的重復(fù)使用次數(shù)，所以最好使用濃度高的刻蝕溶液。
另一方面，在第2工序中，因目的是形成光電器件的凹凸結(jié)構(gòu)，所以必須以較好的精度形成作為光電器件的最佳凹凸結(jié)構(gòu)，即最好是從凹凸的凸起開始凸起的長(zhǎng)度在10～50μm的范圍內(nèi)、且凸起的頂角小于90度的凹凸結(jié)構(gòu)。因此，如果過(guò)于加速各向異性的刻蝕速度，則難于得到精度好而且再現(xiàn)性好的最佳凹凸結(jié)構(gòu)，所以使用的刻蝕濃度必須比較小。
此外，因前述第2工序中使用的刻蝕溶液必須進(jìn)行結(jié)晶半導(dǎo)體基板的各向異性刻蝕，所以使用NaOH或者KOH的堿性溶液。在使用這些化學(xué)藥品時(shí)，必須注意在化學(xué)藥品的保存管理或者在刻蝕中使用的器材的耐藥性，若使用化學(xué)藥品數(shù)增加，則為解決保存管理或者器材的耐藥性問(wèn)題所要的時(shí)間和成本就增加。
因此，作為前述第1工序中使用的刻蝕溶液最好也采用與第2工序相同種類的堿性溶液。
此外，在前述第2工序中，如前所述各向異性刻蝕中產(chǎn)生的小硅片或者反應(yīng)生成物會(huì)再次附著在基板上，會(huì)在基板的表面上產(chǎn)生微細(xì)的凹凸秤。為了防止這種現(xiàn)象，必須將界面活性劑和異丙醇(IPA)混合在堿性水溶液中。
具體地說(shuō)，在利用堿性溶液的結(jié)晶半導(dǎo)體基板的刻蝕工序中，在基板表面會(huì)產(chǎn)生很多的氣泡。而認(rèn)為由于IPA和界面活性劑會(huì)使這種氣泡變小，或者促進(jìn)氣泡從基板表面脫離，所以能防止存在于氣泡中的小硅片或者反應(yīng)生成物再次附著在基板上。
此外，借助于使表面張力小于規(guī)定值，能進(jìn)一步增加界面活性劑產(chǎn)生的這種促進(jìn)脫離的效果。
再加上，在第2工序中，采用例如使基板上下振動(dòng)、利用超聲波使基板振動(dòng)、或者利用超聲波使刻蝕溶液振動(dòng)、或者利用氮?dú)?N2)或氬氣(Ar)等惰性氣體使刻蝕溶液起泡等的方法，直接或者間接使基板振動(dòng)，就能進(jìn)一步增加IPA或者界面活性劑產(chǎn)生的前述氣泡脫離的效果。
下面，說(shuō)明前述第1工序和第2工序的具體的實(shí)施例。
準(zhǔn)備沿著(100)面切片、阻抗比0.1～10Ωcm、厚度200～400μm的n型硅單晶基板1。然后，將這種基板1在溫度85℃左右的約5重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡10分鐘，進(jìn)行去除基板1表面的加工變形的第1工序。利用這種工序，能去除在基板表面的10μm左右深度范圍內(nèi)生成的加工變形，得到結(jié)晶性良好的單晶硅基板。此外，在本實(shí)施例中，是用NaOH水溶液作為第1工序的刻蝕溶液，但如前所述，因提高濃度以加快刻蝕速度，所以成為過(guò)刻蝕狀態(tài)，在基板表面會(huì)形成比較平坦的凹凸結(jié)構(gòu)。
接著，用比第1工序濃度低的2重量％左右的氫氧化鈉(NaOH)和異丙醇(IPA)水溶液的混合水溶液，進(jìn)行對(duì)基板1的表面施行各向異性刻蝕的第2工序。利用這種第2工序，在基板1的表面上形成錐狀的凹凸部。利用堿性水溶液，對(duì)單晶硅進(jìn)行各向異性刻蝕。也就是說(shuō)，與其它結(jié)晶方向相比，因(111)面的刻蝕速度顯著地小，所以借助于用2％左右的氫氧化鈉和和異丙醇(IPA)水溶液的混合水溶液、對(duì)在(100)面被切片的單晶硅基板1進(jìn)行刻蝕，則沿著(111)面對(duì)硅進(jìn)行各向異性刻蝕，在基板1的表面上均勻地全面形成深度1～10μm左右的錐狀的凸部。也就是說(shuō)，由指向(111)面的4個(gè)壁形成的剖面全面地形成V字型的凹部。
在前述第2工序中，刻蝕溶液中所含的堿和硅基板進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，這種氫氣作為氣泡附著在基板表面上。如果附著了氣泡，則該部分就不能與堿反應(yīng)，不能形成均勻的凹凸部分。因此，在堿水溶液中混合IPA水溶液，以防止附著氣泡。
此外，因IPA是揮發(fā)性的，所以必須在第2工序中嚴(yán)格地進(jìn)行IPA的補(bǔ)充及濃度等的管理。
為了防止在第2工序中產(chǎn)生的氫氣附著在基板表面上，可以用界面活性劑代替前述的IPA。這種情況下，第2工序采用例如在1.5重量％左右的NaOH水溶液中以1重量％左右的比例添加界面活性劑后的刻蝕溶液，借助于在溫度為85℃的該溶液中浸泡30分鐘，與前述的IPA相同，進(jìn)行凹凸刻蝕。界面活性劑與IPA不同，沒(méi)有揮發(fā)性，不必嚴(yán)格地進(jìn)行工序中的界面活性劑的補(bǔ)充及濃度管理，所以工序比較簡(jiǎn)單。
此外，在前述實(shí)施例中，是采用日本油脂株式會(huì)社制造的新妥列克斯作為界面活性劑，但不限于此，也可以用其它的界面活性劑。
在本實(shí)施例中，利用前述的第1和第2工序，能在基板表面形成寬度5μm、深度(高度)5μm的光封閉效果最佳的錐狀凹凸部。
在本發(fā)明中，在用前述的方法制造100塊凹凸基板時(shí)，第1工序和第2工序中使用的刻蝕溶液都不必更換。
接著，在基板1上形成凹凸部后，對(duì)形成的谷底b的部分進(jìn)行處理，使其成為圓形。在用純凈水洗凈形成前述凹凸部的基板1后，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸(HF)和純凈水(H2O)的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。
然后，將基板1浸泡在用1∶1∶5的比例混合氨(NH4OH)、過(guò)氧化氫(H2O2)、純凈水(H2O)的水溶液中，攝取基板表面的粒子和有機(jī)物，使硅表面氧化，并用純凈水洗凈。再將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純凈水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。通過(guò)去除這種氧化膜，來(lái)去除基板表面的粒子及有機(jī)物。
接著，借助于將基板1浸泡在用1∶1∶6的比例混合35％的鹽酸(HCl)、30％的過(guò)氧化氫(H2O2)、純凈水(H2O)的水溶液中，攝取附著在基板1表面上的鋁、鐵、鎂等對(duì)太陽(yáng)能電池特性產(chǎn)生不好影響的貴金屬和鈉等堿性成分，使基板表面氧化。然后，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純凈水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。通過(guò)去除這種氧化膜，來(lái)去除基板表面的貴金屬等。
然后，借助于將基板1浸泡在用1∶20比例混合氟酸和硝酸(HNO3)的水溶液中約30秒鐘，用各向同性刻蝕去除基板表面約2μm。用這種各向同性刻蝕，在基板表面的凹凸部的谷底b的部分形成圓形。在各向同性刻蝕結(jié)束后，用純凈水洗凈，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純凈水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。
這樣，在基板1的表面處理結(jié)束后，用氫氣(H2)等離子處理基板1的表面，再利用等離子體CVD法，用硅烷氣體(SiH4)，沉積膜厚50～200的本征非晶態(tài)硅層2，再在其上用硅烷氣體(SiH4)和作為摻雜氣體的乙硼烷氣體(B2H6)，沉積膜厚50～200的p型非晶態(tài)硅層3，形成pn結(jié)。
然后，利用濺射法形成由膜厚1000的ITO構(gòu)成的受光面?zhèn)入姌O4，并利用濺射法在其上形成由膜厚1μm的銀構(gòu)成的梳型集電極5。此外，利用真空蒸鍍法在基板1的背面?zhèn)刃纬捎赡ず?μm的鋁構(gòu)成的背面?zhèn)入姌O6，從而形成本發(fā)明的光電器件。
但是，在前述的光電器件中，為了改善單晶硅基板1和p型非晶態(tài)硅層3的異質(zhì)結(jié)界面特性，其中隔有本征非晶態(tài)硅層2。但由于p型非晶態(tài)硅層3生成時(shí)和其后的熱處理工序，有時(shí)會(huì)將p型雜質(zhì)擴(kuò)散到本征非晶態(tài)硅層2中。這種本征非晶態(tài)硅層2是為了降低在異質(zhì)結(jié)界面的缺陷而設(shè)置的，即使由于后面的工序使p型雜質(zhì)被擴(kuò)散，也不會(huì)影響到結(jié)界面特性。
如圖2所示，在前述的各向同性刻蝕的情況下，假如從形成凹凸部的基板1的表面1a開始，對(duì)于某個(gè)刻蝕時(shí)間，僅r被刻蝕，其表面成為1b，則在谷底b中形成以刻蝕前的谷底為中心的半徑r的曲面。
此外，前述HIT結(jié)構(gòu)的光電器件中本征非晶態(tài)硅層2的膜厚必須大于50(0.005μm)。因此，若考慮能均勻形成這種膜厚的非晶態(tài)硅層所需要的形狀，則必須在谷底有50的曲面。此外，如果半徑小于50，則如圖11所示，非晶態(tài)硅層2、3的膜厚漸漸地成為不均勻。因此，谷底b的曲面半徑要大于50。
此外，如果繼續(xù)進(jìn)行各向同性刻蝕，則對(duì)基板1表面進(jìn)行刻蝕不是形成錐狀而是最終變得平坦。若改變各向同性刻蝕的時(shí)間，改變谷底b的曲率半徑，則會(huì)制成不同的光電器件，在圖3中示出了測(cè)定其變換效率的結(jié)果。由圖3可見，谷底的圓形形狀以其曲率半徑0.01～20μm的范圍為最佳。
下面準(zhǔn)備兩種光電器件，一種是由前述的本發(fā)明方法形成的光電器件，另一種是僅在基板1上形成錐狀的凹凸部、并除了不施行各向同性刻蝕外在與本發(fā)明相同的條件下制成的光電器件，然后使兩者在AM1.5、100mW/cm2照度的太陽(yáng)模擬器下，測(cè)定太陽(yáng)能電池特性，表1所述為該測(cè)定的結(jié)果

表1
由表1可見，采用本發(fā)明的光電器件與以往結(jié)構(gòu)的光電器件相比，開路電壓(Voc)改善了約5％，曲線因子(F.F.)改善了4％，變換效率(η)提高了8％。這是因?yàn)楸景l(fā)明的光電器件，因利用各向同性刻蝕處理使其錐狀結(jié)構(gòu)的谷底帶圓形的形狀，所以能降低沉積在硅基板上的非晶態(tài)硅層膜厚的不均勻性，并且不會(huì)發(fā)生電場(chǎng)強(qiáng)度的不均勻和受光面?zhèn)燃姌O與硅基板的短路的緣故。
此外，在將基板1的表面形狀做成直線狀或者格子狀的凹凸結(jié)構(gòu)情況下，也能得到相同的效果。
在前述的實(shí)施形態(tài)中，各向同性刻蝕方法是用氟酸和硝酸的混合液，但除此之外，也能利用HF/HNO3/CH3COOH混合液的濕法刻蝕或利用CF3/O2氣體的干法刻蝕，來(lái)進(jìn)行各向同性刻蝕。
此外，在前述實(shí)施例中，利用濺射法形成梳型集電極5以及利用真空蒸鍍法形成背面?zhèn)入姌O6，但也能使用銀(Ag)糊的網(wǎng)印法形成梳型集電極5，使用鋁(Al)糊的網(wǎng)印法形成背面?zhèn)入姌O6。
此外，因銀糊的燒結(jié)溫度是200℃左右，所以能在基板1上形成非晶態(tài)硅層2、3和受光面?zhèn)入姌O4后，將銀糊進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，然后進(jìn)行燒結(jié)，形成梳型集電極5。但是，在燒結(jié)溫度700℃左右的Al糊的情況下，在形成非晶態(tài)硅層2、3后，由于熱處理的關(guān)系不能進(jìn)行Al糊的燒結(jié)。因此，在使用Al糊作為背面?zhèn)入姌O6的情況下，是在形成非晶態(tài)硅層前，在基板1的背面?zhèn)日麄€(gè)面上印刷Al糊，并進(jìn)行燒結(jié)，形成背面?zhèn)入姌O6。然后，再形成非晶態(tài)硅層2、3，受光面?zhèn)入姌O4和梳型集電極5即可。
實(shí)施例2圖4表示本發(fā)明實(shí)施例2的光電器件剖視圖。本實(shí)施例是為了防止在接近基板1背面的載流子再?gòu)?fù)合產(chǎn)生的效果，而在基板1的背面引入內(nèi)部電場(chǎng)的所謂BSF(Back Surface Field)型光電器件。如圖4所示，在n型基板1的背面設(shè)置n型高濃度摻雜層7。
這種圖4所示的光電器件例如能采用下面的方法形成。如前所述，準(zhǔn)備有沿著(100)面切片的電阻比0.1～10Ωcm、厚度200～400μm的n型硅單晶基板1。然后，將這種基板1在溫度約85℃的大約5重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中浸泡10分鐘，進(jìn)行除去基板1的加工變形的第1工序。接著，在比第1工序濃度低的約1.5重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中用約1重量％的比例添加界面活性劑，制得混合水溶液并使其達(dá)到約85℃，再施行浸泡基板1的第2工序。利用這種工序?qū)?的表面施行各向異性刻蝕，形成錐狀的凹凸部。
接著，用POCl3氣體在大約550℃的溫度下擴(kuò)散磷(P)15～20分鐘，在基板的周圍形成約0.5μm深度的n型層。
然后，用純凈水洗凈后，將基板1浸泡在用1∶100的比例混合氟酸(HF)和純凈水(H2O)后的氟酸水溶液中，除去基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。
接著，將基板1浸泡在用1∶1∶5的比例混合氨(NH4OH)、過(guò)氧化氫(H2O2)、純凈水(H2O)的水溶液中，攝取基板表面的粒子和有機(jī)物，使硅表面氧化，并用純凈水洗凈。再將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純凈水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。通過(guò)去除這種氧化膜，來(lái)去除基板表面的粒子及有機(jī)物。
接著，借助于將基板1浸泡在用1∶1∶6的比例混合35％的鹽酸(HCL)、30％的過(guò)氧化氫(H2O2)、純凈水(H2O)的水溶液中，攝取附著在基板1表面上的鋁、鐵、鎂等對(duì)太陽(yáng)能電池產(chǎn)生不好影響的貴金屬和鈉等堿性成分，使基板表面氧化。然后，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純凈水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。通過(guò)去除這種氧化膜，來(lái)去除基板表面的貴金屬等。
然后，用光刻膠等被覆基板1的背面，再將基板1浸泡在用1∶20比例混合氟酸和硝酸(HNO3)的水溶液中約30秒鐘，通過(guò)這樣用各向同性刻蝕去除基板表面約2μm。用這種各向同性刻蝕，在基板表面凹凸部的谷底b的部分生成圓形，同時(shí)去除基板表面和側(cè)面的n層，僅在基板1的背面形成n型高濃度摻雜層7。
在各向同性刻蝕結(jié)束后，用純凈水洗凈，將基板1浸泡在用1∶100比例混合氟酸和純凈水的氟酸水溶液中，去除基板表面的氧化膜，并用純凈水洗凈。
這樣，在基板1的表面處理結(jié)束后，與前述實(shí)施例相同，利用等離子體CVD法，沉積本征非晶態(tài)硅層2和p型非晶態(tài)硅層3，形成pn結(jié)。然后，利用濺射法形成由膜厚1000的ITO構(gòu)成的受光面?zhèn)入姌O4，并利用Ag糊的網(wǎng)印法在其上形成由銀構(gòu)成的梳型集電極5。此外，利用真空蒸鍍法在基板1背面的n型高濃度摻雜層7側(cè)形成由膜厚2μm的鋁構(gòu)成的背面?zhèn)入姌O6，從而形成BSF型的光電器件。
與前述的實(shí)施例相同，在使用Al糊的網(wǎng)印法形成背面?zhèn)入姌O6的情況下，在非晶態(tài)硅層等形成前，在基板1的背面?zhèn)刃纬杀趁鎮(zhèn)入姌O6。
在前述的實(shí)施形態(tài)中，是說(shuō)明了僅在基板1的表面?zhèn)刃纬砂纪梗舨徊捎迷诨?的背面?zhèn)仁┘友谀５纫圆恍纬捎捎诳涛g造成的凹凸形狀的手段時(shí)，則如圖5所示，實(shí)際上利用刻蝕，在基板1的表面和背面上形成圓形谷底的部分的凹凸形狀。
實(shí)施例3圖6所示的實(shí)施例3，是利用等離子體CVD法在形成凹凸形狀的基板1的表面?zhèn)刃纬杀菊鞣蔷B(tài)硅層2和p型非晶態(tài)硅層3，利用濺射法在p型非晶態(tài)硅層3上形成由膜厚1000的ITO構(gòu)成的受光面?zhèn)入姌O4，并使用銀糊的網(wǎng)印法在其上形成由銀構(gòu)成的梳型集電極5。此外，在基板1的背面?zhèn)扔肁l糊形成膜厚20～25μm左右的背面?zhèn)入姌O6。
這種背面?zhèn)入姌O6是用Al糊并利用網(wǎng)印法在基板1的整個(gè)背面上形成的，有利于批量生產(chǎn)。
這種方法例如利用網(wǎng)印法在基板1的整個(gè)背面上涂敷Al糊后，利用約700℃熱處理，對(duì)Al糊進(jìn)行燒結(jié)，形成由Al構(gòu)成的約20μm膜厚的背面?zhèn)入姌O6。
但是，近年來(lái)，為了減少材料費(fèi)，正在采用薄膜構(gòu)成基板1。因此，在Al糊燒結(jié)熱處理時(shí)，由于Al和硅的熱膨脹系數(shù)不同，使基板1發(fā)生彎曲，由于這種彎曲，常常會(huì)產(chǎn)生使基板1在后面工序中產(chǎn)生裂縫、導(dǎo)致成品率降低的問(wèn)題。
實(shí)施例4圖7所示的實(shí)施例4，是即使基板1采用薄膜也不會(huì)發(fā)生彎曲的光電器件。也就是說(shuō)，與基板1的表面?zhèn)认嗤诨?的背面?zhèn)仍O(shè)置由ITO構(gòu)成的透明電極8，用Ag糊并用網(wǎng)印法在這種透明電極8上形成梳型集電極9。在表面?zhèn)纫苍谟蒊TO構(gòu)成的透明電極4上形成梳型集電極5。
這樣，通過(guò)由ITO構(gòu)成的透明電極4、8，對(duì)基板1的表面和背面設(shè)置相同形狀的梳型集電極5、9，使得應(yīng)力不會(huì)集中在一個(gè)方向上，能防止基板1的彎曲。
實(shí)施例5圖8所示的實(shí)施例5是不用熱擴(kuò)散而用低溫處理制成BSF型光電器件的實(shí)施例。也就是說(shuō)，在基板1背面?zhèn)壤没鍦囟?70℃左右的低溫處理的等離子體CVD法，用硅烷氣體(SiH4)，沉積膜厚50～100的本征非晶態(tài)硅層10，并在其上用硅烷氣體(SiH4)和作為摻雜氣體的磷化氫氣體(PH3)，沉積膜厚50～500的高摻雜n型非晶態(tài)硅層11。然后，利用濺射法形成膜厚1000的由ITO構(gòu)成的背面?zhèn)韧该麟姌O12，并用Ag糊在其上形成梳型集電極9。這樣，在背面?zhèn)纫矊?shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)硅夾在結(jié)晶硅基板和非晶態(tài)硅層之間，從降低在其界面的缺陷，改善異質(zhì)結(jié)界面的特性，通過(guò)這樣能不用擴(kuò)散法而利用低溫處理得到BSF結(jié)構(gòu)。
在本實(shí)施例中，也常常由于后工序會(huì)向本征非晶態(tài)硅層10擴(kuò)散n型雜質(zhì)，但與前述的實(shí)施例相同，這種本征非晶態(tài)硅層10是用于改善異質(zhì)結(jié)界面特性的，所以即使在后工序中擴(kuò)散雜質(zhì)，也不會(huì)影響界面特性。
下面，對(duì)改變第2工序使用的刻蝕溶液中的堿性溶液濃度的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
在本實(shí)施例中，在前述第1工序結(jié)束后，使第2工序中使用的NaOH的濃度在0.1重量％～10重量％的范圍變化，制造凹凸基板，然后用這種基板并用與實(shí)施例1相同的的工序，形成光電器件，比較其光電變換特性。
圖9是表示第2工序中使用的NaOH的濃度與光電器件的光電變換特性的關(guān)系，在圖9中表示的是相對(duì)值，以制成的光電器件的變換效率最高為1。由圖可見，在NaOH的濃度為0.1～8重量％時(shí)得到高的光電變換特性，在1.5～3重量％時(shí)得到特別高的光電變換特性。
此外，用KOH代替NaOH進(jìn)行相同的研究，結(jié)果可知在KOH濃度為3～6重量％時(shí)得到高的光電變換特性。
下面，對(duì)改變本發(fā)明第2工序中使用的界面活性劑表面張力的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
圖10是表示界面活性劑的表面張力與光電器件的光電變換特性之關(guān)系的特性圖，在圖10中表示的是相對(duì)值，以制成的光電器件的變換效率最高為1。由圖可見，使用表面張力在47dyn/cm以下的界面活性劑能得到具有高的光電變換特性的太陽(yáng)能電池，特別在40dyn/cm以下時(shí)得到特別高的光電變換特性。
這樣，借助于減小界面活性的表面張力來(lái)改善光電變換特性的理由可考慮如下。
在第2工序中，刻蝕溶液中所含的堿與硅基板反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，這種氫氣成為氣泡附著在基板表面上。這里，因界面活性劑的表面張力一減小，刻蝕溶液對(duì)于基板的濕潤(rùn)性就增大，所以氣泡變小，就從基板表面脫離。
相反地，因界面活性劑的表面張力一增大，刻蝕溶液對(duì)于基板的濕潤(rùn)性就減小，所以氣泡變大，以致不能從基板表面脫離。并且，如果氣泡變大以致附著在基板表面上，則氣泡附著的部分不能與堿反應(yīng)，不能得到均勻的凹凸形狀。
因此，如果界面活性劑的表面張力在47dyn/cm以下，則因能促進(jìn)氣泡從基板脫離，并能在基板整個(gè)面上形成均勻的組織結(jié)構(gòu)，所以可以認(rèn)為能夠得到高的光電變換特性。
在本實(shí)施例中，表面張力的控制是通過(guò)改變界面活性劑的濃度來(lái)進(jìn)行的。表2是界面活性劑的濃度和表面張力的對(duì)應(yīng)表，由表2可見，使界面活性劑的濃度在1重量％以下，就能得到47dyn/cm以下的表面張力。此外，在這次研究中，沒(méi)能得到20dyn/cm以下的表面張力。

表 2由前可見，采用本發(fā)明，因在第2工序之前進(jìn)行用于基板表面清潔的第1工序，所以能可靠地除去在從晶錠切片的基板表面上生成的加工變形，同時(shí)也能去除基板表面的附著物，因此能制造重復(fù)性好、結(jié)晶性好并具有最佳凹凸的凹凸基板。因而，用本發(fā)明制造的基板，能得到重復(fù)性好、光電變換特性高的光電器件。
此外，在前述的實(shí)施例中雖然沒(méi)有特別提到，但在第2工序中，若采用例如使基板上下振動(dòng)、利用超聲波使基板振動(dòng)、或者利用超聲波使刻蝕溶液振動(dòng)、或者用N2或Ar等惰性氣體使刻蝕溶液起泡等方法，直接或者間接使基板振動(dòng)，就能進(jìn)一步增加界面活性劑產(chǎn)生的上述氣泡脫離的效果。
此外，在前述的實(shí)施例中，是對(duì)單晶硅基板進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此，對(duì)多晶硅基板也能適用。此外，前述的第1工序和第2工序，能適用于單晶或者多晶的鍺基板等全部結(jié)晶性半導(dǎo)體基板。
此外，在前述的實(shí)施例中，是使本征非晶態(tài)硅層介于單晶硅基板和p型或者n型非晶態(tài)硅層之間，但本發(fā)明也能適用于將p型或者n型非晶態(tài)硅層直接設(shè)置在單晶硅基板上的情況。在將p型或者n型非晶態(tài)硅層直接設(shè)置在單晶硅基板上時(shí)，將基板凹凸的谷底做成圓形，那么在其上形成的非晶態(tài)硅層的膜厚也能得到均勻的膜厚。
如前所述，采用本發(fā)明，則利用各向同性刻蝕，在基板表面上刻蝕形成多個(gè)凹凸部的谷底的部分，并形成帶圓形的形狀，通過(guò)這樣能降低在這些部分上沉積的非晶態(tài)硅層膜厚的不均勻性，改善光電器件的開路電壓和曲線因子，并增加輸出。
權(quán)利要求
1.一種光電器件，其特征在于，在將非晶態(tài)或者微晶硅層設(shè)置在形成多個(gè)凹凸部的結(jié)晶硅基板上的光電器件中，形成所述基板凹凸部的圓形谷底的部分。
2.如權(quán)利要求1所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分具有比凸起的部分曲率要大的曲面。
3.如權(quán)利要求2所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分是半徑大于0.005μm的曲面。
4.如權(quán)利要求2所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
5.一種光電器件，其特征在于，在將其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層設(shè)置在形成多個(gè)凹凸部的一導(dǎo)電型結(jié)晶硅基板的表面上的光電器件中，形成所述基板凹凸部的圓形谷底的部分。
6.如權(quán)利要求5所述的光電器件，其特征在于，使實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層介于所述一導(dǎo)電型的結(jié)晶硅基板和其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層之間。
7.如權(quán)利要求5或6所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分具有比凸起的部分曲率要大的曲面。
8.如權(quán)利要求7所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分是半徑大于0.005μm的曲面。
9.如權(quán)利要求7所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
10.如權(quán)利要求5至9任一項(xiàng)所述的光電器件，其特征在于，在所述一導(dǎo)電型結(jié)晶硅基板的背面一側(cè)上形成一導(dǎo)電型高摻雜層。
11.如權(quán)利要求10所述的光電器件，其特征在于，在所述結(jié)晶硅基板的背面一側(cè)上形成由非晶態(tài)或者微晶硅組成的一導(dǎo)電型高摻雜層。
12.如權(quán)利要求11所述的光電器件，其特征在于，使實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層介于所述一導(dǎo)電型高摻雜層和結(jié)晶硅基板之間。
13.一種光電器件，其特征在于，在將其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層設(shè)置在表面和背面上形成多個(gè)凹凸部的一導(dǎo)電型結(jié)晶硅基板上的光電器件中，形成所述基板表面凹凸部的圓形谷底的部分。
14.如權(quán)利要求13所述的光電器件，其特征在于，使實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層介于所述一導(dǎo)電型的結(jié)晶硅基板和其它導(dǎo)電型的非晶態(tài)或者微晶硅層之間。
15.如權(quán)利要求13或14所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分具有比凸起的部分曲率要大的曲面。
16.如權(quán)利要求15所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分是半徑大于0.005μm的曲面。
17.如權(quán)利要求15所述的光電器件，其特征在于，所述谷底的部分是半徑在0.01μm到20μm的曲面。
18.如權(quán)利要求13至17任一項(xiàng)所述的光電器件，其特征在于，在所述其它導(dǎo)電型非晶態(tài)或者微晶硅層上設(shè)置透明電極，并在這種透明電極上設(shè)置梳型集電極，同時(shí)在所述基板的背面一側(cè)上設(shè)置透明電極，并在這種透明電極上設(shè)置梳型集電極。
19.如權(quán)利要求18所述的光電器件，其特征在于，在所述一導(dǎo)電型結(jié)晶硅基板的背面一側(cè)上形成一導(dǎo)電型高摻雜層。
20.如權(quán)利要求18所述的光電器件，其特征在于，在所述結(jié)晶硅基板的背面一側(cè)上形成由非晶態(tài)或者微晶硅組成的一導(dǎo)電型高摻雜層。
21.如權(quán)利要求20所述的光電器件，其特征在于，使實(shí)質(zhì)上本征非晶態(tài)或者微晶硅層介于所述一導(dǎo)電型高摻雜層和結(jié)晶硅基板之間。
22.一種光電器件的制造方法，其特征在于，在結(jié)晶硅基板上形成多個(gè)凹凸部后，對(duì)所述基板面施行各向同性刻蝕，做成所述基板表面凹凸部的圓形谷底的部分，在所述基板表面上設(shè)置本征非晶態(tài)或者微晶硅層，并在其上設(shè)置非晶態(tài)或者微晶硅層。
23.如權(quán)利要求22所述的光電器件的制造方法，其特征在于，所述各向同性刻蝕采用氟酸和硝酸的混合溶液的濕法刻蝕。
24.如權(quán)利要求22所述的光電器件的制造方法，其特征在于，利用清潔結(jié)晶硅基板表面的第1工序，和在堿性溶液中對(duì)這種結(jié)晶硅基板進(jìn)行表面處理、在表面上形成凹凸部的第2工序，形成結(jié)晶硅基板上的多個(gè)凹凸部。
25.如權(quán)利要求24所述的光電器件的制造方法，其特征在于，所述第1工序使用與第2工序的堿性溶液相同種類的堿性溶液。
26.如權(quán)利要求24所述的光電器件的制造方法，其特征在于，用含有界面活性劑的堿性溶液，進(jìn)行所述第2工序。
27.如權(quán)利要求24所述的光電器件的制造方法，其特征在于，在所述第2工序中使用的堿性溶液是0.2重量％到8重量％的NaOH水溶液。
28.如權(quán)利要求24所述的光電器件的制造方法，其特征在于，在所述第2工序中使用的堿性溶液是3重量％到6重量％的KOH水溶液。
29.如權(quán)利要求24所述的光電器件的制造方法，其特征在于，在使所述結(jié)晶硅基板振動(dòng)的狀態(tài)下，進(jìn)行所述第2工序。
30.如權(quán)利要求26所述的光電器件的制造方法，其特征在于，所述界面活性劑的表面張力小于47dyn/cm。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種光電器件及其制造方法。光電器件將太陽(yáng)光等的光能直接轉(zhuǎn)變成電能。在n型單晶硅基板(1)的表面上形成多個(gè)凹凸部后,對(duì)基板(1)的表面上施行各向同性刻蝕,做成基板(1)表面凹凸部的圓形谷底(b)的部分,通過(guò)本征非晶態(tài)硅層(2),在基板(1)的表面上設(shè)置p型非晶態(tài)硅層(3)。各向同性刻蝕后的表面形狀為表面凹凸部的谷底的部分略帶圓形,并在其上能沉積均勻膜厚的非晶態(tài)硅層。
文檔編號(hào)H01L25/00GK1251210SQ98803569
公開日2000年4月19日 申請(qǐng)日期1998年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月21日
發(fā)明者中井拓夫, 谷口裕幸, 家永照彥, 門永泰男 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社