專利名稱：用于鋰離子電池的模制品的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過熔融擠出生產(chǎn)特別適合于電化學(xué)電池的固體電解質(zhì)、隔離層和電極的模制品，優(yōu)選為電化學(xué)電池的薄片模制品；在各種情況下含有這種模制品的固體電解質(zhì)、隔離板、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容器和導(dǎo)離子箔本身；和含有這種固體電解質(zhì)、隔離層和/或電極的電化學(xué)電池。
電化學(xué)電池，特別是可以再充電的電化學(xué)電池通常是已知的，例如參見“Ullman工業(yè)化學(xué)大全”第5版，卷A3，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1985，pp.343-397。
在這些電池中，鋰電池和鋰離子電池，特別是作為蓄電池，由于它們高的比能儲存密度，因而占有特殊的地位。
特別是根據(jù)上面引用的“Ullman工業(yè)化學(xué)大全”所述，這種電池在陰極包含含有鋰離子和錳離子、鈷離子、釩離子或鎳離子的混合氧化物，這種混合氧化物在化學(xué)計量上最簡單的情況下，可被描述為LiMn2O4、LiCoO2、LiV2O5或LiNiO2。
這些混合氧化物與其晶格中能夠嵌入鋰離子的化合物，例如石墨進行可逆反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，鋰離子被從晶格中除去，而在這個晶格中的金屬離子如錳離子、鈷離子或鎳離子被氧化。在電化學(xué)電池中可以利用這個反應(yīng)儲存電能，其中通過電解質(zhì)將捕獲鋰離子的化合物即陽極材料，和含鋰離子的混合氧化物即陰極材料隔離，而鋰離子通過電解質(zhì)從混合氧化物遷移到陽極材料(充電操作)。
在實施以上過程時，適合可逆地儲存鋰離子的化合物通常用粘合劑固定在集電極上。
當(dāng)電池充電時，電子流經(jīng)外電壓源，鋰陽離子通過電解質(zhì)流向陽極材料。當(dāng)電池在使用時，鋰陽離子流經(jīng)電解質(zhì)，而電子通過負(fù)載電阻從陽極材料流向混合氧化物(陰極材料)。
為了避免電化學(xué)電池內(nèi)部短路，在兩個電極之間有一個電絕緣的、但是鋰陽離子可通過的層，即固體電解質(zhì)或隔離層。
眾所周知，固體電解質(zhì)和隔離層是由載體材料組成，在載體材料中加入含可解離的鋰陽離子的化合物以提高鋰離子的傳導(dǎo)性，通常還加入其他添加劑如溶劑。
在本文中，固體電解質(zhì)是被理解為這樣一種材料，它或在無溶劑的電化學(xué)電池中使用，或在使用溶劑的情況下，大量含有物理結(jié)合形式的溶劑。
為了制備固體電解質(zhì)或隔離層，通常的方法是涂敷一種含鋰陽離子的化合物的載體材料的溶液，如果需要，在載體上涂敷其他的添加劑，然后將溶劑蒸發(fā)掉。
一種載體材料，例如US 5540741和US 5478668提出的，是一種偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
根據(jù)上述的出版物，為生產(chǎn)這些電池箔，包括將固體、增塑劑和粘合劑分散(見表)。
然后將分散體鑄塑，干燥形成的膜。然后用乙醚萃取增塑劑。粘合劑是偏氟乙烯和六氟丙烯的無規(guī)共聚物(8-25％)。
上述的方法有以下的缺點1.使用有機溶劑2.膜必需要干燥3.增塑劑需要進行萃取4.萃取劑是可爆性的5.從片材中萃取增塑劑不能100％有效。
基于聚-(氧化鏈烯烴)的固體電解質(zhì)也是已知的；這些固體電解質(zhì)見述于例如EP-A 559317、EP-A 576686、EP-A 537930、EP-A585072和US 5279910。這里所述的的聚醚在其端基或官能基上是通過例如(甲基)丙烯酰基改性的，并且在用作固體電解質(zhì)之前用能量輸入(熱、光)進行交聯(lián)。此外，它們一般含有導(dǎo)電的鹽，例如LiPF6，以改進其導(dǎo)電性。生產(chǎn)這里所述體系的方法包括鑄塑、層合和壓塑工藝。
US 5348824涉及一種涂塑鋰電池正極的方法，該方法是通過將含有上文所定義的聚合物和鋰鹽的聚合物固體電解質(zhì)熔融擠出。EP-B145481同樣描述了生產(chǎn)適用于電化學(xué)電池的模制品的方法，該方法包括將導(dǎo)電鹽、有機聚合物和增塑劑的混合物熔混，再例如通過熔體擠出生產(chǎn)薄片材。一般來說，這樣得到的薄片材其電化學(xué)負(fù)荷能力是不充足的。
所有這些普通的方法都是非常復(fù)雜的和/或得到的模制品在耐壓和/或熱穩(wěn)定性方面是不令人滿意的。
所以本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)這種模制品的改進方法，以及通過生產(chǎn)工藝的條件制備具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)及改進了機械性能的模制品。
特別是由于存在顏料III和使用本文所定義的特殊的工藝參數(shù)，這樣得到的模制品當(dāng)用作固體電解質(zhì)、隔離層或電極時，與所有迄今已知的體系相比，表現(xiàn)出改進的短路承受能力、提高了耐壓性，特別是在120℃以上的高溫下，和較高的孔隙率，此外還能持久地抑制Li樹枝晶的形成。此外，顏料的存在導(dǎo)致改進了循環(huán)穩(wěn)定性和較高的電化學(xué)電池額定電流。另外，如果優(yōu)選地使用堿性固體IIIa，在制備電化學(xué)電池時形成的酸就被清除或中和。
所以本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)模制品的方法，優(yōu)選薄片形模制品的方法，該方法包括以下的步驟1)含有摻混物II的混合物I的配料和熔融擠出，該摻混物II含有a)1-95％(重量)至少一種主顆粒直徑為5nm-20mm的顏料III，顏料III是選自電化學(xué)惰性的固體IIIa、在充電時能釋放鋰離子的化合物IIIb、在充電時能捕獲鋰離子的化合物IIIc，和固體IIIa與化合物IIIb或化合物IIIc的混合物，b)5-99％(重量)至少一種聚合物粘合劑IV，和
c)0-200％(重量)(基于組分a)和b)的總量)的至少一種增塑劑V，其中混合物I中摻混物II的重量比為1-100％(重量)，和其中混合物I含有摻混物II，摻混物II含有作為聚合物粘合劑的，偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其中HFP的含量為8-25％(重量)，增塑劑V是選自以下的化合物鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、苯三酸三甲酯及其混合物。
本發(fā)明還涉及本文所定義的方法，其中顏料III是一種電化學(xué)惰性的固體IIIa，它選自以下一組化合物無機固體，優(yōu)選為堿性無機固體，該無機固體選自元素周期表的第I、II、III或IV主族或第IV副族的氧化物、混合氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、酰胺、酰亞胺氮化物和碳化物；選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺胺的聚合物；含有這類聚合物的固體分散體；玻璃粉、納米玻璃粒如Monosper(Merck公司)、微玻璃粒如Spheriglass(Potters-Ballotini公司)、納米晶須和它們兩種或幾種的混合物，用此種方法得到的并可用作固體電解質(zhì)和/或隔離層的模制品。
可以提及的實例特別是氧化物如例如二氧化硅、氧化鋁、氧化錳或二氧化鈦；混合氧化物例如元素硅、鈣、鋁、鎂、鈦的混合氧化物；硅酸鹽如例如梯形硅酸鹽、鏈硅酸鹽、頁硅酸鹽和網(wǎng)硅酸鹽，如滑石、葉臘石巖、白云母、金云母、閃石、島狀硅酸鹽、輝石、吸附硅酸鹽、沸石、長石、云母、網(wǎng)硅酸鹽；硫酸鹽如例如堿金屬硫酸鹽和堿土金屬硫酸鹽；碳酸鹽如例如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽，如例如碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸鋇或碳酸鋰、碳酸鉀或碳酸鈉；磷酸鹽例如磷灰石；酰胺；酰亞胺；氮化物；碳化物；聚合物如例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺胺或其他熱塑性聚合物、熱固性聚合物或微凝膠、交聯(lián)的聚合物顆粒如Agfaperl固體分散體，特別是含有上述聚合物的那些，以及兩種或幾種上述固體的混合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，作為惰性固體IIIa可以使用傳導(dǎo)Li離子的無機固體，優(yōu)選為傳導(dǎo)Li離子的堿性無機固體。
以下可以提及
硼酸鋰如Li4B6O11*xH2O、Li3(BO2)3、Li2B4O7*xH2O、LiBO2，其中x為0-20的數(shù)；鋁酸鋰如Li2O*Al2O3*H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；鋁硅酸鋰如含鋰的沸石、長石、長石型的化合物、網(wǎng)硅酸鹽和鏈硅酸鹽，和特別是LiAlSi2O6(鋰輝石)、LiAlSi4O10(petullite)、LiAlSiO4(鋰霞石)、云母如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2、K[Li，Al，F(xiàn)e]3[AlSi]4O10(F-OH)2；鋰沸石，特別是纖維狀、片狀、或立方形的那些，特別是具有通式Li2/zO*Al2O3*xSiO2*yH2O的那些，其中x＝1.8-約12，y＝0-約8；碳化鋰如Li2C2、Li4C；Li3N；鋰氧化物和混合氧化物如LiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；磷酸鋰如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；梯形硅酸鋰、片形硅酸鋰和網(wǎng)硅酸鹽，如例如Li2SiO3、Li2SiO4、和Li6Si2；硫酸鋰如Li2SO4、LiHSO4、LiKSO4；以及作為固體IIIb提及的鋰化合物，當(dāng)用作固體IIIa時，不存在導(dǎo)電炭黑；兩種或幾種上述的傳導(dǎo)Li離子的固體。
在本文中特別適合的是堿性固體，這里對堿性固體的理解是這樣的它與含水液體稀釋劑(其pH最大為7)的混合物的pH比所述稀釋劑更高。
有利地，該固體在用作電解質(zhì)的液體中應(yīng)當(dāng)極為不溶的，并且在電池介質(zhì)中是電化學(xué)惰性的。
本發(fā)明還涉及一種方法，其中顏料III是在放電時能釋放出鋰離子的化合物IIIb，它是選自以下一組化合物L(fēng)iCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAlzO2(O＜x，y，z≤1)，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMuO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr3O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，LiNixB1-xO2(0＜x＜1)，LiNixAl1-xO2(0＜x＜1)，LiNixMg1-xO2(0＜x＜1)，LiNixCo1-xVO4(1≥x≥0)，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，LiFeO2，LiCrTiO4，LiaMbLcOd(1，15≥a＞0；1，3≥b+c≥0，8；2，5≥d≥1，7；M＝Ni，Co，Mn；L＝Ti，Mn，Cu，Zn，堿土金屬)，LiCuxIICuyIIIMn(2-(x+y))O4(2＞x+y≥0)，LiCrTiO4，LiGaxMn2-xO4(0，1≥x≥0)，通式為-[C(Sx)]n-的聚碳硫化合物，V2O5，它們的兩種或幾種混合物，和化合物IIIb與固體IIIa的混合物；并且混合物I還含有0.1-20％(重量)(基于摻混物II)的導(dǎo)電炭黑，得到的模制品特別可用作陰極。
此外，本發(fā)明還涉及一種方法，其中顏料III是在放電時能捕獲鋰離子的化合物IIIc，它是選自以下一組化合物鋰，含鋰的金屬合金，微粉炭黑，天然的和合成的石墨，合成石墨化的碳粉，碳纖維，氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鉬，氧化鎢，碳酸鈦，碳酸鉬，碳酸鋅，LixMySiOz)1＞x≥0，1＞y≥0，z＞0)，Sn2BPO4，共軛聚合物如聚吡咯，聚苯胺，聚乙炔，聚亞苯基，鋰金屬化合物L(fēng)ixM，如其中M＝Sn，Bi，Sb，Zn，Cd，Pb和5≥x≥0的那些；Li-Sn-Cd，CdO，PbO，兩種或幾種它們的混合物，和化合物IIIc與固體IIIa的混合物；并且混合物I還含有最高達20％(重量)(基于摻混物II)的導(dǎo)電炭黑，得到的模制品特別可用作陽極。
特別適合的是，顏料III的主粒徑為5nm-20mm，優(yōu)選為0.01-10mm，特別是0.1-5mm，公稱粒徑是通過電子顯微鏡測定的。顏料的熔點優(yōu)選在通常的電化學(xué)電池的操作溫度之上，熔點高于120℃，特別是高于150℃證明是特別有益的。
在本文中顏料在它們的外形上可以是對稱的，也即是尺寸比高∶寬∶長(幅形比)約為1，并且是呈球狀、粒狀、近似圓的形狀，但是也可呈任何類型多面體的形狀，如例如立方體、四面體、六面體、八面體或雙角錐體，或是變形的或不對稱的，也即是尺寸比高∶寬∶長(幅形比)不為1，并且是呈例如針形、不對稱四面體、不對稱雙角錐體、不對稱六面體或八面體、層狀、盤狀或纖維狀。對于呈不對稱顆粒形狀的固體來說，上面對主粒徑規(guī)定的上限在各種情況下是指最短的軸。
在生產(chǎn)可用作為陰極或陽極的模制品時，導(dǎo)電炭黑，如果存在，優(yōu)選以母煉膠的形式加到摻混物II中。母煉膠是一種組合物，其中含有20-50％(重量)的導(dǎo)電炭黑，5-30％(重量)的聚合物粘合劑IV和30-75％(重量)的增塑劑IV，母煉膠的組成和用量是這樣的，基于摻混物II，在總劑量中加入的導(dǎo)電鹽的量不超過20％(重量)。母煉膠優(yōu)選通過將所述組分配料然后熔融擠出的方法制備。
根據(jù)本發(fā)明，摻混物II應(yīng)該含有1-95％(重量)，優(yōu)選25-90％(重量)，特別是30-70％(重量)的顏料III和5-99％(重量)，優(yōu)選10-75wt％，特別是30-70％(重量)的聚合物粘合劑IV，其中聚合物粘合劑的平均分子量(數(shù)均)最好為5000-100,000,000，優(yōu)選為50,000-8,000,000。
以下的其他原料是在生產(chǎn)模制品或在所用的混合物I或摻混物II中使用的用作聚合物粘合劑IV的是熱塑性和導(dǎo)離子的聚合物，特別可提及的實例是1)可以通過下列組分的聚合得到的均聚物、嵌段聚合物或共聚物IVa(聚合物IVa)b1)5-100％(重量)(基于聚合物IVa)的下列組分的縮合產(chǎn)物VIα)至少一種能與羧酸或磺酸或它們的衍生物或兩種或幾種它們的混合物反應(yīng)的化合物VII，和β)每摩爾化合物VII至少1摩爾的至少帶有一個自由基可聚合的官能基的羧酸或磺酸VIII，或其衍生物或兩種或幾種它們的衍生物和b2)0-95％(重量)(基于聚合物IVa)的另一種化合物IX，該化合物IX的平均分子量(數(shù)均)至少為5000，并且在主鏈或側(cè)鏈上含有聚醚鏈段。
聚合物IVa優(yōu)選經(jīng)由以下組分得到b1)5-100％(重量)，基于聚合物IVa，的下列組分的縮合產(chǎn)物VIα)在主鏈上含有碳原子和氧原子的多元醇VII，和β)每摩爾多元醇VII至少1摩爾的α，β-不飽和羧酸VIII，和b2)0-95％(重量)(基于聚合物IVa)的另一種化合物IX，該化合物IX的平均分子量(數(shù)均)至少為5000，并且在主鏈或側(cè)鏈上含有聚醚鏈段。
原則上，適合作為能與羧酸或磺酸VIII，或其衍生物或兩種或幾種它們衍生物的混合物反應(yīng)的化合物VII是所有滿足這個標(biāo)準(zhǔn)的化合物。
化合物VII優(yōu)選選自在其主鏈上只含有碳原子的一元醇或多元醇；在其主鏈上除了至少有兩個碳原子外，還含有至少一個是選自氧、磷和氮的原子一元醇或多元醇；含硅的化合物；至少有一個伯氨基的胺；至少有一個仲氨基的胺；氨基醇；一元或多元的硫醇；至少有一個硫羥基和至少有一個羥基的化合物；和兩種或幾種它們的混合物。
在它們之中，化合物VII優(yōu)選是具有兩個或幾個能夠與羧酸或磺酸反應(yīng)的官能基。
如果使用官能基是含有氨基的化合物VII，則優(yōu)選使用含有仲氨基的那些，以使在縮合/交聯(lián)之后要末沒有游離NH基，要末在混合物Ia中僅存在少量的游離NH基。
作為優(yōu)選的各個化合物可提及的是主鏈上僅由碳原子組成的并且含有1-20，優(yōu)選為2-20，特別是2-10個醇羥基一元或多元醇，特別是二元醇、三元醇、四元醇，優(yōu)選含有2-20個碳原子，如例如乙二醇、丙烷-1，2-或1，3-二醇、丁烷-1，2-或1，3-二醇、丁烯-1，4-或丁炔-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇、十二烷1，2-2二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇、氫醌、線性酚醛樹脂、雙酚A，也可根據(jù)以上的定義采用以下任選的方案，使用一元醇如例如甲醇、乙醇、丙醇、n-，sec-或t-丁醇等；此外也可以應(yīng)用多羥基烯烴，優(yōu)選含有兩個端羥基的那些，如例如α，ω-二羥基丁二烯；聚酯多元醇如例如從“Ullmann工業(yè)化學(xué)大全”第四版，19卷，62-65頁已知的那些，并且可以例如由二元醇與多元，優(yōu)選為二元，聚羧酸反應(yīng)得到；主鏈上除了含有至少兩個碳原子外還含有至少一個氧原子的一元或多元醇，優(yōu)選為聚醚醇，如例如氧化鏈烯烴如氧化異丁烯、氧化丙烯、氧化乙烯、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯的聚合產(chǎn)物，另一個任選方案是使用在其端基改性的聚醚醇，如例如用NH2端基改性的聚醚醇；這些醇類的分子量(數(shù)均)優(yōu)選為100-5000，更優(yōu)選為200-1000和特別為300-800；這類化合物本身是已知的并且都有市售品，例如商品名為Pluriol或Pluronic(BASFAktiengesellschaft)；以上所定義的醇類，其中某些或所有碳原子被硅原子所取代，本文中特別是可應(yīng)用聚硅氧烷或氧化鏈烯烴/硅氧烷共聚物或聚醚醇和聚硅氧烷的混合物，如例如在EP-B 581296和EP-A 525728所述，要指出的是這些醇類的分子量與上面所述的相同；以上所定義的醇類，特別是聚醚醇類，其中某些或所有氧原子被硫原子所取代，要指出的是這些醇類的分子量與上面所述的相同；主鏈上除了含有至少兩個碳原子外還含有至少一個磷原子或至少一個氮原子的一元或多元醇如例如二乙醇胺、三乙醇胺；由通式為HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的內(nèi)酯，其中z為1-20的數(shù)，如例如ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯或甲基-ε-己內(nèi)酯；含硅的化合物如例如二氯硅烷或三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷；甲硅烷醇如例如三甲基甲硅烷醇；含有至少一個伯胺基和/或仲氨基的胺，如例如丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、六甲基二胺、二乙基三胺、四乙基五胺、五乙基六胺、苯胺、苯二胺；聚醚二胺類如例如4，7-二癸烷-1，10-二胺、4，11-二四癸烷-1，14-二胺；一元或多元硫醇如例如脂族硫醇如例如甲硫醇、乙硫醇、環(huán)己硫醇、十二硫醇；芳族硫醇如例如苯硫酚、1，4-氯硫苯酚、2-硫醇基苯胺；含有至少一個硫醇基和至少一個羥基的化合物，如例如4-羥基苯硫酚和上述多元醇的單硫衍生物；氨基醇如例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-苯乙醇；含有兩個以上與脂族鍵合的羥基的單或多氨基多元醇，如例如三羥甲基甲胺、葡萄胺、N，N’-雙(2-羥乙基)乙二胺，和它們的混合物；也可以應(yīng)用兩種或幾種上述化合物VII的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，上述的化合物VII與含有至少一個自由基可聚合的基團的羧酸或磺酸VIII或其衍生物或其兩個或幾個的混合物進行縮合，在要進行縮合的化合物VII中，至少有一個，優(yōu)選是所有的自由基團都能與化合物VIII縮合。
原則上，在本發(fā)明范圍內(nèi)適合作為羧酸或磺酸VIII是所有那些具有至少一個自由基可聚合的基團的羧酸和磺酸以及它們的衍生物。在本文中，所用的術(shù)語“衍生物”包括了由在酸官能上改性的羧酸或磺酸(如例如酯、酰氯或酸酐)衍生的化合物和由在羧酸或磺酸的碳骨架上改性的羧酸或磺酸衍生的化合物兩者。
可以提及的化合物VIII的特定例子是α，β-不飽和羧酸或β，γ-不飽和羧酸或其衍生物。
本文中特別適合的α，β-不飽和羧酸是如下式的那些
其中R1、R2和R3是氫或C1-C4-烷基。在其中優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸；同樣適用的是酒石酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或p-乙烯基苯甲酸和它們的衍生物，如例如酐類如例如馬來酸酐或衣康酸酐；鹵化物特別是氯化物，如例如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；酯類如例如在烷基上最高含20個碳原子的(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，如例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯類、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯類、多元醇的(甲基)丙烯酸酯類，如例如二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-或三-(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二甘醇雙(單-(丙烯酰氧)乙基)碳酸酯、自身依次具有自由基可聚合基團的醇類的聚(甲基)丙烯酸酯，如例如(甲基)丙烯酸和乙烯基和/或烯丙基醇的酯類；其他脂族或芳族羧酸的乙烯基酯類，如例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己二酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯；其他脂族或芳族羧酸的烯丙基酯，如例如乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、癸酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、棕櫚酸烯丙基酯、巴豆酸烯丙基酯、水楊酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、庚二酸二烯丙基酯、肉桂酸烯丙基酯、馬來酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、苯1，3，5-三羧酸三烯丙基酯、氟代乙酸烯丙基酯、全氟丁酸烯丙基酯、全氟辛酸烯丙基酯；β，γ-不飽和羧酸和其衍生物，如例如乙烯基乙酸、2-甲基乙烯基乙酸、3-丁烯酸異丁酯、3-丁烯酸烯丙基酯、2-羥基3-丁烯酸烯丙基酯、酸烯酮；磺酸如例如乙烯基磺酸、烯丙基-和甲基烯丙基磺酸和它們的酯類和鹵化物、苯磺酸乙烯基酯、4-乙烯基苯磺酰胺。
也可以使用兩種或幾種上述羧酸和/或磺酸的混合物。
聚合物IVa可以由5-100％(重量)，優(yōu)選為30-70％(重量)(基于聚合物IVa)的縮合產(chǎn)物VI和0-95％(重量)，特別是30-70％(重量)(基于聚合物IVa)的化合物IX反應(yīng)得到。
2)可通過以下組分的聚合得到的均聚物、嵌段聚合物或共聚物IVb(聚合物IVb)b1)5-75％(重量)(基于聚合物IVb)的能夠自由基聚合和與以上羧酸或磺酸或其衍生物或其兩種或幾種的混合物不同的不飽和化合物X，和b2)25-95％(重量)(基于聚合物IVb)的作為聚合物粘合劑的另一種化合物IX，該化合物的平均分子量(數(shù)均)為至少5000，并且在主鏈或側(cè)鏈上含有聚醚鏈段。
特別提及的可用于制備聚合物IVb和能夠自由基聚合的化合物X的實例包括如下烯烴如例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、己烯或更高級的同系物和乙烯基環(huán)己烷；(甲基)丙烯腈；含鹵素的烯烴化合物如例如偏氟乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯和四氟乙烯；乙烯醇、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基嘧唑、乙烯基甲酰胺；氯化磷腈如例如二氯化磷腈、六氯膦嗪和其部分地或全部地被烷氧基、苯氧基、氨基和氟代烷氧基取代的衍生物，也即是能夠聚合得到聚膦嗪的化合物；芳族烯烴化合物如例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；乙烯基醚如例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、苯甲基、三氟甲基、六氟丙基、四氟丙基的乙烯基醚。
當(dāng)然也可以用上述化合物X的混合物，在這種情況下得到共聚物，根據(jù)制備的路線該共聚物含無規(guī)分布的單體或產(chǎn)生嵌段共聚物。
這些化合物X，和縮聚產(chǎn)物VI一樣，按本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法聚合，優(yōu)選是自由基聚合，得到的分子量與下面的化合物IX同樣的大小。
在第一個例子中，可能適合的化合物IX是具有平均分子量(數(shù)均)為至少5000，優(yōu)選為5000-20,000,000，特別是100,000-6,000,000的化合物，這些化合物能夠溶劑化鋰陽離子并且能作為粘合劑。適合的化合物IX的實例包括聚醚和含有至少30％(重量)(基于化合物IX的總量)的下列結(jié)構(gòu)單元
其中R1、R2和R3是芳基、烷基，優(yōu)選為甲基，或氫，可以是相同或不相同的，并可以包括雜原子如氧、氮、硫或硅。
這種化合物描述于例如，在M.B.Armand等的“快離子在固體中的轉(zhuǎn)移”，Elsevier，New York，1979，pp.131-136，或FR-A 7832976中。
化合物IX也可以由這種化合物的混合物組成。
聚合物IVb可以由5-75％(重量)，優(yōu)選為30-70％(重量)(基于聚合物IVb)的化合物X和25-95％(重量)，特別是30-70％(重量)(基于聚合物IVb)的化合物IX反應(yīng)得到；3)聚碳酸酯類如例如聚碳酸亞乙基酯、聚碳酸亞丙基酯、聚碳酸丁二烯酯、聚碳酸偏亞乙基酯。
4)由以下組分制備的均聚物、嵌段基聚合物和共聚物
a)烯烴如例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或更高級的同系物、丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷、1，3-戊二烯、1，3-、1，4-、1，5-己二烯、異戊二烯、乙烯基降冰片烯；b)芳烴如例如苯乙烯和甲基苯乙烯；c)丙烯酸或甲基丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、己酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、苯甲酯、三氟甲酯、六氟丙酯、四氟丙酯；d)丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基嘧唑、乙酸乙烯酯；e)乙烯基醚如例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、苯甲基、三氟甲基、六氟丙基、四氟丙基的乙烯基醚；f)含鹵素的烯烴化合物如例如氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯；g)2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、碳酸亞乙烯基酯。
在制備上述聚合物時，如果需要或認(rèn)為是必要時，可以使用控制化合物，如例如硫醇。
5)聚氨酯類，例如通過以下的組分反應(yīng)得到的聚氨酯a)具有6-30個碳原子的有機二異氰酸酯，如例如脂族無環(huán)的二異氰酸酯類如例如1，5-六亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯，脂族的環(huán)二異氰酸酯如例如1，4-環(huán)己烯二異氰酸酯、二環(huán)己烯甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯或芳族二異氰酸酯類如例如2，4-二異氰酸甲苯、2，6-二異氰酸甲苯、m-四-甲基二甲苯二異氰酸酯、p-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，5-二異氰酸四氫萘和4，4’-二異氰酸二亞苯基甲烷或這些化合物的混合物與b)多元醇如例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和二醇。
聚酯多元醇適合的是具有端羥基，優(yōu)選為兩個或三個，特別是兩個端羥基的主要是線性的聚合物。聚酯多元醇的酸值小于10，優(yōu)選小于3。聚酯多元醇可以通過簡單的的方式由脂族或芳族的帶4-15個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子的二羧酸與二元醇，優(yōu)選2-25個碳原子的二元醇酯化，或由3-20個碳原子的內(nèi)酯的聚合來制備?？梢允褂玫亩人岬膶嵗ㄎ於帷⒏?、辛二酸、癸二酸、十二烷酸和優(yōu)選己二酸和丁二酸。適合的芳族二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或這些二羧酸與其他二羧酸例如2，2’-聯(lián)苯甲酸、癸二酸、丁二酸和己二酸的混合物。二羧酸可以單獨使用或作為混合物使用。在制備聚酯多元醇時，用相應(yīng)的酸衍生物如羧酸酐或羧酸酰氯代替二羧酸是有利的。適合的二元醇的實例是二甘醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇和2，2，4-三甲基戊二醇-1，5。優(yōu)選使用1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，16-己二醇、2，2’-二甲基丙二醇-1，3、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥乙基環(huán)己烷和2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)的乙氧基化或丙氧基化產(chǎn)物。根據(jù)所要求的聚氨酯的性質(zhì)，多元醇可以單獨使用或以各種比例量的混合物使用。適合作為制備聚酯多元醇的內(nèi)酯是例如α-二甲基-β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯和優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。
聚醚多元醇是具有端羥基和含有醚鍵的基本上是線性的物質(zhì)。合適的聚醚多元醇可以很容易地通過環(huán)醚如四氫呋喃的聚合制備，或者通過一個或幾個在鏈烯基上為2-4個碳原子的氧化鏈烯烴與含有兩個活性氫原子的啟動分子反應(yīng)制備，啟動分子連接到鏈烯基上?？商峒暗难趸溝N的實例有氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、表氯醇、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯。氧化鏈烯烴可以單獨使用，或者順序使用或作為混合物使用?？赡苓m合的啟動分子包括水、二醇類如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，胺類如乙二胺、六亞甲基二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷和氨基醇類如乙醇胺。適合的聚酯多元醇和聚醚多元醇和它們的制備描述于例如EP-B 416386，適合的聚碳酸酯二醇，優(yōu)選基于1，6-己二醇的那些，和它們的制備方法描述于例如US-A 4131731。
具有2-20，優(yōu)選2-10個碳原子的脂族二醇用量最高達30％(重量)(基于醇類的總質(zhì)量)可能是有利的，這種二醇的例子如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇和甲基二乙醇胺或具有8-30個碳原子的芳族-脂族或芳族-脂環(huán)族二醇，可能適合的芳族結(jié)構(gòu)是雜環(huán)體系或優(yōu)選等環(huán)體系如萘或特別是苯衍生物如雙酚A、雙重對稱的乙氧基化雙酚A、雙重對稱的丙氧基化的雙酚A、乙氧基化或丙氧基化到更高程度的雙酚A衍生物或雙酚F衍生物，和這些化合物的混合物。
具有3-15，優(yōu)選3-10個碳原子的三醇用量最高達5％(重量)(基于醇類的總質(zhì)量)可能是有利的，這種三醇的例子如三羥甲基丙烷、這種化合物與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物和這些化合物的混合物。
多元醇可以帶有官能基，例如中性基團如硅氧烷基，堿性基團如特別是叔氨基或酸性基團或其鹽，或容易轉(zhuǎn)化成酸性基團的基團，這些官能基經(jīng)由多元醇引入。優(yōu)選地，可使用帶有這種基團的二醇組分，如N-甲基二乙醇胺、N，N-雙(羥乙基)-氨基甲基磷酸二乙酯或N，N-雙(羥乙基)-2-氨基乙酸3-磺丙基酯或帶有這種基團并且能用于制備聚酯多元醇的二羧酸，如5-磺基間苯二甲酸。
酸性基團包括，特別是，磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧基或銨基。
容易轉(zhuǎn)化為酸性基團的基團的實例包括酯基或鹽，優(yōu)選堿金屬如鋰、鈉或鉀的鹽。
6)上述的聚酯多元醇本身，在這種情況下應(yīng)該保證得到的分子量在10,000-2,000,000，優(yōu)選50,000-1,000,000的范圍內(nèi)。
7)聚酰胺類、聚硅氧烷類和聚膦嗪，特別是本文中在描述聚合物IVb時已經(jīng)討論的那些類型。
8)聚醚多元醇如上面討論聚合物IV時作為化合物IX描述的那些或在討論聚氨酯時描述的那些。
適合用作增塑劑V的是質(zhì)子溶劑，優(yōu)選為溶劑化Li離子的那些，如例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亞丙基酯；式CnHn+1O，n＝2-30，m＝3-7，的環(huán)狀碳酸酯，碳酸亞乙基酯、碳酸1，2-亞丙基酯、碳酸1，3-亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸1，3-亞丁基酯、碳酸1，4-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯；低聚氧化鏈烯烴如例如二丁醚、二叔丁基醚、二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二壬醚、二癸醚、雙十二醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、1-叔丁氧基-1-乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2-甲氧基乙基醚、2-乙氧基乙基醚、二甘醇二丁醚、二亞甲基二醇叔丁基甲基醚、三亞乙基二醇二甲醚、四亞乙基二醇二甲醚、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺；二甲基γ-丁內(nèi)酯、二乙基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基1，3-二烷-2-酮、5-甲基1，3-二f烷-2-酮、4，4-二甲基1，3-二烷-2-酮、5，5-二甲基1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基1，3-二烷-2-酮、4，4，6-三甲基1，3-二烷-2-酮、5，5-二乙基1，3-二烷-2-酮、螺-(1，3-氧雜-2-環(huán)己酮)5’，5’，1’，3’-氧雜環(huán)己烷；碳酸4-二甲基乙氧基甲硅烷基-1，2-亞丁基酯；式R1OCOOR2OCOOR3(R1、R2、R3＝C1-C20烴類)的羧酸二酯、式R1-COOR2(R1和R2＝C1-C20烴類)的有機酯、通式CnH2n+2(7＜n＜50)的烴類；有機磷化合物，特別是磷酸酯和膦酸酯如例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(四氫呋喃基)酯、磷酸三(1H，1H，5H-八氟戊基)酯、磷酸三(1H，1H-三氟乙基)酯、磷酸三(2-(二乙基氨基)乙基)酯、磷酸三(甲氧基乙氧基乙基)酯、三(甲氧基乙氧基)三氟膦嗪、磷酸三(甲氧基羰基氧乙基)酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二丙酯、丁基膦酸二丁酯、己基膦酸二己酯、辛基膦酸二辛酯、膦?；宜嵋一柞ァ㈧Ⅴ；宜峒谆阴ァ㈧Ⅴ；宜崛阴?、膦酸二甲基(2-氧丙基)酯、膦酸二乙基(2-氧丙基)酯、膦酸二丙基(2-氧丙基)酯、二乙氧基氧膦基甲酸乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、膦?；宜崛阴?、膦?；宜崛?、膦?；宜崛□?；有機硫化合物如例如硫酸酯、磺酸酯、亞砜、砜和亞硫酸酯，如例如亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸乙二醇酯、二甲砜、二乙砜、二丙砜、二丁砜、四亞甲基砜、甲基環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、四亞甲基亞砜、甲磺酸乙酯、1，4-丁二醇雙(甲磺酸酯)、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯、SO2CIF；腈類，如例如丙烯腈；分散劑，特別是具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的；以及它們的混合物。
此外，通常適合的有機化合物可以用作增塑劑V如例如酸類CnHxFy，其中n＝5-30，x，y＝2n+2；醚類CnHxFyOz，其中n＝5-30，x+y＝2n+2，z＝1-14；酮類CnHxFyO，其中n＝5-30，x+y＝2n；酯類CnHxFyO2，其中n＝5-30，x+y＝2n；碳酸酯類CnHxFyO3，其中n＝5-30，x+y＝2n；內(nèi)酯類CnHxFyO2，其中n＝5-20，x+y＝2n-2；環(huán)碳酸酯類CnHxFyO3，其中n＝5-20，x+y＝2n-2；和硼酸酯類，其中R1-R4＝C1-C20-烴類和X＝C1-C10-烴類；Si(CH3)2，和n，m＝1，2
特別是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三亞甲基酯、2-甲基-1，3，2-二硼烷、2-乙基-1，3，2-二硼烷、2-丙基-1，3，2-二硼烷、2-丁基-1，3，2-二硼烷、2-苯基-1，3，2-二硼烷。
此外，至少一種如下面所示的式(E1)-(E5)的酯可以用作增塑劑(V)
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不相同，并且相互獨立地代表線性的或支化的C1-C4烷基、(-CH2-CH2-O)n-CH3，其中n＝1-3、C3-C6環(huán)烷基、可以被取代的芳烴基，條件是基團R1、R2、R3或R4中至少有一個是(-CH2-CH2-O)n-CH3，其中n＝1-3。
在上述式(E1)-(E5)的酯中，優(yōu)選使用的是式(E3)的磷酸酯。
基團R1、R2和，如果存在，R3和/或R4的實例是甲基、乙基、正丙基和異丙基、正丁基和叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和苯甲基，以及(-CH2-CH2-O)n-CH3，其中n＝1-3，但是如上文已經(jīng)指出那樣，條件是基團R1、R2、R3和R4中至少有一個是(-CH2-CH2-O)n-CH3，其中n＝1-3，優(yōu)選1或2。
更優(yōu)選，使用通式(E1)-(E5)的酯，其中R1、R2和，如果存在，R3和/或R4是相同的，并且代表-CH2-CHO-CH3或(-CH2-CH2-O)2-CH3.在這些化合物中，相應(yīng)的磷酸酯是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選使用的化合物是式(E1a)-(E5a)的那些B(-OCH2-CH2OCH3)3(E1a)
O＝C(-OCH2CH2OCH3)2(E2a)O＝P(-O-CH2-CH2-O-CH3)3(E3a)
和Si(-O-CH2-CH2-OCH3)4(E5a)在它們的性質(zhì)方面，本發(fā)明所用的酯是非常適合用作為薄膜的增塑劑，通常其在室溫下的粘度為≤10mPas，優(yōu)選為5mPas，特別為≤3mPas。其各自的沸點，在常壓下測定時，一般約200℃或更高，優(yōu)選約250℃或更高，特別是約300℃或更高。此外，在約-50℃-約150℃的使用溫度下，它們的蒸汽壓約為10-5-100。由于它們的沸點適合于進行蒸餾，所以在制備時可以得到高純的產(chǎn)品。此外，常壓下這些酯類在寬的溫度范圍內(nèi)是處于液態(tài)，通常，在溫度低達約-30℃，優(yōu)選溫度低達約-40℃下，它們?nèi)允翘幱谝簯B(tài)。這里公開的酯類，在至少約80℃，優(yōu)選在至少120℃，更優(yōu)選至少約150℃下，可以用作Li離子蓄電池的電解質(zhì)體系的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明所用的酯類也可以以與上述增塑劑的混合物的形式使用。
優(yōu)選將溶劑合并使用，這些合并的溶劑呈現(xiàn)相當(dāng)?shù)偷恼扯?，能夠強烈地溶解?dǎo)電鹽的離子，它們在寬的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)，并且有足夠的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性及耐水解性。
本發(fā)明所用的酯類可以按普通的方法制備，例如公開于K.MuraKami，高聚物化學(xué)(日文)，7，p.188-193(1950)和H.Stenberg，有機硼化學(xué)，第5章，J.Wiley&Sons，N.Y.1964。通常，一種方法是將相應(yīng)于各種酯的酸、酸酐或?；热缗鹚帷(O)Cl2、POCl3、SO2Cl2和SiCl4，按已知的方法與各種單價或多價的醇類或醚醇類反應(yīng)。
增塑劑的量(基于顏料III和聚合物粘合劑IV的總重量)為1-200％(重量)，優(yōu)選2-100％(重量)，更優(yōu)選2-70％(重量)。
適合作為導(dǎo)電鹽的是通常已知的和描述于例如EP-A 96629中的導(dǎo)電鹽。在本文中特別適合的是以下的化合物，如例如LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiBF4或LiCF3SO3、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiC[(CnF2n+1)SO2]3、Li(CnF2n+1)SO2，其中各n＝2-20、LiN(SO2F)2、LiAlCl4、LiSiF6、(RSO2)nXLi(nX＝1O、1S、2N、2P、3C、3Si；R＝CmF2m+1，其中m＝0-10或C1-C20-烴)、亞氨鹽或由2種或多種化合物的混合物，LiBF4是優(yōu)選用作為導(dǎo)電鹽。特別優(yōu)選的是式(E1a)-(E5a)的酯類與作為導(dǎo)電鹽的LiBF4的組合。其中式(E3a)的酯類與作為導(dǎo)電鹽的LiBF4的組合是特別優(yōu)選的。
如果需要，可以使用分散樹脂，以改進顏料的分散性，如專利EP940197所述。
可能適合作為本發(fā)明生產(chǎn)的模制品的載體材料是通常用作電極的材料，優(yōu)選為金屬如鋁和銅。同樣，可以使用暫時性的過渡載體如片薄膜，特別是聚酯薄膜如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。這種薄膜最好帶有隔離層，優(yōu)選為聚硅氧烷。
此外，本發(fā)明所用的混合物在熔融擠出之后或期間，優(yōu)選在熔融擠出之后，用本身已知的方法進行交聯(lián)。
完成這種交聯(lián)，例如可以通過輻射的方法，用離子或電離射線、電子束，優(yōu)選的加速電壓為20-2000kV和輻射劑量為5-50百萬拉德(Mrad)、UV和可見光，通常有利的選擇方案是加入引發(fā)劑如苯甲基二甲基縮酮或氧化1，3，5-三甲基苯甲酰基-三苯基膦，用量特別是至多1％(重量)(基于進行交聯(lián)的聚合物粘合劑)，時間通常0.5-15分鐘，最好在惰性氣體如氮或氬中，還可以通過熱自由基聚合的方法，優(yōu)選在溫度高于60℃，有利的選擇方案是加入引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，用量一般至多5％(重量)，優(yōu)選0.5-1％(重量)(基于聚合物粘合劑)，及通過電化學(xué)誘導(dǎo)聚合或通過離子聚合，例如通過酸催化陽離子聚合，可能適合的催化劑在第一個例子中是酸類，優(yōu)選路易斯酸類如BF3，或特別是LiBF4或LiPF6。含鋰離子的催化劑如LiBF4或LiPF6，在這種情況下最好作為導(dǎo)電鹽保留在固體電解質(zhì)或隔離層中。
本發(fā)明還涉及可以通過一種方法得到的模制品，優(yōu)選薄片形模制品，該方法包括下列步驟
1)將含有摻混物II的混合物I配料和熔融擠出，該摻混物II含有a)1-95％(重量)至少一種主顆粒直徑為5nm-20mm的顏料III，顏料III是選自電化學(xué)惰性的固體IIIa、在充電時能釋放鋰離子的化合物IIIb、在充電時能捕獲鋰離子的化合物IIIc和固體IIIa與化合物IIIb或化合物IIIc的混合物，b)5-99％(重量)至少一種聚合物粘合劑IV，和c)0-200％(重量)(基于組分a)和b)的總量)的至少一種增塑劑V，其中混合物I中摻混物II的重量比為1-100％(重量)，和其中混合物I含有摻混物II，該摻混物II含有作為聚合物粘合劑的，偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其中HFP的含量為8-25％(重量)，和作為增塑劑V的選自以下的化合物鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、三(丁氧乙基)磷酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、苯三酸三甲酯及包括其混合物。
本發(fā)明還涉及一種復(fù)合體，優(yōu)選是薄片的形式，更優(yōu)選是具有總厚度為15-1500mm，特別是總厚度為50-500mm的薄片的形式，該復(fù)合體可以通過包括下列步驟的方法得到(I)通過將上面所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第一層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II分別含有上述所定義的固體IIIb或固體IIIc；(II)通過將上面所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第二層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II含有上述所定義的固體IIIa，但不含固體IIIb或固體IIIc；(III)隨后通過常規(guī)的涂層法將至少一個第一層和至少一個第二層貼合在一起。
本發(fā)明還涉及一種制造這類復(fù)合體的方法，該方法包括以下的步驟(I)通過將上面所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第一層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II分別含有上述所定義的固體IIIb或固體IIIc；(II)通過將上面所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第二層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II分別含有上述所定義的固體IIIb或固體IIIc；(III)隨后通過常規(guī)的涂層法將至少一個第一層和至少一個第二層貼合在一起。
所述至少一個第二層優(yōu)選在一個臨時載體上制備。本發(fā)明可以用通常所用的臨時載體如例如由聚合物或優(yōu)選涂敷紙如例如硅烷化的聚酯箔制成的隔離片。但是，這種第二層也可以在永久性載體如例如集電極上制備，或甚至完全不用載體。在這樣做時，所述層既可以與載體一起擠出，也可以直接擠出到載體上。
在制備復(fù)合膜時，優(yōu)選使用某些工具，如冷軋裝置和制備管型膜的裝置。
完成將上述所定義的層的貼合或制備過程可以通過在常壓下的膜涂敷或加工的方法，如例如鑄塑或刮涂，和通過在壓力下的加工方法，如例如擠出、共擠出、層壓、膠合、壓延或壓制。如果需要，這樣得到的復(fù)合片材可以通過輻射、電化學(xué)處理或熱處理進行交聯(lián)或固化。
通過上面的描述，不言而喻可以很容易地提供一種含有構(gòu)件為隔離片/隔離層(第二層)/電極(第一層)的復(fù)合體。
也可以通過雙面涂層的方法提供一種含有構(gòu)件為陽極/隔離層/陰極的復(fù)合體。
這種帶有電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽的復(fù)合體的充電過程可以在各個層的貼合之前，或優(yōu)選在這個操作之后進行，如果需要可以在與適合的集電極，例如金屬箔完成接觸之后進行，甚至可以在各個層被放入電池外套后進行，在使用本發(fā)明的混合物時，各層的特殊的微孔結(jié)構(gòu)，特別由于在隔離層和可能在電極中存在上述所定義的固體，就能夠使電解質(zhì)和導(dǎo)電鹽被吸附，同時孔中的空氣被取代。根據(jù)所用的電解質(zhì)的不同，充電操作可以在0℃-約100℃的溫度下進行。
模制品優(yōu)選在約50-250℃下通過配料和熔融擠出來制備。
在本文中用于擠出的設(shè)備優(yōu)選是塑化成形一單螺桿擠出機如例如Berstoff單軸混合擠出機、Frenkel混合器、塑化成形器或Buss共捏合器、同向或反向旋轉(zhuǎn)型的雙螺桿擠出機，如例如帶有COLOMBO螺桿的擠出機、帶有緊密嚙合的ZSK螺桿的擠出機、帶有Holo-Flite雙螺桿的擠出機、Leistritze捏合泵、帶有Pasqetti雙螺桿的擠出機、帶有共擠出螺桿的擠出機、Kestermann型擠出機、帶有Mapre雙螺桿的擠出機、GETECHA配料擠出機、Anger串聯(lián)擠出機、Zimmermann-Jansen擠出機、雙軸連續(xù)捏合機如例如DSM雙軸混合器、Eck混合擠出機、FCM捏合機或List全相適用的或連續(xù)的多軸擠出機如例如四螺桿擠出機或行星齒輪擠出機或它們兩種或幾種的結(jié)合。
特別優(yōu)選適用的是單螺桿和雙螺桿的機器如例如單軸混合擠出機(Reifenhauser，Krauss Maffei，Berstorff)、同向或反向旋轉(zhuǎn)的緊密嚙合的雙螺桿捏合機(Werner und Pfleiderer，Berstorff，AP V)、多螺桿擠出機、Buss共捏合機或反向旋轉(zhuǎn)非嚙合的捏合機(Farrel，JSW)。
連續(xù)操作的擠出設(shè)備ZSK30的螺桿和筒體是積木式設(shè)計的。為了達到各種組分適當(dāng)?shù)乃芑⒎稚⒑蛣蚧?，操作部分由至?5個筒體區(qū)組成，相應(yīng)于按直徑長度計為45個單元。每個區(qū)裝備獨立的電加熱器。機殼用壓縮空氣或水冷卻。
螺桿由許多輸送、塑化和混合區(qū)組成。為了使固體，顯然是無機顏料，在聚合物粘合劑中平穩(wěn)、均勻的分散，一種不同捏合和混合單元的特定結(jié)構(gòu)是需要的。
如果本發(fā)明的模制品是被用作電化學(xué)電池的固體電解質(zhì)，則加入可離解的含鋰陽離子化合物、如上所定義的導(dǎo)電鹽和其他的添加劑，如特別是稱之為電解質(zhì)的有機溶劑是適合的。
這些物質(zhì)可以在制備所述層時部分地或全部地混合到懸浮液中，也可以在所述層制備好后加入其中。
可能適合的有機電解質(zhì)包括式(E1)-(E5)的酯類和上述在“增塑劑V”部分中討論過的化合物，優(yōu)選使用那些酯，特別是式(E3)的那些酯，和通常的有機電解質(zhì)，優(yōu)選為酯類如碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯或這些化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的適合于電化學(xué)電池的固體電解質(zhì)、隔離層和/或電極其厚度最好應(yīng)該為5-500mm，優(yōu)選為10-500mm，更優(yōu)選為10-200mm，特別是20-100mm。
通過上面的描述，不言而喻本發(fā)明也涉及本發(fā)明的模制品或本發(fā)明的復(fù)合體或根據(jù)本發(fā)明的方法制備的模制品或復(fù)合體在制備固體電解質(zhì)、隔離層、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容器和導(dǎo)離子箔中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的模制品或本發(fā)明的復(fù)合體或根據(jù)本發(fā)明的方法制備的模制品或復(fù)合體的隔離層、固體電解質(zhì)、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容器和導(dǎo)離子箔，和涉及含有如上所定義的隔離層、固體電解質(zhì)或電極的電化學(xué)電池或涉及兩種或幾種它們的結(jié)合。
這些電化學(xué)電池特別是可用作汽車電池、電氣設(shè)備電池或平板型電池。
此外，本發(fā)明也提供含有以上所定義的電化學(xué)電池的汽車電池、電氣設(shè)備電池或平板型電池。
實施例為了闡明本發(fā)明的方法的原理性過程，本申請附有三個圖。


圖1示出了用擠出機和帶有側(cè)擠出機的擠出機生產(chǎn)陰極箔的示意圖；圖2示出了本發(fā)明所用的混合物與PET薄膜一起共擠出的示意圖；圖3示出了生產(chǎn)陰極(LiMn2O4)和陽極箔(MCMB)的示意圖。
首先，本發(fā)明生產(chǎn)方法的原理，如圖1所示的那樣，將通過涉及同向旋轉(zhuǎn)的緊密嚙合的雙螺桿捏合機ZSK30(Werner und Pfleiderer)的實施例來描述。
同向旋轉(zhuǎn)的緊密嚙合和因而是自潔的擠出機(E)由多個(至多為15)不同的可拼接的單獨區(qū)組成，這些區(qū)的溫度通過加熱線路控制。
組分的加入a)聚合物(P)在流體混合器中與顏料和部分增塑劑均勻地分散。然后經(jīng)由配料天平進行加料。必要的時候，擠出機采用氮氣保護。
b)如果需要，增塑劑經(jīng)擠出機的熔化區(qū)的配料泵加入。
c)導(dǎo)電炭黑(LR)經(jīng)由處于勻化相的側(cè)擠出機(SE)加入。側(cè)擠出機是采用單軸或雙軸的擠出機。如果需要，均勻的聚合物熔體、增塑劑和導(dǎo)電炭黑和需要時還有，分散的樹脂在側(cè)擠出機中預(yù)混，然后從側(cè)面進入主擠出機。薄片材是經(jīng)由一個扁平口模出料和壓延。如果需要，可以在兩片(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜)之間共擠出這種片材(圖2)。電池箔的厚度為10-1000mm。
本發(fā)明生產(chǎn)方法的優(yōu)點如下
1.可以不用溶劑2.電池箔可以不用干燥3.萃取和萃取溶劑可以省略4.薄片材可以不需要進一步預(yù)處理加到電池中5.顏料的分散比較均勻6.膜的機械穩(wěn)定性(比鑄塑法制備的薄片材)更好。
酯的生產(chǎn)實施例為生產(chǎn)式為O＝P(-O-CH2-CH2-OCH3)3的磷酸酯，在1000ml的圓底燒瓶中加入274g(3.6摩爾)甲基乙二醇和2g ZnCl2，并冷卻至5℃。接著在50分鐘內(nèi)滴加153.33g(1摩爾)POCl3，這時溫度維持在5℃-10℃。使加料后得到的冷溶液加熱至室溫。所得產(chǎn)品混合物在約50-55℃下于真空(80-90毫巴)下蒸餾，以分離經(jīng)轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物和副產(chǎn)物。
然后在約170℃下于高真空(約0.02毫巴)下繼續(xù)蒸餾，并得到所需產(chǎn)品，上述磷酸酯的水含量為20ppm。
實施例1陰極箔的制備4.910gLiMn2O41.310g聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物Kynar2801(ElfAtochem)1.030g導(dǎo)電炭黑SuperP(MMM Carbon)2.740g磷酸三丁酯(TBP)擠出機配置帶有10個不同的可加熱的加熱區(qū)的同向旋轉(zhuǎn)雙軸主擠出機ZSK30。在第四區(qū)連接一個帶6個不同的可加熱的加熱區(qū)的同向旋轉(zhuǎn)雙軸側(cè)擠出機ZSK30。
制備180g/h的100份Kynar2801和5份碳酸亞丙基酯的摻混物和442g/h的導(dǎo)電炭黑SuperP計量送入輔助擠出機ZSK30的第一區(qū)。此外，將1075g/h碳酸亞丙基酯泵入輔助擠出機的熔化區(qū)(區(qū)2)。將這個熔體導(dǎo)入主擠出機的熔化區(qū)(區(qū)4)。此外，將2600g的15.1份Kynar2801、81.1份LiMn2O4和3.8份碳酸亞丙基酯的混合物計量送入主擠出機的第一區(qū)。兩個擠出機的內(nèi)溫為150℃。熔體經(jīng)由一個可加熱的縫隙寬度5mm的扁平口模(150℃)出料，并在兩個PET膜片之間共擠出然后壓延。
得到的片材具有以下的特性表面電阻1400hms片材厚度100-500mm實施例2陽極箔的制備組分5600gMCMB(Oska Gas)1500g聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物Kynar2801(ElfAtochem)400g 導(dǎo)電炭黑SuperP(MMM Carbon)2500g磷酸三丁酯(TBP)擠出機配置見實施例1制備將180g/h的100份Kynar2801和5份碳酸亞丙基酯的混合物和150g/h的導(dǎo)電炭黑SuperP(SP)計量送入輔助擠出機ZSK30的第一區(qū)。此外，將841g/h碳酸亞丙基酯泵入側(cè)擠出機的熔化區(qū)(區(qū)2)。將這個熔體導(dǎo)入主擠出機的熔化區(qū)(區(qū)4)。
此外，將2600g的15.1份Kynar2801、80.8份MCMB和3.4份碳酸亞丙基酯的混合物計量送入主擠出機的第一區(qū)。兩個擠出機的內(nèi)溫為150℃。
熔體經(jīng)由一個可加熱的縫隙寬度5mm的扁平口模(150℃)出料，并在兩個PET膜片之間共擠出然后壓延。
得到的片材具有以下的特性表面電阻800hms片材厚度50-300mm上述的陰極箔和陽極箔的制備如圖3所示。
實施例3隔離層箔的制備3000g 聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物Kynar2801(ElfAtochem)2000g Aerosil(AE)R812(Degussa)5000g 磷酸三丁酯制備將4500g的30份Kynar5801、20份AerosilR812和50份磷酸三丁酯的混合物計量送入帶有10個不同的可加熱的加熱區(qū)的同向旋轉(zhuǎn)雙軸擠出機。擠出機的內(nèi)溫為150℃。熔體經(jīng)由一個可加熱的縫隙寬度1mm的扁平口模(150℃)出料，并在兩個PET膜片之間共擠出然后壓延。
片材厚度20-100mm實施例43000g聚甲基丙烯酸酯(LurylPMMMA G88，BASF)2000gAerosilR812(Degussa)5000g磷酸三丁酯制備過程如實施例3實施例53000g聚丙烯腈(DralonT，Bayer)2000gAerosilR812(Degussa)5000g磷酸三丁酯制備過程如實施例3實施例63000g聚乙烯(Lupolen，BASF)2000gAerosilR812(Degussa)5000g磷酸三丁酯制備過程如實施例3實施例73000g聚丙烯(Novolen，BASF)2000gAerosilR812(Degussa)5000g磷酸三丁酯制備過程如實施例3實施例83000g聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物Kynar2801(ElfAtochem)2000gAerosilR812(Degussa)5000g磷酸三丁酯制備過程如實施例3實施例93000g聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物Kynar2801(ElfAtochem)1500gAerosilR812(Degussa)1000g硅灰石(Tremin8000EST，Quarzwerke，F(xiàn)rechen)
5000gb 磷酸三丁酯制備過程如實施例3實施例102000g聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物Kynar2801(Elf Atochem)1000g聚氧化乙烯(Polyox，Union Carbide)2000gAerosilR812(Degussa)5000g磷酸三丁酯制備過程如實施例3實施例114000g聚丙烯(NovolenMC 3200，BASF)6000gVP-二氧化鈦T805(Degussa)1000g三(2-乙基己基)磷酸酯制備過程如實施例3實施例12用本發(fā)明實施例1的陰極箔、本發(fā)明實施例2的陽極箔和本發(fā)明實施例3的隔離層箔，通過在140℃下的層壓制作具有下列結(jié)構(gòu)的復(fù)合體陰極箔/金屬網(wǎng)箔(鋁)/陰極箔隔離層箔陽極箔/金屬網(wǎng)箔(銅)/陰極箔。
上述復(fù)合體在1摩爾的LiPF6在碳酸二甲酯/碳酸亞乙基酯的溶液中浸半小時，然后放入平板型電池外套中。該復(fù)合體具有良好的耐溶脹性。
權(quán)利要求
1.一種制備模制品，優(yōu)選為薄片形模制品的方法，該方法包括以下的步驟1)含有摻混物II的混合物I的配料和熔融擠出，該摻混物II含有a)1-95％(重量)至少一種主顆粒直徑為5nm-20mm的顏料III，顏料III是選自電化學(xué)惰性的固體IIIa、在充電時能釋放鋰離子的化合物IIIb、在充電時能捕獲鋰離子的化合物IIIc，和固體IIIa與化合物IIIb或化合物IIIc的混合物，b)5-99％(重量)至少一種聚合物粘合劑IV，和c)0-200％(重量)(基于組分a)和b)的總量)的至少一種增塑劑V，其中混合物I中摻混物II的重量比為1-100％(重量)，和其中混合物I含有摻混物II，該摻混物II含有作為聚合物粘合劑的，偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其中HFP的含量為8-25％(重量)，增塑劑V是選自以下的化合物鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、苯三酸三甲酯及包括其混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中顏料III是一種固體IIIa，它選自以下一組化合物無機固體，優(yōu)選為堿性無機固體，該無機固體選自元素周期表的第I、II、III或IV主族或第IV副族的氧化物、混合氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、酰胺、酰亞胺和碳化物；選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯的聚合物；聚酰胺；聚酰亞胺；和含有這類聚合物的固體分散體；和兩種或幾種它們的混合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中顏料III是在放電時能釋放出鋰離子的化合物IIIb，它是選自以下一組化合物L(fēng)iCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAlzO2(O＜x，y，z≤1)，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，LiNixB1-xOz(0＜x＜1)，LiNixAl1-xO2(0＜x＜1)，LiNixMg1-xO2(0＜x＜1)，LiNixCo1-xVO4(1≥x≥0)，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，LiFeO2，LiCrTiO4，LiaMbLcOd(1，15≥a＞0；1，3≥b+c≥0，8；2，5≥d≥1，7；M＝Ni，Co，Mn；L＝Ti，Mn，Cu，Zn，堿土金屬)，LiCuxIICuyIIIMn(2-(x+y))O4(2＞x+y≥0)，LiCrTiO4，LiGaxMn2-xO4(0，1≥x≥0)，通式為-[C(Sx)]n-的聚碳硫化合物，V2O5，它們的兩種或幾種混合物，和化合物IIIb與固體IIIa的混合物；并且混合物I還含有0.1-20％(重量)(基于摻混物II)的導(dǎo)電炭黑。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中顏料III是在放電時能捕獲鋰離子的化合物IIIc，它是選自以下一組化合物鋰，含鋰的金屬合金，微粉炭黑，天然的和合成的石墨，合成石墨化的碳粉，碳纖維，氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鉬，氧化鎢，碳酸鈦，碳酸鉬，碳酸鋅，LixMySiOz(1＞x≥0，l＞y≥0，z＞0)，Sn2BPO4，聚吡咯，聚苯胺，聚乙炔，聚亞苯基，鋰金屬化合物L(fēng)ixM，其中M＝Sn，Bi，Sb，Zn，Cd，Pb和5≥x≥0；Li-Sn-Cd，CdO，PbO，兩種或幾種它們的混合物，和化合物IIIc與固體IIIa的混合物；并且混合物I還含有最高達20％(重量)(基于摻混物II)的導(dǎo)電炭黑。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中混合物I在熔融擠出中或擠出之后進行交聯(lián)。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中混合物是在選自以下的設(shè)備中進行熔融擠出塑化成形單螺桿擠出機、同向旋轉(zhuǎn)型的雙螺桿擠出機、反向旋轉(zhuǎn)型的雙螺桿擠出機、雙軸連續(xù)捏合機和連續(xù)多軸擠出機和它們兩種或幾種的結(jié)合。
7.一種生產(chǎn)復(fù)合體的方法，該方法包括下列步驟(I)通過將權(quán)利要求1所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第一層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II分別含有權(quán)利要求3和4所定義的固體IIIb或固體IIIc；(II)通過將權(quán)利要求1所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第二層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II含有權(quán)利要求2所定義的固體IIIa，但不含固體IIIb或固體IIIc；(III)隨后通過常規(guī)的涂層法將至少一個第一層和至少一個第二層貼合在一起。
8.一種可以通過一種方法得到的模制品，優(yōu)選薄片狀模制品，該方法包括下列步驟1)將含有摻混物II的混合物I配料和熔融擠出，該摻混物II含有a)1-95％(重量)至少一種主顆粒直徑為5nm-20mm的顏料III，顏料III是選自電化學(xué)惰性的固體IIIa、在充電時能釋放鋰離子的化合物IIIb、在充電時能捕獲鋰離子的化合物IIIc，和固體IIIa與化合物IIIb或化合物IIIc的混合物，b)5-99％(重量)至少一種聚合物粘合劑IV，和c)0-200％(重量)(基于組分a)和b)的總量)的至少一種增塑劑V，其中混合物I中摻混物II的重量比為1-100％(重量)，和其中混合物I含有摻混物II，該摻混物II含有作為聚合物粘合劑的、偏氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物，其中HFP的含量為8-25％(重量)，和作為增塑劑V的選自以下的化合物鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、苯三酸三甲酯及包括其混合物。
9.一種可以通過一種方法得到的復(fù)合體，該方法包括下列步驟(I)通過將權(quán)利要求1所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第一層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II分別含有權(quán)利要求3和4所定義的固體IIIb或固體IIIc；(II)通過將權(quán)利要求1所定義的混合物I配料和熔融擠出制備至少一個第二層，所述混合物含有摻混物II，該摻混物II含有權(quán)利要求2所定義的固體IIIa，但不含固體IIIb或固體IIIc，和；(III)隨后通過常規(guī)的涂層法將至少一個第一層和至少一個第二層貼合在一起。
10.權(quán)利要求8的模制品或根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法制備的模制品或權(quán)利要求9的復(fù)合體或根據(jù)權(quán)利要求7的方法制備的復(fù)合體在生產(chǎn)固體電解質(zhì)、隔離層、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容器和導(dǎo)離子膜中的應(yīng)用。
11.一種含有權(quán)利要求8的模制品或用權(quán)利要求1-6中任一項的方法生產(chǎn)的模制品或權(quán)利要求9的復(fù)合體或用權(quán)利要求7的方法生產(chǎn)的復(fù)合體的隔離層、固體電解質(zhì)、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容器和導(dǎo)離子箔。
12.一種含有權(quán)利要求11的隔離層、電解質(zhì)或電極或其兩種或幾種的結(jié)合的電化學(xué)電池。
13.權(quán)利要求12的電化學(xué)電池在作為汽車電池、電氣設(shè)備電池或平板形電池中的應(yīng)用。
全文摘要
一種制備模制品,優(yōu)選為薄片形模制品的方法,該方法包括以下的步驟:1)含有摻混物Ⅱ的混合物Ⅰ的配料和熔融擠出,該摻混物Ⅱ含有:a)1－95%(重量)至少一種主顆粒直徑為5nm－20 mm的顏料Ⅲ,顏料Ⅲ是選自電化學(xué)惰性的固體Ⅲa、在充電時能釋放鋰離子的化合物Ⅲb、在充電時能捕獲鋰離子的化合物Ⅲc;和固體Ⅲa與化合物Ⅲb或化合物Ⅲc的混合物,b)5－99%(重量)至少一種聚合物粘合劑Ⅳ,和c)0－200%(重量)(基于組分a)和b)的總量)的至少一種增塑劑Ⅴ,其中混合物Ⅰ中摻混物Ⅱ的重量比為1－100%(重量),和其中混合物Ⅰ含有摻混物Ⅱ,該摻混物Ⅱ含有,作為聚合物粘合劑的,偏氟乙烯(ⅤdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物,其中HFP的含量為8－25%(重量),增塑劑Ⅴ是選自以下的化合物:鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三(丁氧乙基)酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞乙基酯、苯三酸三甲酯及包括其混合物。
文檔編號H01M2/14GK1257612SQ98805452
公開日2000年6月21日 申請日期1998年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月27日
發(fā)明者S·鮑爾, F·魏因加特, B·布龍施特爾特, H·默瓦爾德, T·凱斯勒, U·布克哈特, F·亨南貝格 申請人:Basf公司