專利名稱：漸變密度的納米孔絕緣薄膜及其制法的制作方法
相關(guān)申請本申請要求1997-04-17提交臨時申請60/043,261的權(quán)益，在此將該申請內(nèi)容并入本文作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及納米絕緣薄膜及其制法。此種薄膜可用于集成電路的生產(chǎn)。
先有技術(shù)描述隨著集成電路生產(chǎn)中的特征尺寸逼近0.25μm以下，互聯(lián)阻容延遲、功率消耗及串音等問題變得越來越顯著。電平間絕緣(ILD)和金屬間絕緣(IMD)用途的低介電常數(shù)(K)材料在集成電路中的使用，部分地緩解了這些問題，然而每一種K值低于目前所用致密二氧化硅的候選材料都存在若干缺點。大多數(shù)低K值材料的開發(fā)都著重在K值大于3的玻璃表面旋涂(SOG’s)的和氟化等離子體CVD(化學蒸汽沉積)的二氧化硅上。許多有機及無機聚合物具有介于2.2～3.5之間的K值，然而，它們存在許多問題，包括熱穩(wěn)定性差、機械性能差，這方面包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T)低、樣品除氣，和長期可靠性有問題。
另一條途徑是采用本體介電常數(shù)在1～3之間的納米孔二氧化硅。多孔二氧化硅之所以具有吸引力，是由于它采用與SOG’s和CVD二氧化硅所使用的相類似的前體(例如，TEOS，即四乙氧基硅烷)，還由于能夠精細地控制孔徑和孔徑分布。除了低介電常數(shù)之外，納米孔二氧化硅還提供微電子應(yīng)用的其他優(yōu)點，包括熱穩(wěn)定性高達900℃，孔徑小(遠小于微電子學特征尺寸)，使用的材料、二氧化硅和前體(如TEOS)，已廣泛應(yīng)用于半導體工業(yè)，能夠在寬范圍內(nèi)微調(diào)介電常數(shù)，以及能夠采用如同傳統(tǒng)SOG加工所使用的工具沉積。
雖然高孔隙率使得介電常數(shù)比對應(yīng)的致密材料低，但是，可能會引入與致密材料相比額外的組合物和加工步序。材料問題包括要求所有的孔都顯著小于電路的特征尺寸，因孔隙造成強度下降，以及表面化學對介電常數(shù)和環(huán)境穩(wěn)定性的影響。密度(或反過來說，孔隙率)是控制介電材料重要性能的關(guān)鍵性納米孔二氧化硅參數(shù)。納米孔二氧化硅的性能可從孔隙率100％的空氣隙這一極端到孔隙率為0％的致密二氧化硅的另一個極端按連續(xù)譜變化。隨著密度的增加，介電常數(shù)和機械性能增加，但孔徑縮小。這說明，半導體用途的最佳密度范圍不是對應(yīng)于K近似于1的非常低的密度，而是可產(chǎn)生較高強度和較小孔徑的較高密度。
納米孔二氧化硅薄膜的制造可利用溶劑與二氧化硅前體的混合物，采用傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂布、蘸涂等等方法將它們沉積到硅晶片上。前體在沉積上去之后便發(fā)生聚合，因此生成的層足夠結(jié)實，以致在干燥期間不發(fā)生收縮。薄膜的厚度和密度/介電常數(shù)可采用揮發(fā)性相距甚遠的2種溶劑的混合物獨立地控制。揮發(fā)性較大的溶劑在前體沉積期間和剛剛完成之后便蒸發(fā)。該二氧化硅前體，典型的是TEOS的部分水解和致密化產(chǎn)物，借助化學和/或加熱手段進行聚合，直至形成凝膠層。然后，通過提高溫度將第二溶劑除去。假設(shè)膠凝后沒有發(fā)生收縮，最終薄膜的密度/介電常數(shù)將由低揮發(fā)性溶劑對二氧化硅的體積比決定。EP專利申請EP 0 775,669 A2(并入本文作為參考)公開了一種生產(chǎn)沿整個厚度密度一致的納米孔二氧化硅薄膜的方法。生產(chǎn)納米孔電介質(zhì)的優(yōu)選方法是采用溶膠-凝膠技術(shù)，按照此法，溶膠，它是一種固體顆粒在液體中的膠體懸浮液，由于固體顆粒的生長和互相連接而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。一種理論是，通過在溶膠內(nèi)的連續(xù)反應(yīng)，溶膠內(nèi)的1種或多種分子可最終達到宏觀的尺寸，以致它們形成基本上延伸到整個溶膠體積的固體網(wǎng)絡(luò)。到達這一點，即所謂凝膠點，就稱該物質(zhì)為凝膠。按照這一定義，凝膠是這樣一種物質(zhì)，它包含連續(xù)固體骨架，其中又包裹著連續(xù)的液相。由于該骨架是多孔的，故這里所使用的術(shù)語“凝膠”是指一種包裹著孔隙流體的開孔固體結(jié)構(gòu)。
希望生成一種密度比較低因而具有較低介電常數(shù)的納米孔二氧化硅，作為金屬線條之間的絕緣體，同時在線條上表面(頂面)生成一種密度較高、較結(jié)實的多孔層。原則上，這可以通過采用不同溶劑/二氧化硅比例的前體進行多次沉積來實現(xiàn)。然而，這種做法成本太高，因為，必須采用多個沉積及干燥/烘烤步驟。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種多個密度的納米孔絕緣涂層的基片，它包括基片，基片上的大量凸起線條，位于凸起線條之間的相對地高孔隙率、低介電常數(shù)的含硅聚合物組合物，以及位于線條上表面的相對地低孔隙率、高介電常數(shù)的含硅聚合物組合物。
本發(fā)明還提供一種半導體器件，它包括基片，基片上的大量凸起線條，位于凸起線條之間的相對地高孔隙率、低介電常數(shù)，納米孔，絕緣含硅聚合物組合物，以及位于線條上表面的相對地低孔隙率、高介電常數(shù)，納米孔，絕緣含硅聚合物組合物。
本發(fā)明還提供一種在具有凸起圖案狀線條的基片上成形多個密度納米孔絕緣涂層的方法，包括a)將至少1種烷氧基硅烷與較高揮發(fā)性溶劑組合物、較低揮發(fā)性溶劑組合物以及任選的水進行摻混，從而形成混合物并導致該烷氧基硅烷的部分水解和部分縮合；b)將混合物沉積到具有凸起圖案狀線條的基片上，使得混合物位于線條之間及線條上表面，同時，將至少一部分較高揮發(fā)性溶劑組合物蒸發(fā)；c)讓混合物暴露于水蒸汽和堿蒸汽；以及d)將較低揮發(fā)性溶劑組合物蒸發(fā)，從而形成位于凸起線條之間的相對地高孔隙率、低介電常數(shù)，含硅聚合物組合物，以及位于線條上表面的相對地低孔隙率、高介電常數(shù)，含硅聚合物組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以制造出具有2個密度區(qū)的納米孔二氧化硅薄膜。在金屬線條之間生成密度較低、介電常數(shù)較低的絕緣體納米孔二氧化硅，而在線條的頂面則生成密度較高、介電常數(shù)較高、較為致密的層。該絕緣體的介電常數(shù)通過控制二氧化硅低聚物(即，含硅聚合物)上的烷氧基 的數(shù)目及類型來進行控制。在過程的某一點脫去這些烷氧基基團，以便在金屬線條之間溝槽部分的薄膜中獲得較低密度、較低介電常數(shù)。
附圖簡述

圖1是具有圖案狀金屬線條的基片的示意圖。
圖2是涂有反應(yīng)前烷氧基硅烷組合物的帶圖案基片的示意圖。
圖3是帶圖案及反應(yīng)后涂層的基片示意圖。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明形成下列成分的反應(yīng)產(chǎn)物至少1種烷氧基硅烷與，較高揮發(fā)性溶劑組合物、較低揮發(fā)性溶劑組合物、任選的水以及任選的催化數(shù)量的酸。該反應(yīng)產(chǎn)物被施涂在具有凸起線條例如金屬或氧化物線條的基片上，使共混物沉積在線條之間以及線條上表面。高揮發(fā)性溶劑在該反應(yīng)產(chǎn)物沉積期間或剛剛沉積之后便蒸發(fā)。該反應(yīng)產(chǎn)物進一步發(fā)生水解和縮合，直至它形成凝膠層，且線條上表面這部分則發(fā)生收縮。金屬線條支撐著凝膠并阻止線條間凝膠的收縮，從而在線條間生成較低密度、較高孔隙率、較低介電常數(shù)的二氧化硅。然而，線條上表面的凝膠則沒有受到此種支撐，因此發(fā)生收縮。這種收縮在金屬線條上表面產(chǎn)生較為致密、較低孔隙率、較高介電常數(shù)的二氧化硅。假定膠凝后不發(fā)生收縮，上表面薄膜的密度/介電常數(shù)將取決于低揮發(fā)性溶劑對二氧化硅的體積比。然后，提高溫度以將第二溶劑除去。
可用于本發(fā)明的烷氧基硅烷包括具有如下通式的那些
其中至少2個R基團獨立地是C1～C4烷氧基基團，其余的，倘若還有的話，獨立地選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代的苯基。就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“烷氧基”涵蓋能夠易于從硅上通過接近室溫溫度下的水解裂解下來的任何其他有機基團。R基團可以是乙二醇基或丙二醇基或者類似物，但優(yōu)選全部4個R基團都是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。最優(yōu)選的烷氧基硅烷包括但不限于，四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷。
該烷氧基硅烷與較高揮發(fā)性溶劑組合物、較低揮發(fā)性溶劑組合物、任選的水及任選的催化數(shù)量的酸發(fā)生反應(yīng)。使烷氧基硅烷水解的介質(zhì)包括水。
較低揮發(fā)性溶劑組合物是那些在低于，優(yōu)選顯著低于較低揮發(fā)性溶劑組合物蒸發(fā)溫度的溫度下蒸發(fā)的。較高揮發(fā)性溶劑組合物優(yōu)選具有約120℃或更低，更優(yōu)選約100℃或更低的沸點。合適的高揮發(fā)性溶劑組合物包括但不限于，甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物。與其余成分相容的其他較高揮發(fā)性溶劑組合物可由本領(lǐng)域技術(shù)人員方便地確定。
較高揮發(fā)性溶劑組合物是那些在高于，優(yōu)選顯著高于較高揮發(fā)性溶劑組合物蒸發(fā)溫度的溫度下蒸發(fā)的。較低揮發(fā)性溶劑組合物優(yōu)選具有約175℃或更高，更優(yōu)選約200℃或更高的沸點。合適的低揮發(fā)性溶劑組合物包括但不限于如下的醇及多元醇，它們包括二元醇，如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇、2-甲基-丙三醇、2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，4，1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇單甲醚、甘油，及其混合物。與其余成分相容的其他較低揮發(fā)性溶劑組合物可由本領(lǐng)域技術(shù)人員方便地確定。
該任選的酸用于催化烷氧基硅烷與較高揮發(fā)性溶劑組合物、較低揮發(fā)性溶劑組合物及水之間的反應(yīng)。合適的酸是硝酸，以及揮發(fā)性、相容有機酸，即，在加工操作條件下可從生成的反應(yīng)產(chǎn)物中蒸發(fā)，且不將雜質(zhì)引入到反應(yīng)產(chǎn)物中的。
烷氧基硅烷成分的優(yōu)選存在量為整個共混物的約3％～約50wt％。更為優(yōu)選的范圍是，約5％～約45％，最優(yōu)選約10％～約40％。
較高揮發(fā)性溶劑溶劑組合物成分的優(yōu)選存在量為整個共混物的約20％～約90wt％。更為優(yōu)選的范圍是，約30％～約70％，最優(yōu)選約40％～約60％。
低揮發(fā)性溶劑組合物成分的優(yōu)選存在量為整個共混物的約1％～約40wt％。更為優(yōu)選的范圍是，約3％～約30％，最優(yōu)選約5％～約20％。
水對硅烷的摩爾比優(yōu)選為約0～約50。更為優(yōu)選的范圍是，約0.1～約10，最優(yōu)選約0.5～約1.5。
以催化數(shù)量存在的酸可由本領(lǐng)域技術(shù)人員方便地確定。酸對硅烷的優(yōu)選摩爾比為約0～約0.2，更優(yōu)選約0.001～約0.05，最優(yōu)選約0.005～約0.02。
然后，該含烷氧基硅烷的組合物被涂布到表面具有圖案狀線條的基片上，并形成該表面上的絕緣薄膜。從圖1和2中非常清楚地看出，具有圖案狀線條陣列4的基片2上涂有二氧化硅前體組合物的層6。層6涂布得比較均勻，以致它既位于線條6之間也位于其頂面。這些線條是采用平版印刷法形成的，可由金屬、氧化物、氮化物或氧氮化物構(gòu)成。合適的材料包括二氧化硅、氮化硅、氮化鈦、氮化鉭、鋁、鋁合金、銅、銅合金、鉭、鎢以及氮氧化硅。這些線條構(gòu)成集成電路的導體或絕緣體。
然后，使較高揮發(fā)性層部分地蒸發(fā)。較高揮發(fā)性溶劑在數(shù)秒或數(shù)分鐘之內(nèi)蒸發(fā)掉，從而導致薄膜的收縮。此刻，薄膜成為由二氧化硅前體與較低揮發(fā)性溶劑組成的粘稠液體。可任選地稍許提高溫度，以加速該步驟的進程。該溫度可在約20℃～約80℃，優(yōu)選在約20℃～約50℃，更優(yōu)選約20℃～約35℃的范圍。
典型的基片是那些適合加工成集成電路或其他微電子器件的基片。適合本發(fā)明使用的基片包括但不限于，半導體材料，如砷化鎵(GaAs)、硅，以及包含硅的組合物如結(jié)晶硅、多晶硅、無定形硅、外延硅及二氧化硅(SiO2)，及其混合物?；谋砻?，是凸起的圖案狀線條，例如金屬、氧化物、氮化物或氧氮化物線條，它們是采用熟知的平版印刷技術(shù)形成的。它們之間彼此排列緊密，典型的間距為約20μm或更小，優(yōu)選1μm或更小，最優(yōu)選約0.05～約1μm。
然后，涂層暴露于水以及堿蒸汽中。堿蒸汽可首先引入，然后是水蒸汽，或者水蒸氣與堿蒸汽同時引入。水蒸氣使得烷氧基硅烷的烷氧基基團發(fā)生連續(xù)水解，而堿則催化水解的烷氧基硅烷發(fā)生縮合并起到提高分子量的作用，直至涂層發(fā)生膠凝并最終提高凝膠強度。線條之間的涂層受到線條的約束和支撐，因此基本上不收縮并形成相對地低密度、高孔隙率、低介電常數(shù)的材料。線條之間的含硅聚合物組合物優(yōu)選具有的介電常數(shù)為約1.1～約2.5，更優(yōu)選約1.1～約2.2，最優(yōu)選約1.5～約2.0?？讖皆诩s2nm～約200nm，更優(yōu)選約5nm～約50nm，最優(yōu)選約10nm～約30nm的范圍。含硅組合物的密度，包括孔隙在內(nèi)，為約0.1～約1.2g/cm2，更優(yōu)選約0.25～約1g/cm2，最優(yōu)選約0.4～約0.8g/cm2。
線條上方的涂層不受約束，因此發(fā)生收縮并致密化為低孔隙率材料。倘若縮合速率比水解速率快得多，則凝膠點之后將有相當數(shù)量烷氧基基團殘留。如果水解進行得很少，薄膜將不收縮并仍舊維持在涂布時厚度。連續(xù)暴露于堿性水蒸氣中會導致烷氧基基團的連續(xù)水解，生成硅醇并放出揮發(fā)性醇。這些產(chǎn)物醇離開涂層膜，從而導致線條上方區(qū)域的收縮，相比之下，線條之間溝槽中的凝膠則受到溝槽側(cè)壁與溝底借助各個壁的粘附力造成的約束，故不收縮，并因此生成高孔隙率材料。隨后，薄膜按傳統(tǒng)方式通過較低揮發(fā)性溶劑的蒸發(fā)而干燥，此間不再進一步收縮。在這一步，可采用提高的溫度來干燥涂層。該溫度可在20℃～約450℃，優(yōu)選約50℃～約350℃，更優(yōu)選約175℃～約320℃。結(jié)果，在凸起線條間形成相對地高孔隙率、低介電常數(shù)的含硅聚合物組合物；而在線條上表面形成相對地低孔隙率、高介電常數(shù)的含硅聚合物組合物。線條上表面含硅聚合物組合物的優(yōu)選介電常數(shù)為約1.3～約3.5，更優(yōu)選約1.5～約3.0，最優(yōu)選約1.8～約2.5。優(yōu)選的是，線條間含硅聚合物組合物的介電常數(shù)，比線條上表面含硅聚合物組合物的介電常數(shù)低至少約0.2。線條上表面二氧化硅組合物的孔徑在約1nm～約100nm的范圍，更優(yōu)選約2nm～約30nm，最優(yōu)選約3nm～約20nm。線條上表面含硅組合物的密度，包括孔隙在內(nèi)，為約0.25～約1.9g/cm2，更優(yōu)選約0.4～約1.6g/cm2，最優(yōu)選約0.7～約1.2g/cm2。
圖3顯示出，在線條4上形成的相對地高密度、低孔隙率、高介電常數(shù)二氧化硅的區(qū)8，以及線條4之間形成的相對地高孔隙率、低密度、低介電常數(shù)二氧化硅的區(qū)10。線條上方的區(qū)8，與圖2相比，發(fā)生了收縮。密度差通過薄膜膠凝之后烷氧基基團的水解度來控制。2層之間密度差值的大小取決于凝膠點后脫除的烷氧基基團的數(shù)量和大小。作為例子，烷氧基基團大小可通過不同的醇來控制，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，或者二醇，如乙二醇或丙二醇，或者任何其他易于借助在接近室溫的溫度下水解從硅上脫去的有機基團。基團的數(shù)目可通過起始反應(yīng)物料中水與前體醇的相對濃度，以及沉積后對薄膜施加的水蒸氣與堿蒸汽的時間-溫度-濃度關(guān)系來控制。
堿蒸汽中使用的合適堿包括但不限于，氨和胺，如伯、仲及叔烷基胺、芳族胺、醇胺及其混合物，它們的沸點應(yīng)為約200℃或更低，優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選25℃或更低。優(yōu)選的胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、正丁基胺、正丙基胺、氫氧化四甲基銨、哌啶及2-甲氧基乙胺。胺接受水中質(zhì)子的能力采用堿度常數(shù)Kb以及pKb＝-logKb來衡量。在優(yōu)選的實施方案中，堿的pKb可在約小于0到約9的范圍。較為優(yōu)選的范圍為約2～約6，最優(yōu)選約4～約5。
在優(yōu)選的實施方案中，水蒸氣對堿蒸汽的摩爾比在約1∶3～約1∶100的范圍，優(yōu)選約1∶5～約1∶50，更優(yōu)選約1∶10～約1∶30。
當以高堿蒸汽(催化劑)濃度和有限的水蒸氣處理涂層時，二氧化硅聚合物便發(fā)生聚合和膠凝，結(jié)果在二氧化硅內(nèi)表面上留下含量相當大的烷氧基基團。水解后，烷氧基基團水解產(chǎn)生醇蒸發(fā)。如果該凝膠沒有受到約束，它將發(fā)生收縮，而如果被約束在溝槽中，它將不收縮，從而形成較低的密度/介電常數(shù)。該低密度間隙區(qū)的介電常數(shù)(密度)取決于目標介電常數(shù)公式，后者取決于孔隙控制溶劑對二氧化硅的體積比、烷氧基基團大小以及二氧化硅聚合物凝膠點時的烷氧基對硅原子的比例。對此，就3種常見烷氧基基團(甲氧基、乙氧基及正丁氧基)，3種不同的目標介電常數(shù)及一系列OR/Si摩爾比的情況做了計算，結(jié)果如下面所述。當OR/Si摩爾比接近零時，如同在傳統(tǒng)加工中一樣，不存在差異收縮。而當按照本發(fā)明加工時，凝膠點時刻的OR/Si比值介于0.2～2之間。例如，倘若OR/Si比值是1，使用乙氧基基團且目標介電常數(shù)為2.5，就將觀察到各種顯著不同的介電常數(shù)。頂面(無約束)的數(shù)值為2.5，而間隙中的介電常數(shù)數(shù)值則為1.75。對于不同烷氧基基團來說，隨著烷氧基基團摩爾體積的增加(正丁氧基＞乙氧基＞甲氧基)，介電常數(shù)的差距將加大。從膠凝后到最終固化前的收縮程度是脫烷氧基化導致體積變化的良好尺度。
下面的非限定性實施例用以舉例說明本發(fā)明。
實施例1(對比例)該實施例說明這樣一種方法，其中從一種目標上表面層介電常數(shù)K等于1.3的薄膜中觀察不到有可辨認密度差的存在。沉積之前，前體與水和堿進行反應(yīng)，致使OR∶Si比值降低，隨后沉積在帶有圖案狀線條的晶片上，陳化3min，做溶劑交換，最后干燥。
前體的合成過程是將61.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL四乙二醇、4.87mL去離子水以及0.2mL 1N硝酸一起加在圓底燒瓶中。將溶液劇烈混合，然后加熱到約80℃，回流1.5h，結(jié)果獲得一種溶液。待溶液冷卻之后，以乙醇稀釋該溶液，以便降低粘度并得到要求的厚度。該稀釋的前體經(jīng)聚四氟乙烯過濾介質(zhì)，過濾到0.1μm。前體通過將1mL 0.5M氫氧化銨加入到10mL上述溶液中并混合約15s而被預催化。約3.0mL此種預催化的前體沉積到轉(zhuǎn)速為2500rpm的旋轉(zhuǎn)涂布卡盤上的6英寸圖案狀線條晶片上，時間為30s，成形為薄膜。通過在陪替氏培養(yǎng)皿(petri dish)底部加入1mL 15M氫氧化銨，讓該薄膜靜止地陳化10.0min。將薄膜置于陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)的底座上，然后蓋上培養(yǎng)皿。從培養(yǎng)皿內(nèi)的底部蒸發(fā)出水和氨氣，并讓其擴散到薄膜中以加速膠凝。繼而，薄膜分2步進行溶劑交換，此間約20mL乙醇在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上，此間不使薄膜變干。隨即，約20mL六甲基二硅氮烷在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上。該薄膜在分別為175℃和320℃的高溫空氣中加熱各1min。將薄膜裁切為1英寸見方并用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查。以10,000倍～50,000倍放大倍數(shù)攝取圖案線條之間的SEM照片，以觀察沿整個薄膜的密度情況。在SEM照片中未觀察到可辨認的密度漸變。
實施例2該實施例說明這樣一種方法，其中從一種目標上表面層介電常數(shù)K等于1.3的薄膜中觀察到非常輕微的密度差異。前體被沉積在帶有圖案狀線條的晶片上，陳化3min，做溶劑交換，最后干燥。
前體的合成過程是將61.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL四乙二醇、4.87mL去離子水以及0.2mL 1N硝酸一起加在圓底燒瓶中。將溶液劇烈混合，然后加熱到約80℃，回流1.5h，結(jié)果獲得一種溶液。待溶液冷卻之后，以乙醇稀釋該溶液，以便降低粘度得到達要求的厚度。該稀釋的前體經(jīng)聚四氟乙烯過濾介質(zhì)，過濾到0.1μm。約3.0mL前體沉積到轉(zhuǎn)速為2500rpm的旋轉(zhuǎn)涂布卡盤上的6英寸的圖案狀線條晶片上，時間為30s，成形為薄膜。通過在陪替氏培養(yǎng)皿底部加入1mL 15M氫氧化銨，讓該薄膜靜止地陳化10.0min。將薄膜置于陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)的底座上，然后蓋上培養(yǎng)皿。從培養(yǎng)皿內(nèi)的底部蒸發(fā)出水和氨氣，并讓其擴散到薄膜中以加速老化。繼而，薄膜分2步進行溶劑交換，此間約20mL乙醇在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上，此間不使薄膜變干。隨即，約20mL六甲基二硅氮烷在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上。該薄膜在分別為175℃和320℃的高溫空氣中加熱各1min。將薄膜裁切為1英寸見方并用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查。以10,000倍～50,000倍放大倍數(shù)攝取圖案線條之間的SEM照片，以觀察沿整個薄膜的密度情況。金屬線條之間的材料顯示出比線條上表面材料略低的密度。
實施例3(對比例)該實施例說明這樣一種方法，其中從一種目標上表面層介電常數(shù)K等于1.8的薄膜中觀察不到有可辨認密度差的存在。沉積之前，前體與水和堿進行反應(yīng)，致使0R∶Si比值降低，隨后沉積在帶有圖案狀線條的晶片上，陳化3min，做溶劑交換，最后干燥。
前體的合成過程是將208.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL四乙二醇、16.8mL去離子水以及0.67mL 1N硝酸一起加在圓底燒瓶中。將溶液劇烈混合，然后加熱到約80℃，回流1.5h，結(jié)果獲得一種溶液。待溶液冷卻之后，以乙醇稀釋該溶液，以便降低粘度并得到要求的厚度。該稀釋的前體經(jīng)聚四氟乙烯過濾介質(zhì)，過濾到0.1μm。前體通過將1mL 0.5M氫氧化銨加入到10mL上述溶液中并混合約15s而被預催化。約3.0mL此種預催化的前體沉積到轉(zhuǎn)速為2500rpm的旋轉(zhuǎn)涂布卡盤上的6英寸的圖案狀線條晶片上，時間為30s，成形為薄膜。通過在陪替氏培養(yǎng)皿底部加入1mL 15M氫氧化銨，讓該薄膜靜止地陳化10.0min。將薄膜置于陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)的底座上，然后蓋上培養(yǎng)皿。從培養(yǎng)皿內(nèi)的底部蒸發(fā)出水和氨氣，并讓其擴散到薄膜中以加速老化。繼而，薄膜分2步進行溶劑交換，此間約20mL乙醇在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上，此間不使薄膜變干。隨即，約20mL六甲基二硅氮烷在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上。該薄膜在分別為175℃和320℃的高溫空氣中加熱各1min。將薄膜裁切為1方塊并用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查。以10,000倍～50,000倍放大倍數(shù)攝取圖案線條之間的SEM照片，以觀察沿整個薄膜的密度情況。在SEM照片中未觀察到可辨認的密度漸變。
實施例4該實施例說明這樣一種方法，其中從一種目標上表面層介電常數(shù)K等于1.8的薄膜中觀察到顯著的密度差異。前體被沉積在帶有圖案狀線條的晶片上，陳化3min，做溶劑交換，最后干燥。
前體的合成過程是將208.0mL四乙氧基硅烷、61.0mL四乙二醇、16.8mL去離子水以及0.67mL 1N硝酸一起加在圓底燒瓶中。將溶液劇烈混合，然后加熱到約80℃，回流1.5h，結(jié)果獲得一種溶液。待溶液冷卻之后，以乙醇稀釋該溶液，以便降低粘度并得到要求的厚度。該稀釋的前體經(jīng)聚四氟乙烯過濾介質(zhì)，過濾到0.1μm。約3.0mL的前體沉積到轉(zhuǎn)速為2500rpm的旋轉(zhuǎn)涂布卡盤上的6英寸的圖案狀線條晶片上，時間為30s，成形為薄膜。通過在陪替氏培養(yǎng)皿底部加入1mL 15M氫氧化銨，讓該薄膜靜止地陳化10.0min。將薄膜置于陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)的底座上，然后蓋上培養(yǎng)皿。從培養(yǎng)皿內(nèi)的底部蒸發(fā)出水和氨氣，并讓其擴散到薄膜中以加速老化。繼而，薄膜分2步進行溶劑交換，此間約20mL乙醇在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上，此間不使薄膜變干。隨即，約20mL六甲基二硅氮烷在10s之內(nèi)旋轉(zhuǎn)涂布到以250rpm旋轉(zhuǎn)的薄膜上。該薄膜在分別為175℃和320℃的高溫空氣中加熱各1min。進行聚焦離子束(FIB)分析，以便減少樣品制備期間由于樣品裁切造成的損傷。然后用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查薄膜。以10,000倍～50,000倍放大倍數(shù)攝取圖案線條之間的SEM照片，以觀察沿整個薄膜的密度情況。該薄膜顯示出明顯的密度差異。線條之間的材料比線條上表面上的材料在密度上低得多。
從以上實施例及公開說明中可以看出，按照本發(fā)明的方法，在半導體基片的圖案線條之間形成了低密度含硅聚合物組合物，而在線條上表面形成的含硅聚合物組合物則具有高密度。
權(quán)利要求
1.一種多個密度的納米孔絕緣涂層的基片，它包括基片，基片上的大量凸起線條，位于凸起線條之間的相對地高孔隙率、低介電常數(shù)含硅聚合物組合物，以及位于線條上表面的相對地低孔隙率、高介電常數(shù)含硅聚合物組合物。
2.權(quán)利要求1的多個密度的涂層的基片，其中相對地高孔隙率、低介電常數(shù)含硅組合物的介電常數(shù)為約1.1～約2.5。
3.權(quán)利要求1的多個密度的涂層的基片，其中相對地低孔隙率、高介電常數(shù)含硅組合物的介電常數(shù)為約1.3～約3.5。
4.權(quán)利要求1的多個密度的涂層的基片，其中相對地高孔隙率、低介電常數(shù)含硅組合物的介電常數(shù)，比相對地低孔隙率、高介電常數(shù)含硅組合物低至少約0.2。
5.權(quán)利要求1的多個密度的涂層的基片，其中凸起圖案狀線條包含金屬、氧化物、氮化物和/或氧氮化物材料。
6.權(quán)利要求1的多個密度的涂層的基片，其中基片包含半導體材料。
7.權(quán)利要求1的多個密度的涂層的基片，其中基片包含硅或砷化鎵。
8.一種半導體器件，它包括基片，基片上的大量凸起線條，位于凸起線條之間的相對地高孔隙率、低介電常數(shù)、納米孔、絕緣含硅聚合物組合物，以及位于線條上表面的相對地低孔隙率、高介電常數(shù)、納米孔、絕緣含硅聚合物組合物。
9.一種在帶有凸起圖案狀線條的基片上成形多個密度的納米孔絕緣涂層的方法，它包括a)將至少1種烷氧基硅烷與較高揮發(fā)性溶劑組合物、較低揮發(fā)性溶劑組合物以及任選的水進行摻混，從而形成混合物并導致該烷氧基硅烷的部分水解和部分縮合；b)將混合物沉積到具有凸起圖案狀線條的基片上，使得混合物位于線條之間及線條上表面，同時，將至少一部分較高揮發(fā)性溶劑組合物蒸發(fā)；c)讓混合物暴露于水蒸汽和堿蒸汽；以及d)將較低揮發(fā)性溶劑組合物蒸發(fā)，從而形成位于凸起線條之間的相對地高孔隙率、低介電常數(shù)含硅聚合物組合物，以及位于線條上表面的相對地低孔隙率、高介電常數(shù)含硅聚合物組合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(a)包括在混合物中摻入水。
11.權(quán)利要求9的方法，其中步驟(a)還包括在混合物中摻入催化數(shù)量的酸。
12.權(quán)利要求9的方法，其中烷氧基硅烷包含選自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷的1種或多種成分。
13.權(quán)利要求9的方法，其中較高揮發(fā)性溶劑組合物的沸點為約120℃或更低。
14.權(quán)利要求9的方法，其中較低揮發(fā)性溶劑組合物的沸點為約175℃或更高。
15.權(quán)利要求9的方法，其中較高揮發(fā)性溶劑組合物包含選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及其混合物中的1種或多種成分。
16.權(quán)利要求9的方法，其中較低揮發(fā)性溶劑組合物包含醇或多元醇。
17.權(quán)利要求9的方法，其中堿蒸汽包含選自氨、胺及其混合物中的1種或多種成分。
18.權(quán)利要求9的方法，其中水蒸氣對堿蒸汽的摩爾比在約1∶3～約1∶100的范圍。
19.權(quán)利要求9的方法，其中堿蒸汽的pKb為約小于0～約9.
20.權(quán)利要求9的方法，其中烷氧基硅烷具有通式
其中至少2個R基團彼此獨立地是C1～C4-烷氧基基團，且其余的，如果有的話，彼此獨立地選自氫、烷基、苯基、鹵素、取代的苯基。
21.權(quán)利要求20的方法，其中每個R是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
22.權(quán)利要求9的方法，其中烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。
23.權(quán)利要求9的方法，其中相對地高孔隙率、低介電常數(shù)含硅聚合物組合物的介電常數(shù)為約1.1～約2.5。
24.權(quán)利要求9的方法，其中相對地低孔隙率、高介電常數(shù)含硅聚合物組合物的介電常數(shù)為約1.3～約3.5。
25.權(quán)利要求9的方法，其中相對地高孔隙率、低介電常數(shù)含硅組合物的介電常數(shù)，比相對地低孔隙率、高介電常數(shù)含硅組合物，低至少約0.2。
26.權(quán)利要求9的方法，其中凸起圖案狀線條包含金屬、氧化物、氮化物和/或氧氮化物材料。
27.權(quán)利要求9的方法，其中基片包含半導體材料。
28.權(quán)利要求9的方法，其中基片包含硅或砷化鎵。
29.權(quán)利要求9的方法，其中水蒸氣對堿蒸汽的摩爾比在約1∶3～約1∶100的范圍。
30.由權(quán)利要求9的方法成形的涂層基片。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米孔絕緣薄膜(10)及其制法。在表面上帶有大量凸起線條(4)的基片上提供位于凸起線條(4)之間的相對地高孔隙率、低介電常數(shù)含硅聚合物組合物(10),以及位于線條(4)上面的相對地低孔隙率、高介電常數(shù)含硅組合物(8)。
文檔編號H01L21/768GK1260908SQ98806313
公開日2000年7月19日 申請日期1998年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月17日
發(fā)明者S·瓦拉斯, D·M·史密斯, T·拉莫斯, K·H·洛德里克, J·S·德拉格 申請人:聯(lián)合訊號公司