專利名稱：可與銀在降低的燒結(jié)溫度下共燒結(jié)的低損耗pzt陶瓷組合物和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PZT陶瓷組合物，更具體地說，涉及在降低的燒結(jié)溫度下可與銀共燒結(jié)的低損耗PZT陶瓷組合物和其制備方法。
在電子材料工業(yè)中，人們已經(jīng)對低溫?zé)Y(jié)鉛基壓電陶瓷進(jìn)行了廣泛地研究。通過添加各種熔塊、玻璃添加劑或軟化劑，可使鋯鈦酸鉛(PZT)陶瓷的燒結(jié)溫度從約1250℃降低到約960℃。通常，燒結(jié)溫度是通過向壓電組合物中摻雜低熔氧化物來降低的。
參見Gui Zhilun等人的文章，題目是“鉛基壓電陶瓷的低溫?zé)Y(jié)”，中國，北京，清華大學(xué)，化學(xué)工程系(《美國陶瓷學(xué)會》雜志，72[3]486-91(1989))。該文章公開了如何通過添加少量的低熔點(diǎn)熔塊B2O3-Bi2O3-CdO降低PZT組合物的燒結(jié)溫度，而同時(shí)保持了所需的電性能。雖然該文章公開了硬質(zhì)(低損耗)PZT陶瓷材料，但是對于大規(guī)模生產(chǎn)可與純銀電極材料共燒結(jié)的PZT陶瓷來說，燒結(jié)溫度仍然太高。因此，在大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境下，該組合物的用途受到了限制。
Srivastava等人的1995年7月18日出版的US5,433,917公開了具有降低燒結(jié)溫度的晶變PZT陶瓷組合物的制備和其生產(chǎn)方法。在該專利中，是將PZT與有效量的氧化銅(CuO)和一種堿土金屬氧化物，優(yōu)選氧化鋇和/或氧化鍶的易熔混合物一起進(jìn)行燒結(jié)，使得PZT組合物的燒結(jié)溫度降低到約1000℃。
盡管該專利公開了添加部分熔塊CuO，然而主要是用于軟化PZT材料，這種材料通常具有高損耗特性并且一般不打算在高功率領(lǐng)域中應(yīng)用。該專利也僅涉及組成極窄的范圍，即晶變鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷組合物，它們含有約52％的鋯酸鉛和48％的鈦酸鉛。
令人遺憾地是，在大規(guī)模制備壓電陶瓷產(chǎn)品例如壓電多層變壓器(要求有低損耗特性，同時(shí)有適中的耦合能力)時(shí)，這些組合物的使用受到了限制。在約950℃的范圍內(nèi)的燒結(jié)溫度仍然是造成與常規(guī)的銀(Ag)組份共燒結(jié)的一個(gè)主要問題，銀的熔化溫度一般為約962℃并且在標(biāo)準(zhǔn)的多層組件中被用來形成電極圖樣。
燒結(jié)過程中存在的潛在問題包括(但不限于此)在邊界層處的銀-陶瓷反應(yīng)，引起氣泡或殘存氣體的揮發(fā)性銀蒸發(fā)，不均勻的或不完全的收縮或致密化，電性能的降低，或分層，這些都會導(dǎo)致產(chǎn)品存在缺陷。
為了克服如此接近Ag熔點(diǎn)的燒結(jié)產(chǎn)生的不利影響，許多制造商已經(jīng)選擇使用銀-鈀(Ag-Pd)電極組合物。Ag-Pd組合物具有的熔點(diǎn)取決于組合物中Pd的含量。例如，90％Ag-10％Pd組合物具有的熔化溫度為約1020℃。但是，與純銀電極組合物相比，高溫制備會使加工成本變得很昂貴。較高的燒結(jié)溫度需要使用更昂貴的貴金屬例如Pt、Pd、Au或其合金(它們具有較高的熔點(diǎn))作為內(nèi)部電極材料。因此，PZT材料的低溫?zé)Y(jié)會顯著地節(jié)省電極材料的成本以及大量地節(jié)省高溫?zé)Y(jié)所使用的能量。
現(xiàn)有技術(shù)組合物的另一個(gè)問題(從制造的角度來看該問題是突出的)是用作添加劑或摻雜劑的材料的選擇。例如氧化鎘因其危險(xiǎn)的性質(zhì)需要進(jìn)行特殊的處理和加工。該材料以及現(xiàn)有技術(shù)專利所建議的其它類似材料都不能容易地加入到現(xiàn)代工業(yè)規(guī)范的制造生產(chǎn)線、操作和設(shè)備中。此外，歐洲銷售的產(chǎn)品按照某些規(guī)章指南例如ISO14000在使用鎘含量上實(shí)際上存在著某些限制。
現(xiàn)有技術(shù)組合物的另一個(gè)問題是低熔點(diǎn)添加劑(顯然是降低燒結(jié)溫度)也會改變陶瓷的特性，造成組合物的電性能下降，從而使得這些組合物不能實(shí)現(xiàn)其預(yù)期目的--作為低損耗裝置。
在900℃或以下的降低燒結(jié)溫度下能與銀進(jìn)行共燒結(jié)，而在與銀進(jìn)行共燒結(jié)時(shí)不與銀電極層發(fā)生反應(yīng)，在低溫下能完全致密化，并且可保持低損耗PZT要求的電性能，同時(shí)也適合于大規(guī)模制造工藝的PZT陶瓷組合物被認(rèn)為是對現(xiàn)有技術(shù)的一種改進(jìn)。
主要組分主要組分用下式表示Pb(ZrxTi1-x)O3+ywt.％MnO2其中0≤x≤1和0.1≤y≤1.0wt.％，優(yōu)選的實(shí)施方式中y＝0.3。
氧化錳(MnO2)是已知的金屬氧化物摻雜劑，用來降低PZT陶瓷組合物的介電損耗。人們還已知向主要組分中添加約0.1-1.0％(重量)的MnO2有助于致密化以及提高機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)。添加少量的MnO2將增加Qm。但是，如果向主要組分中添加的MnO2太多，則會使其它電性能例如介電常數(shù)(K1)或耦合系數(shù)(Kt& Kp)降低到不能接受的水平。因此，MnO2的用量不應(yīng)低于0.1％(重量)或Qm將不能被足夠地增加。相反，MnO2的用量不應(yīng)高于1.0％(重量)或會使K1、Kt和Kp會降低到不能接受的水平。
本發(fā)明的一個(gè)重要特征是組合物的低溫?zé)Y(jié)性，它們通過預(yù)先確定和專門配制的添加劑來實(shí)現(xiàn)，并且可在整個(gè)PZT圖中使用。指定的另一種方式是可將燒結(jié)添加劑用于鋯/鈦(Zr/Ti)組合物，其具有的摩爾比為100％鋯/0％鈦至0％鋯/100％鈦(參見表1G)。
上述組分的柔順性是明顯的，這是因?yàn)閷τ诓煌膽?yīng)用來說，經(jīng)常要求有不同的壓電組合物。例如，Rosen型壓電變壓器應(yīng)用會要求Zr/Ti比接近變晶相邊界的組合物。另一方面，對于高功率/低匝數(shù)比的應(yīng)用來說例如多層堆垛壓電變壓器，所使用的PbTiO3百分量相對要比PbZrO3高。在該組合物中可認(rèn)為Ti比Zr的含量高。盡管如此，通過向組合物中摻雜預(yù)定量的添加劑，可提供在約900℃下可與純銀進(jìn)行共燒結(jié)的低燒結(jié)溫度的組合物。
添加劑向主要組分中加入占主要組分0.5-5.0％(重量)的玻璃添加劑來降低所制成的組合物的燒結(jié)溫度。添加劑用下式表示wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w，x，y和z是各組分的重量百分比，并且w+x+y+z＝1；其中Me是一種或多種選自Ca、Sr、Ba和Zn的金屬，而且0.01≤w≤0.15wt.％，0≤x≤0.80wt.％，0≤y≤0.60wt.％和0≤z≤0.55wt.％。采用常規(guī)的混合技術(shù)例如振動(dòng)混合和球磨使添加劑與主要組分混合。
摻入到主要組分中的添加劑的量已經(jīng)被限制到0.5-5.0％(重量)。如果組合物中添加劑的加入量大于5.0％(重量)，那么電性能下降。如果加入量低于0.5％(重量)，則在900℃下不足以致密化。
添加劑中的第一相應(yīng)成分是氧化硼。氧化硼(B2O3)有助于降低燒結(jié)添加劑的熔化溫度并被用作玻璃形成劑。由于下面的原因，添加劑中B2O3的含量已經(jīng)被限制到0.01-0.15wt.％。如果B2O3的含量低于0.01，那么在900℃下PZT完全致密化的添加劑的熔點(diǎn)會太高。相反，如果B2O3的含量超過0.15，那么組合物的電性能例如介電損耗，介電常數(shù)(K1)和耦合系數(shù)Kt和Kp會下降。B2O3總是與三種(3)其它各種組分的至少兩種(2)一起存在于該組合物的添加劑組分中。
添加劑的其它成分是氧化鉍。氧化鉍(Bi2O3)的熔化溫度為825℃。這種組分的重要性體現(xiàn)在原子水平上。與Ti4+(0.68埃)和Zr4+(0.79埃)相比，Bi3+和Bi5+的離子半徑分別為0.96埃和0.74埃?？梢源_信用Bi3+和Bi5+離子代替Ti4+和/或Zr4+由于代替離子的離子半徑大而引起PZT晶粒中域壁的約束。據(jù)信這會有降低介電損耗和機(jī)械損耗的雙重影響。
添加劑中的Bi2O3的含量因下面的原因而被限制在0-0.80wt.％的范圍內(nèi)。如果Bi2O3的含量超過0.80，則PZT難以完全致密化，這是因?yàn)榧俣嗽谒紤]的指定時(shí)域中，過量的Bi2O3超過了溶入到PZT晶格結(jié)構(gòu)中Bi的溶解性極限。當(dāng)然，如果Bi2O3不被擴(kuò)散到PZT結(jié)構(gòu)中，那么可通過向燒結(jié)添加劑中加入其它金屬氧化物材(MeO，其中Me＝Ca、Sr、Ba和Zn)來提高域壁的穩(wěn)定性。
在關(guān)鍵的時(shí)刻可向添加劑中加入少量的金屬氧化物材料。添加劑中加入MeO(其中Me＝Ca、Sr、Ba和Zd)的目的是代替PZT結(jié)構(gòu)中的部分PbO，通過按Bi2O3的相同方式向晶體結(jié)構(gòu)中引入大離子半徑元素來穩(wěn)定PZT組合物中的域壁。例如，B2+的離子半徑為1.34埃，它的半徑比Pb2+(1.20埃)的大。添加劑中MeO的含量因下面的原因已經(jīng)被限制在0-0.60wt.％的范圍內(nèi)。如果MeO的含量超過0.60，那么添加劑的熔化溫度太高，會引起PZT陶瓷在900℃下的致密化變差。另外，PZT晶粒邊界中的MeO的偏析會降低壓電組合物的介電常數(shù)(K1)和耦合系數(shù)(Kt和Kp)。如果混合物中不加入MeO，那么可通過調(diào)節(jié)添加劑中其它氧化物的量來調(diào)節(jié)壓電性能。
在添加劑中CuO起潤濕劑的作用是已知的，它們可增強(qiáng)PZT的致密化。通過向PZT組合物中加入少量的CuO，已知可提高機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)，同時(shí)保持相對高的介電常數(shù)(K1)和耦合系數(shù)。添加劑中的CuO含量已經(jīng)因下面的原因被限制在0-0.55wt.％的范圍內(nèi)。如果CuO的含量超過0.55，那么會引起高的電損耗。如果混合物中不加入CuO，PZT組合物在900℃下的致密化則變得很難。
制備本發(fā)明壓電陶瓷組合物細(xì)粉的方法包括首先分別制備主要組分和添加劑的步驟制備主要組分采用PbO，ZrO2，TiO2和MnO2作為原料，按常規(guī)混合氧化物法制備主要組分。用球磨機(jī)濕法球磨適當(dāng)量的各種組分的混合物12小時(shí)，然后在爐中干燥(參見表1A-1G)。使經(jīng)干燥的粉末過40目的篩進(jìn)行篩分，并將其置于氧化鋁坩堝中。接著，將粉末在850-900℃下煅燒2-4小時(shí)，然后粗碎并研磨制備煅燒粉末，其具有的顆粒大小應(yīng)使得顆粒能過100目篩。
制備添加劑添加劑制備如下。將H3BO3，Bi2O3，BaCO3，CaCO3，SrCO3，ZnO和CuO用作制備燒結(jié)添加劑的原料。將足以制成配料粒度的約100-400克適當(dāng)量的各種組分的混合物干混12小時(shí)。然后將混合物置于鉑(Pt)坩堝中，在1000-1100℃下加熱熔化1-2小時(shí)。將玻璃在水中驟冷，形成玻璃熔塊。首先采用灰漿研磨機(jī)(Glen Mill RM-O)進(jìn)行研磨，接著用振動(dòng)磨(Sweco)采用ZrO2球作為介質(zhì)研磨熔塊36-48小時(shí)，直到顆粒大小為1-4微米。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，組合物的顆粒大小為約1.5-2.0微米。
制備用于電試驗(yàn)測定的PZT片用振動(dòng)磨機(jī)濕磨適當(dāng)量的主要組分和添加劑(每個(gè)表中的1A-1G)12-16小時(shí)，然后在爐中干燥。將經(jīng)干燥的粉末與1-3wt％聚乙烯醇(PVA)和0.5-1.5wt％聚乙二醇(PEG)混合。用該組合物采用單軸干壓在約10000psi下制備PZT片。將生坯(未燒結(jié))片在900℃下燒結(jié)3-6小時(shí)。
燒結(jié)片的密度按Archimedes法測定。將燒結(jié)片切成約0.4毫米厚的片，接著濺射金(Edwards S150B)，在其上形成電極。然后在25-40kV/cm的電場中，在120℃下極化施加電極的園片5-10分鐘。采用Berlincourt測量器測定耦合系數(shù)(d33)，以確保試樣被適當(dāng)?shù)貥O化。
在計(jì)算機(jī)控制的Hewlett-Packard 4194A阻抗/增益相分析儀上進(jìn)行測定。測定參數(shù)是介電常數(shù)(K1)，介電損耗因子(tanδ)，機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)，厚度耦合系數(shù)(Kt)，平面耦合系數(shù)(Kp)以及密度(按克/厘米3測定)。這些試驗(yàn)結(jié)果示于下面的表1A-1G中表1A. 含wB2O3·xBi2O3·zCuO燒結(jié)添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶z 重量 密度k1tanδ(％) QmKpKt添加劑序號 (重量份) (％) (g/cm3) (1 kHz)1 1 7.89797 117 4840.40.452 BBiCul 0.10∶0.56∶0.34 2 7.59775 1.043520.40.403 3 7.53888 1.402830.30.384 4 7.48892 1.424330.00.005 1 7.56660 0.564130.40.496 BBiCu2 0.08∶0.78∶014 2 7.58778 0.496130.20.377 3 7.63841 0.842300.40.478 4 7.31480 1.107000.00.009 1 7.79815 0.574730.40.4410 BBiCu3 0.03∶0.51∶0.46 2 7.78966 0.583310.50.49113 7.701103 0.572630.50.53124 7.69887 1.172660.50.51131 7.78703 1.023520.50.5114 BBiC4 0.02∶0.73∶0.25 2 7.78584 0.812000.40.48153 7.73850 0.833170.5. 0.51164 7.71614 0.842950.30.3617 0.25741 806 0.506110.30.4418 0.507.83620 1.036300.40.4519 0.757.85681 0.735660.50.4420 BBiCu5 0.01∶0.57∶0.42 1 7.88580 0.644480.40.44212 7.85572 0.632340.50.60223 7.78545 0.593880.50.50234 7.75540 0.882630.40.46表1B. 含wB2O3·xBi2O3·zCuO燒結(jié)添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣w∶y∶z重量密度 k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份)(％) (g/cm3) (1 kHz)2417.46 607 0.88636 0.390.4325BBaCu1 0.15∶0.33∶0.5227.61 640 0.58536 0.400.422647.52 578 0.89670 0.331.42271＜7.028BBiCu3 0.13∶0.57∶0.3027.14 686 2.10242 0.360.512947.34 480 1.10456 0.280.39表1C.含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO燒結(jié)添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶y∶z重量 密度 k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份)(％) (g/cm3) (1 kHz)30 17.51 870 0.69 456 0.42 0.4531BBiBaCu 0.09∶0.61∶0.20∶0.10 27.30 873 0.31 400 0.44 0.4732 37.32 785 0.65 384 0.32 0.4533 47.34 790 0.39 346 0.23 0.2834 17.52 653 1.26 639 0.35 0.4135BBiBaCu 20.11∶0.38∶0.25∶C.2627.60 713 1.08 6O6 0.38 0.3936 37.46 603 0.99 346 0.31 0.4537 47.47 718 0.83 431 0.32 0.4038 17.15 596 1.06 536 0.39 0.4039BBiBaCu3 0.04∶0.48∶0.32∶0.1627.46 494 0.54 494 0.42 0.5540 37.72 623 1.42 623 0.37 0.4841 47.68 514 0.90 514 0.44 0.5042 17.14 526 2.23 161 0.28 0.5543BBiBaC4 0.13∶0.43∶0.29∶0.1527.08 584 1.43 150 0.33 0.5244 37.22 650 0.54 464 0.33 0.4245 47.33 514 0.47 281 0.28 0.3746 17.0247BBiBaCu5 0.06∶0.63∶0.21∶0.11 27.24 567 1.93 165 0.34 0.5848 37.35 536 0.87 160 0.39 0.5449 47.50 521 0.51 205 0.37 0.49表1D.含wB2O3·xBi2O3·yCaO·zCuO燒結(jié)添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶y∶z重量 密度k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份) (％) (g/cm3)(1 kHz)50 1 7.35 650 0.75276 0.42 0.5151BBiCaOu 0.11∶0.69∶0.08∶0.122 7.32 735 0.46337 0.45 0.5152 3 7.40 820 0.77223 0.33 0.4653 4 743560 0.62520 0.16 0.32表1E.含wB2O3·xBi2O3·yCaO·zCuO燒結(jié)添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 w∶x∶yz 重量密度k1tanδ(％)QmKpKt序號 添加劑 (重量份) (％) (g/cm3) (1 kHz)54 1 7.27612 1.70 370 0.39 0.4755 BBiSrCu 0.10∶0.65∶0.14∶0.112 7.52675 0.55 400 0.48 0.4956 3 7.44656 0.51 290 0.40 0.4357 4 7.57710 0.72 280 0.35 0.40表1F.含wB2O3·xBi2O3yZnO·zCuO燒結(jié)添加劑的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣w∶x∶y∶z 重量 密度 k1tanδ(％) QmKpKt序號 添加劑 (重量份)(％) (g/cm3) (1 kHz)58 17.43 580 1.216530.35 0.4259 BBZnCu1 0.08∶060∶0.20∶0.1427.62 630 1.556250.38 0.4260 37.70 684 1.926180.32 0.3461 47.67 708 2.034640.34 0.3762 17.04 560 0.721600.29 0.4863 BBiZnCu2 0.09∶0.62∶0.22∶0.07 27.22 592 1.245900.33 0.4564 37.58 710 1.394700.41 0.4165 47.57 714 2.015250.39 0.3968 16.96 543 1.674840.30 0.4867 BBiZnCu3 0.11∶0.48∶0.33∶0.08 27.20 615 1.215800.32 0.4268 37.47 642 1.546170.33 0.3469 47.53 592 1.888600.30 0.3070 16.92 514 0.513540.28 0.5371 BBiZnCu4 0.09∶0.52∶025∶0.04 27.11 577 0.663850.33 0.4172 37.40 670 0.773450.38 0.4173 47.47 810 0.892800.43 0.4574 16.88 528 0.465000.27 0.5175 BBiZnCu5 0.09∶0.52∶0.27∶0.02 27.00 582 0.513480.35 0.4876 37.28 640 0.583000.34 0.4077 47.51 794 0.623000.43 0.4678 BBiZn 0.09∶0.68∶0.21∶0.0047.50 707 0.433850.47 0.48表1G.含BBiCu3 燒結(jié)添加劑的Pb(ZrkTi1-k)O3+0.3wt％MnO2的特性試樣 主PZT添加劑 重量 密度k1tanδ(％) QmKpKt序號 Zr/Ti (％) (g/cm3) (1 kHz)79*100/0 BBiCu3 17.86 140 3.40 N/A N/A N/A8090/10 BBiCu3 17.78 191 2.32 2190 0.08 0.408155/45 BBiCu3 17.78 480 0.83 510 0.44 0.458252/48 BBiCu3 17.79 815 0.57 473 0.47 0.448350/50 BBiCu3 17.64 893 0.59 511 0.42 0.438450/50 BBiCu3 27.73 780 0.75 615 0.40 0.468545/66 BBiCu3 17.43 454 0.46 1252 0.23 0.408645/55 BBiCu3 27.72 489 0.70 1347 0.23 0.348740/60 BBiCu3 17.58 359 0.52 1860 0.17 0.368840/60 BBiCu3 27.75 510 0.46 1302 0.22 0.458920/80 BBiCu3 17.33 163 0.78 2090 0.06 0.239020/60 BBiCu3 27.61 156 0.90 2298 0.06 0.3191*0/100 BBiCu3 17.84 130 1.2 N/A N/A N/A92*0/100 BBiCu3 27.70 641.1 N/A N/A N/A93*1/100 BBiCu3 37.66 591.2 N/A N/A N/A·這些試樣在標(biāo)準(zhǔn)電場中不能極化，因此電機(jī)械特性是無用的。
從所制備的93個(gè)試樣組合物來看，某些組合物被用作在降低的燒結(jié)溫度下可與銀共燒結(jié)的低損耗組合物。所示出的某些組合物可作為壓電陶瓷電子元件的備用材料。所要求的特性包括低損耗，高介電常數(shù)(K1)和高耦合系數(shù)。用這些特性作為選擇標(biāo)準(zhǔn)，壓電設(shè)計(jì)者可制備實(shí)用的組合物。在下面所示的實(shí)施例(1)-(7)中對各種組合物進(jìn)行了分析。進(jìn)行的研究表明某些試樣(實(shí)施例1-7中所公開的)滿足了上述要求的電機(jī)械特性(低損耗，高K1，高Kp和Kt)，同時(shí)也滿足了主要組分和添加劑(上文所討論的)的組分要求。這些試樣代表了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式并就此在下文中提出了權(quán)利要求。
參照下面的實(shí)施例(1)-(7)將更易于理解本發(fā)明，其中詳細(xì)描述了選自上表1A-1G的某些組合物。這些實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，而不應(yīng)該將其解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1含wB2O3·xBi2O3·zCuO添加劑的PZT52/48對實(shí)施例1的分析示于表1A中。通常，加入較低量的wB2O3·xBi2O3·zCuO添加劑可獲得高的燒結(jié)密度。對于添加劑BBiCu5，即使0.5wt％，PZT的密度可＞7.8克/厘米3(試樣18)。通過檢測BBiCu1-BBiCu5中B2O3的含量，表明介電常數(shù)(K1)降低，介電損耗減少，而不明顯地影響該添加劑體系的其它特性。CuO含量改變時(shí)，介電性能和電機(jī)械特性基本上不會改變。但是，如試樣2所示，添加劑中的CuO含量減少，燒結(jié)密度降低。這也證明了CuO作為PZT組合物致密化潤濕劑的重要性。
表1A中的幾種組合物適合于壓電變壓器應(yīng)用。例如，試樣#9、#11、#21和#22都顯示了要求電性能和機(jī)械特性的結(jié)合。試樣#9具有較低的介電損耗因子，為0.57％，Qm值為473。另外，在用于壓電變壓器時(shí)，耦合系數(shù)足夠地高。與試樣#9相比，試樣#11具有較低的Qm，為270，但是耦合系數(shù)較高。另外，試樣#11的介電常數(shù)比試樣#9的高。試樣#21和#22具有與試樣#11類似的電機(jī)械特性。盡管試樣#21和22的介電常數(shù)比試樣#11的低，但是，3個(gè)試樣的值都滿足了壓電變壓器應(yīng)用的要求。
實(shí)施例2含wB2O3·yBaO·zCuO添加劑的PZT52/48
參照表1B，在wB2O3·yBaO·zCuO添加劑組中，CuO與Bi2O3之比極為重要。高CuO/Bi2O3比(BBaCu1)可使PZT組合物更好地致密化，以及使得組合物的介電損耗低。另外，當(dāng)CuO/Bi2O3比增大時(shí)，表明機(jī)械品質(zhì)因子增加。獲得了具有高機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)的含BBaCu1添加劑的PZT組合物(試樣#24-#26)。
就整個(gè)電性能和電機(jī)械特性而言，試樣#25的組合物是用作壓電變壓器最理想的材料。
實(shí)施例3含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO添加劑的PZT52/48實(shí)施例3涉及的是表1C。含wB2O3·xBi2O3·yBaO·zCuO燒結(jié)添加劑的PZT組合物的密度通常較低。試樣#31的介電損耗因子較低，為0.31％，Qm為400和耦合系數(shù)(Kp)較高。但是，試樣#31的密度僅為7.30克/厘米3。因此，結(jié)合了高密度和低損耗特性、適合于壓電變壓器應(yīng)用的這些試樣在該組合物系列(表1C)中未被確定。
實(shí)施例4含11wt％B2O3·69wt％Bi2O3·8wt％CaO·12wt％CuO添加劑的PZT52/48實(shí)施例4涉及的是表1D。該組合物系列的燒結(jié)密度較低。但是，試樣#51仍然具有這些特性例如高耦合，適度的Qm和低介電損耗。如果能改善密度而不降低特性，例如通過降低起始粉末的顆粒大小，那么試樣#51的組合物可適合于某些壓電變壓器應(yīng)用。
實(shí)施例5含10wt％B2O3·65wt％Bi2O3·14wt％SrO·11wt％CuO添加劑的PZT52/48實(shí)施例5涉及的是表1E。該組合物系列的特性通常與含11wt％B2O3·69wt％Bi2O3·8wt％CaO·12wt％CuO添加劑的PZT組合物(參見上述實(shí)施例4)類似。如果能使試樣#55的燒結(jié)密度達(dá)到較高，那么也適合于壓電變壓器應(yīng)用。
實(shí)施例6含wB2O3·xBi2O3·yZnO·zCuO添加劑的PZT52/48實(shí)施例6涉及的是表1F。含幾種wB2O3·xBi2O3·yZnO·zCuO添加劑的組合物的機(jī)械品質(zhì)因子Qm較高，例如與BBiZnCu1和BBiZnCu3類似。但是，相應(yīng)的介電損耗也高。在該玻璃系列中，表明燒結(jié)PZT組合物的介質(zhì)損耗隨著CuO含量減少而降低。在無CuO燒結(jié)添加劑的試樣#78中，介電損耗達(dá)到了最小，為0.43％。另一方面，組合物的燒結(jié)密度隨著CuO含量的減少而降低。
實(shí)施例7含BBiCu3燒結(jié)添加劑的Pb(ZrxTi1-x)O3+0.3wt％MnO2實(shí)施例7涉及的是表1G。該組合物系列證明了采用本發(fā)明的唯一燒結(jié)添加劑可使在整個(gè)Zr/Ti范圍內(nèi)(Zr/Ti為100/0-0/100)的PZT組合物致密化。在該組合物系列中使用了BBiCu3玻璃。加入適當(dāng)量的BBiCu1添加劑可使具有任何Zr/Ti比的PZT組合物致密化，其密度高于7.6克/厘米3。在本發(fā)明的B2O3·Bi2O3·MeO·CuO(Me＝Ba、Sr、Ca或Zn)系列中有許多其它添加劑，它們也可使在整個(gè)Zr/Ti范圍內(nèi)的PZT組合物致密化。通常致密化PZT52/48+0.3wt％MnO2的添加劑也可被用來致密化含其它Zr/Ti比的其它PZT組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Zr/Ti比為52/48的PZT不僅僅是適合于壓電變壓器應(yīng)用的組合物。具有靠近變晶相邊界(Zr/Ti＝52/48)的其它Zr/Ti比的組合物也適合于某些壓電應(yīng)用。例如Zr/Ti＝55/45的試樣#81和Zr/Ti＝50/50的試樣#84都具有較低的介電損耗值，高Qm和高耦合系數(shù)。已知試樣#81具有菱形結(jié)構(gòu)，因此具有易于極化的其它優(yōu)點(diǎn)。于是，可證明試樣#81適用于壓電變壓器應(yīng)用。
還發(fā)現(xiàn)具有遠(yuǎn)離變晶相邊界(Zr/Ti＝52/48)的Zr/Ti比的PZT組合物例如菱形結(jié)構(gòu)的試樣#80和四方形結(jié)構(gòu)的試樣#87-90具有極高的機(jī)械品質(zhì)因子Qm。另外，試樣87-90的厚度耦合系數(shù)Kt要比平面耦合系數(shù)Kp高很多。因此，特別需要適于升高或降低的堆垛壓電變壓器應(yīng)用的這些組合物，原因是從高階平面諧振模型到基礎(chǔ)厚度諧振模型的干擾可被顯著地降低。
本發(fā)明利用液相燒結(jié)提供了可在約900℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)的壓電材料。與固相燒結(jié)相反，在液相燒結(jié)中，玻璃的粘度使得在低溫和更短的時(shí)間內(nèi)完全致密化。液相燒結(jié)的一個(gè)突出問題是保持所需的電性能，同時(shí)仍能在較低的溫度下發(fā)生致密化。這可通過向體系中加入低熔化溫度的氧化物并使其最大限度地?cái)U(kuò)散到主要組分中，同時(shí)使形成的玻璃達(dá)最少來實(shí)現(xiàn)。
眾所周知壓電陶瓷材料具有鈣鈦礦型晶體晶格結(jié)構(gòu)。一般的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)用通式A2+B4+O3表示。這些組合物配方中某些材料的選擇導(dǎo)致燒結(jié)期間晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。例如，摻入Bi導(dǎo)致在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PZT的A位點(diǎn)上有Bi3+離子和在B位點(diǎn)上有Bi3+和Bi5+離子。這使得燒結(jié)特性得到改善。
本發(fā)明組合物的另一個(gè)重要特征是可直接向PZT晶格中摻入燒結(jié)添加劑，以增強(qiáng)PZT組合物的某些電性能和壓電性能。例如，較高的介電常數(shù)，高機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)，較高的耦合因子和低介電損耗特性都是應(yīng)用例如壓電變壓器所要求的。
本發(fā)明的組合物可采用常規(guī)的混合氧化物法制備。本領(lǐng)域中那些熟練的技術(shù)人員將清楚這就是指將各種氧化物粉末混合，煅燒和燒結(jié)，以獲得具有要求特性的組合物。
典型的高溫?zé)Y(jié)多層壓電裝置的內(nèi)部電極通常包括銀鉑合金，更優(yōu)選70％銀/30％鉑合金或90％銀/10％鉑合金。本發(fā)明組合物的一個(gè)重要特征是可按慣例進(jìn)行配制，使得它們可被使用純銀膏。PZT組合物與純銀膏在低溫下的共燒結(jié)能力是本發(fā)明的一個(gè)重要方面。
概括地說，本發(fā)明提供了一種PZT陶瓷組合物，它們在約900℃或以下的降低的燒結(jié)溫度下可與銀進(jìn)行共燒結(jié)，并且當(dāng)與銀進(jìn)行共燒結(jié)時(shí)不與銀電極層發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明在低溫下可完全致密化，并能保持所需的低損耗PZT的電性能，同時(shí)也適合于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
盡管已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，但是，應(yīng)該清楚各種改變和替換以及對上述實(shí)施方式的調(diào)整和組合都可由本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員確定，而不會違背本發(fā)明的新的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種二元壓電陶瓷組合物，其特征在于該組合物由95.0-99.5％(重量)的體系的主要組分和0.5-5.0％(重量)的體系的添加劑組成，其中主要組分用下列通式表示Pb(ZrxTi1-x)O3+y％MnO2其中0≤x≤1.0和0.1≤y≤1.0wt.％；和其中添加劑用下列通式表示wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w，x，y和z是各組分的重量百分比，并且w+x+y+z＝1和w不是零并且x，y和z中的兩個(gè)不是零；其中Me是一種選自Ca、Sr、Ba和Zn的金屬，和其中0.01≤w≤0.15wt.％，0≤x≤0.80wt.％，0≤y≤0.60wt.％和0≤z≤0.55wt.％；其中當(dāng)壓電陶瓷組合物在約900℃的燒結(jié)溫度下與銀共燒結(jié)時(shí)，不與銀電極層發(fā)生反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的壓電陶瓷組合物，其中組合物不含鈮。
3.權(quán)利要求1的壓電陶瓷組合物，其中組合物含約52％鋯酸鉛和約48％鈦酸鉛。
4.權(quán)利要求1的壓電陶瓷組合物，其中在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中有Ba2+離子存在，用于改進(jìn)性能。
5.權(quán)利要求1的壓電陶瓷組合物，其中壓電組合物特別適合于高功率，高電壓壓電應(yīng)用，使得該組合物提供的低機(jī)械損耗Qm為約400或更高，平面耦合系數(shù)Kp為約0.35或更高，厚度耦合系數(shù)Kt為約0.40或更高，密度為約7.4克/厘米3或更高，介電常數(shù)K1值為約600或更高和tanδ因子為約1％或更低。
6.一種壓電陶瓷組合物的制備方法，其特征在于該組合物95.0-99.5％(重量)的體系用下列通式表示Pb(ZrxTi1-x)O3+y％MnO2其中0≤x≤1.0和0.1≤y≤1.0wt.％；和0.5-5.0％(重量)的添加劑用下列通式表示wB2O3·xBi2O3·yMeO·zCuO其中w，x，y和z是各組分的重量百分比，并且w+x+y+z＝1和w不是零并且x，y和z中的兩個(gè)不是零；其中Me是一種選自Ca、Sr、Ba和Zn的金屬，和其中0.01≤w≤0.15wt.％，0≤x≤0.80wt.％，0≤y≤0.60wt.％和0≤z≤0.55wt.％；在固溶體中，該方法包括如下的步驟首先混合氧化物原料制備主要組分；用球磨機(jī)濕磨12小時(shí)；在爐中進(jìn)行干燥；過40目篩進(jìn)行篩分；在850-900℃下煅燒2-4小時(shí)；粉磨粉末，使得粉末的顆粒大小可過100目篩；首先混合原料制備添加劑；加熱到1000-1100℃1-2小時(shí)；在水中驟冷形成玻璃熔塊；采用灰漿研磨機(jī)研磨該熔塊；采用振動(dòng)磨，用ZrO2球作為介質(zhì)研磨熔塊36-48小時(shí)，直到顆粒大小為1-4微米；在濕磨振動(dòng)磨中，將主要組分和添加劑混合12-16小時(shí)；和干燥經(jīng)研磨的材料形成所要求的組合物。
7.權(quán)利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學(xué)式表示，其特征在于99％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2和1％(重量)的添加劑用下式表示3wt％B2O3·51wt％Bi2O3·46wt％CuO。
8.權(quán)利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學(xué)式表示，其特征在于99％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.55Ti0.45)O3+0.3wt％MnO2和1％(重量)的添加劑用下式表示3wt％B2O3·51wt％Bi2O3·46wt％CuO。
9.權(quán)利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學(xué)式表示，其特征在于98％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.52Ti0.48)O3+0.3wt％MnO2和2％(重量)的添加劑用下式表示15wt％B2O3·33wt％BaO·52wt％CuO。
10.權(quán)利要求13的多層壓電元件，其中陶瓷組合物用化學(xué)式表示，其特征在于99％(重量)的體系用下式表示Pb(Zr0.9Ti0.1)O3+0.3wt％MnO2和1％(重量)的添加劑用下式表示3wt％B2O3·51wt％Bi2O3·46wt％CuO。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在降低的燒結(jié)溫度下可與銀共燒結(jié)的低損耗壓電陶瓷組合物和其制備方法。該組合物是一種二元壓電陶瓷組合物,其特征在于該組合物由95.0—99.5%(重量)的體系的主要組分組成,其中主要組分用下列通式表示:Pb(Zr
文檔編號H01L41/18GK1267274SQ98803730
公開日2000年9月20日 申請日期1998年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日
發(fā)明者X·H·戴, D·W·福斯特 申請人:Cts公司