專利名稱：含導(dǎo)電聚合物的電子器件的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及含導(dǎo)電聚合物的電子器件，和包括該器件的電路。
發(fā)明說明具有PTC(positive temperature coefficient of resistance，正溫度電阻系數(shù))行為的導(dǎo)電聚合組合物，在如電路保護器件和加熱器之類的電子器件中的應(yīng)用是人們熟知的。這樣具有低電阻率的組合物適合用在對周圍溫度和/或電流狀況的改變可作出反應(yīng)的電路保護器件。在正常的情況下，電路保護器件在電路中與負(fù)載串連保持在低溫、低電阻狀態(tài)下。然而，當(dāng)遇到過電流或過溫度狀態(tài)時，該器件電阻增加，同時有效地切斷電流流到在該電路中的負(fù)載。在很多的應(yīng)用中，希望該器件的電阻盡可能的低，以便使在正常操作中對電路電阻的影響最小。再者，低電阻使得該器件有較高的維持電流，即在特定的環(huán)境條件之下，最大穩(wěn)定狀態(tài)電流可通過電路保護器件，且不會造成該器件“脫扣”成高電阻狀態(tài)。雖然低電阻器件可由一定組合物經(jīng)改變尺寸來制作，例如，使兩個電極之間的距離非常小，或使器件區(qū)域非常大，但是小器件是較佳的。此種器件在電路板上占據(jù)較小的空間，通常還具有良好的熱性質(zhì)，最常見的獲得小器件的技術(shù)是使用具有低電阻率的組合物。
發(fā)明簡述簡單的電路保持器件包括被夾在兩片金屬箔電極間的電阻元件。雖然這樣一種器件在一些應(yīng)用上是有用的，例如插在電池終端或馬達(dá)上的彈簧夾之間，對大部分的應(yīng)用，將能插在電路板上或插入電路中的電線例如通過釬焊或焊接連到電極上是必不可少的。再者，常常必須例如采用封膠或其他絕緣材料將電阻元件和電極電絕緣。與導(dǎo)線連結(jié)和/或密封相關(guān)的加工步驟會造成器件的電阻增加，和電極的脫層，這是由于曝露在高溫下，特別是曝露在高于聚合物熔點的溫度下而使得導(dǎo)電聚合物膨脹與收縮造成的。
我們已發(fā)現(xiàn)一種特別的電阻元件厚度和金屬箔電極厚度組合，其提供的器件具有良好的電性能，且不會脫層或大大增加電阻。因此，首先，本發(fā)明提供一種電子器件，該器件包括(1)電阻元件，它(a)具有PTC性能，(b)由含有氟聚合物的導(dǎo)電聚合組合物和分散在其中的微粒導(dǎo)電填料組成，(c)有平的形狀，并有第一個及第二個主表面，和(d)厚度至多0.649毫米，和(2)第一和第二金屬箔電極(a)它們連接到第一片和第二片主表面，以夾住電阻元件，和(b)至少金屬箔電極之一的厚度為至少0.055毫米，該器件具有(1)在20℃時，電阻率至多為5歐姆-厘米；(2)在20℃時，電阻至多為5歐姆；和(3)元件厚度與電極厚度的比為1∶1到16∶1。
本發(fā)明的器件適合用于電路上。因此，其次，本發(fā)明提供一種電路，其包括(1)電源(2)負(fù)載電阻，和(3)根據(jù)本發(fā)明第一個方面的器件，它與電源和負(fù)載電阻串連連接。
圖示簡要說明該圖是本發(fā)明電子器件的平面圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的電子器件包括由導(dǎo)電聚合物組合物所組成的電阻元件，和第一個及第二個金屬箔電極，它們與電阻元件連接并夾住電阻元件。該導(dǎo)電聚合物組合物含有聚合物組分，及分散在其中的微粒導(dǎo)電填料。聚合物組分含有一種或多種聚合物，其中一種優(yōu)選地是結(jié)晶度至少為20％的晶狀聚合物，結(jié)晶度是在其未填充狀態(tài)下用差式掃描熱量儀測得的。適合的晶狀聚合物包括一種或多種烯烴聚合物，具體是聚乙烯，如高密度聚乙烯；至少一種烯烴及至少一種可與其共聚合的單體的共聚物，如乙烯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/乙酸乙烯酯、和乙烯/丙烯酸丁酯共聚合物；可熔化-成形的氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙烯/四氟乙烯共聚合物(ETFE，包括三聚物)；和兩種或多種這種聚合物的摻合物。對于一些應(yīng)用，最好是將一種晶狀聚合物與例如彈性體或非晶形熱可塑性聚合物之類的其他聚合物摻合，以達(dá)到特定的物理或熱性質(zhì)，例如柔軟度和最大接觸溫度。聚合物組分通常含有以組合物總體積計為40-90％(體積)，優(yōu)選地45-80％(體積)，更優(yōu)選地50-75％(體積)。當(dāng)器件應(yīng)用在如-40℃低溫，然后仍在低溫下轉(zhuǎn)換成高電阻狀態(tài)(如在寒冷的氣候條件下在自動化應(yīng)用中的情況)時，最好聚合物組分的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)換溫度Tg比特定的接觸溫度至少稍微低一些，例如至少低于2℃。這將使器件斷路和通過Tg時的膨脹效應(yīng)最小，并增加在低溫操作時器件的電穩(wěn)定性。因此，對許多自動化應(yīng)用，聚合物組合物最好含有氟聚合物，例如PVDF；或兩種氟聚合物的混合物，如PVDF和ETFE，或乙烯、四氟乙烯與如全氟化丁基乙烯之類的第三種單體的三聚物。特別優(yōu)選的是用懸浮聚合技術(shù)制備的PVDF，該技術(shù)得到的聚合物比由乳液聚合技術(shù)所得到的聚合物具有更低的頭-頭疵點含量(例如4.5％以下)，通常還具有較高的結(jié)晶度和/或熔化溫度。合適的懸浮聚合PVDF在美國專利號5 093 898(van konyeneburg等)中已描述，和合適的氟聚合物混合物在美國專利號5 451 919(Chu等)中已描述，其公開內(nèi)容以參考文獻(xiàn)的方式列于本文。
分散在聚合物組分中的微粒導(dǎo)電填料可以是任何合適的材料，其中包括碳黑、石墨、金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電涂布玻璃或陶瓷珠、微粒導(dǎo)電聚合物或它們的組合。填料可以呈粉末、珠、小片、纖維或任何合適的形狀。導(dǎo)電填料的需要量基于所需組合物的電阻率和導(dǎo)電填料本身的電阻率。對于許多組合物，導(dǎo)電填料占以該組合物總體積計為10-60％(體積)，優(yōu)選地是20-55％(體積)，對于低電路保護器件所使用的低電阻率組合物，更優(yōu)選地是25-50％(體積)。
導(dǎo)電聚合物組合物可以含有其他組分，如抗氧化劑、惰性填料、非導(dǎo)電性填料、輻射交聯(lián)劑(通常稱促輻射劑或交聯(lián)改進劑，例異氰酸三丙烯基酯)、穩(wěn)定劑、分散劑、偶合劑、酸性清除劑(例如CaCO3)或其他組分。這些組分通常占以總組合物體積計至多為20％(體積)。
電阻元件中使用的組合物具有正溫度系數(shù)(PTC)性能，即當(dāng)溫度超過一個相當(dāng)小的溫度范圍時，電阻率就明顯增加。在這種應(yīng)用中，名詞“PTC”用于表示具有R14值至少為2.5和/或R100值至少為10的組合物和器件，最好是該組合物和器件的R30值應(yīng)至少為6，其中R14是在14℃范圍內(nèi)終點與起點的電阻率的比，R100是在100℃范圍內(nèi)終點與起點的電阻率的比；R30是在30℃范圍內(nèi)終點與起點的電阻率的比。一般地，本發(fā)明器件中使用的組合物表現(xiàn)出電阻率的增加比那些最小的值大得多。最好是，在20℃至(Tn+5℃)范圍內(nèi)的至少一個溫度下，這些組合物的PTC異常地為至少104，優(yōu)選地是至少為104.5，特別優(yōu)選地是至少105，更特別優(yōu)選地是105.5，即log[在(Tn+5℃)電阻率/在20℃電阻率]是至少4.0，優(yōu)選地是4.5，特別優(yōu)選地是至少5.0，更特別優(yōu)選地是至少5.5，其中Tm是在差式掃描熱量儀(DSC)掃描圖的吸熱峰處所測定的聚合物組分熔化溫度。(當(dāng)有一個以上的峰時，例如在聚合物混合物中，Tm就定義為最高溫度峰的溫度)。如果在低于(Tm+5℃)的溫度Tx時達(dá)到最高電阻率，則PTC的異常性采用log(在Tx電阻率/在20℃電阻率)決定。
合適的導(dǎo)電聚合物組合物在美國專利號4 237 441(van Konynenburg等人)、4 545 926(Fouts等人)、4 724 417(Au等人)、4 774 024(Deep等人)、4 935 156(van Konynenburg等人)、5 049 850(Evans等人)、5 250 228(Baigrie等人)、5 378 407(Chandler等人)、5 451919(Chu等人)、5 582 770(Chu等人)、5 757 147(Wartenberg等人)，在國際公開號WO 96/29711(Raychem公司，1996年9月26日公開)，和在美國申請?zhí)?8/701,285(Chandler等人，1996年8月22日申請)中公開。這些專利和申請中每一件公開內(nèi)容都以參考文獻(xiàn)列于本文。
電阻元件具有平面形狀，有第一個和第二個主表面。元件可以是任何形狀，例如矩形、正方形或圓形。電阻元件的厚度，即與電流流過的第一個和第二個主表面垂直的尺寸是相當(dāng)薄的，即至多0.89毫米(0.035英寸)，優(yōu)選地是至多0.76毫米(0.030英寸)，特別地至多是0.64毫米(0.025英寸)，更最特別地至多0.5 1毫米(0.020英寸)，尤其是至多0.38毫米(0.015英寸)，例如0.25毫米(0.010英寸)。通常厚度最少為0.13毫米(0.005英寸)。
電阻元件夾在第一個和第二個電極之間。電極是采用模壓、夾輥層壓(nip-lamination)或任何其他適合的技術(shù)連接到第一個和第二個主表面上的金屬箔。第一個和第二個電極中至少一個電極，優(yōu)選地第一個和第二個電極兩者的厚度為至少0.055毫米(0.0021英寸)。為了使器件的熱性質(zhì)和電穩(wěn)定性達(dá)到最大，至少一個電極的厚度優(yōu)選地是至少0.060毫米(0.0024英寸)，特別地至少是0.070毫米(0.0028英寸)，尤其是至少0.080毫米(0.0031英寸)，更尤其是至少0.125毫米(0.0049英寸)。通常至少一個電極厚度為至多0.25毫米(0.010英寸)。在本說明書中，金屬箔厚度定義為平均厚度。適合的金屬箔包括鎳、銅、黃銅、鋁、鉬和合金，或由在同樣層或不同層中含兩種或多種這些材料組成的箔。特別適合的金屬箔有至少有一個已電鍍的表面，優(yōu)選的是電鍍鎳或銅的表面，而該電鍍表面或者直接地，或者通過粘合層或附著層與電阻元件的一個主表面物理接觸。適合的金屬箔在美國專利號4 689 475(Matthiesen)和4 800 253(Kleiner等人)中已公開，其公開內(nèi)容以參考文獻(xiàn)列入本文。特別好的金屬箔是如國際公開號WO 95/34081(Raychem公司，1995年12月14日公開)的金屬箔，其公開內(nèi)容以參考文獻(xiàn)列于本文。那些金屬箔包括(a)含有如銅之類的第一種金屬的基層；(b)含有如鎳之類的第二種金屬的表面層，其中心線平均糙度Ra至少1.3，反射密度Rd至少0.60；和(c)放在基層與表面層之間的中間金屬層，含有與第一種金屬不同的金屬。Ra定義為當(dāng)使用有半徑5微米測針的表面測量儀測量，距表面平均線或中心線的糙度分布絕對值的算術(shù)平均偏差。因此，Ra是一種箔表面突起高度的度量。當(dāng)可見范圍的光(即200到700 nm)照射表面時，反射密度R4定義為log(1/％反射光)。
電阻元件厚度對電極厚度的厚度比是1∶1到16∶1。對許多器件而言，該比優(yōu)選地是6∶1到10∶1，這是一種導(dǎo)致降低脫層和增加電穩(wěn)定性的比值，對于其中聚合物組合物含有PVDF的器件尤其如此。當(dāng)?shù)谝粋€和第二個電極的厚度不同時，用比較厚的電極的厚度計算其比。如果有粘合層，它可作為電阻元件厚度的一部分考慮。
在20℃時器件的電阻率，ρ20，優(yōu)選地是低的，即至多5歐姆-厘米，優(yōu)選地至多2歐姆-厘米，特別是至多1歐姆-厘米。在20℃時器件的電阻R20也要低，即至多5歐姆，優(yōu)選地是至多1歐姆，特別是至多0.5歐姆，尤其是至多0.10歐姆。
本發(fā)明的器件通常包括第一根和第二根導(dǎo)線，它們與第一個和第二個電極電連接和物理連接。這些導(dǎo)線，可以是線狀、帶狀或其他適宜的構(gòu)型，通常采用釬焊、焊接或?qū)щ娦哉澈辖拥诫姌O上。此導(dǎo)線使得器件連接到電路上。
為了達(dá)到電絕緣和環(huán)境的絕緣，在至少一部分電阻元件，優(yōu)選地全部電阻元件和第一個和第二個電極周圍可以有絕緣層。絕緣層可以是如硅氧烷之類的聚合物、陶磁、或涂層金屬，可以采用任何適合的方式涂布，例如，帶狀或隨后固化的粉末狀。特別優(yōu)選的是環(huán)氧樹脂，它可以粉末或液體形式涂布，并隨后固化。很重要的是絕緣層不能如此硬，以致該器件斷路到高電阻狀態(tài)時，電阻元件的膨脹受到嚴(yán)重限制。通常絕緣層覆蓋至少部分導(dǎo)線。
可采用任何合適的方法制備導(dǎo)電聚合物組合物、電極附件和制造器件。為了使器件的電穩(wěn)定性最大，常常進行例如熱處理和/或交聯(lián)之類的加工步驟。熱處理可采用各種方式進行，例如焊料浸漬或膠封之類的某些處理可用作熱處理，其中器件接觸或保持在高溫下，優(yōu)選地高于Tm。交聯(lián)可用化學(xué)方式或輻照方法完成，例如使用電子束或Co60γ輻照源。交聯(lián)程度取決于器件所要求的應(yīng)用，但通常小于200百萬拉德當(dāng)量，優(yōu)選的是低得多，即從1到20百萬拉德，優(yōu)選地是1-15百萬拉德，對低電壓(即小于60伏)的應(yīng)用，特別地是2-10百萬拉德。在器件交鏈時加工步驟會影響器件的電阻。例如，無論是交聯(lián)之前還是交聯(lián)之后，該器件可能接觸高于Tm溫度的熱處理。
本發(fā)明的器件可用在電路中，其中器件是與負(fù)載電阻和電源如電源或電池串連連接。本發(fā)明的器件在電路電壓(由電源供應(yīng))低于60伏特，如16伏特或30伏特DC的應(yīng)用是特別有用的。這樣的應(yīng)用包括“蓋下”(under hood)汽車應(yīng)用，例如電器配線保護，如在美國專利號5 645 746(Walsh)所描述的。
通過


本發(fā)明，其附圖示出本發(fā)明的電子器件1。由導(dǎo)電聚合物組合物組成的電阻元件3夾在第一個和第二個金屬箔電極5、7之間。第一根和第二根金屬導(dǎo)線9、11分別與第一個和第二個電極5、7連接。
通過下述實施例說明本發(fā)明，其中實施例1是對比實施例。
層壓板的制備對于組合物A和B中的每個組合物，以表I列出的按總組合物重量計的重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分在HenschelTM混合器中混合PVDF(KFTM1000W，粉末狀的聚偏二氟乙烯，熔點約177℃，購自Kureha)、ETFE(TefzelTMHT 2163，乙烯/四氟乙烯/全氟化丁基乙烯三聚物，熔點約235℃，購自DuPont)、CB(RavenTM430，碳黑，購自ColumbianChemicals)、TAIC(異氰酸三丙烯酯)、和CaCO3(AtomiteTM粉末，碳酸鈣，購自John K.Bice Co.)。然后以約50∶50比例由分開的加料器加入混合的干組分，以制成組合物C，再將組合物C加入以同向旋轉(zhuǎn)方式運行的雙螺桿擠出機(ZSE-27，購自Leistritz)，其螺桿L∶D比為40∶1。擠出機配置齒輪泵(PepII，購自Zenith)和具有八字形狀孔的帶模具。熔化的材質(zhì)被擠出模具并被送到放置在離模具約25毫米(1英寸)的卷筒架上。卷筒架用來把材料上輪壓機壓制成厚度約0.250毫米(0.010英寸)和寬度約114-152毫米(4.5到6.0英寸)的薄片，并將金屬箔電極連接到已輪壓薄片的兩個面上，以制成層壓板。使用的金屬箔電極是如國際公開號WO 95/34081中所述31型的電鍍鎳/銅，其材料購自Fukuda。實施例1所用的箔是1盎斯，其厚度約0.044毫米+/-0.006毫米，銅基層約0.035毫米。實施例2和3所用的箔是2盎斯，其厚度約0.080毫米+/-0.010毫米，且銅基層約0.070毫米。
表I

器件制造實施例1至3中，層壓板用Co60γ輻射源照射達(dá)總計7.5百萬拉德。然后層壓板以連續(xù)法用96/4錫/銀焊料(釬焊接溫度約255-260℃)涂布，由該層壓板打孔制成尺寸20.3×24.5毫米(0.8×1.0英寸)的器件。兩根長約25毫米(1英寸)的20AWG鍍錫銅導(dǎo)線，用96/4錫/銀釬焊接到每個器件上，然后將器件浸入HysolTMDK-29粉末環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂已在150℃下固化1小時，以將器件膠封。再讓器件進行6次熱循環(huán)，每個循環(huán)是以5℃/分的速度從40℃到160℃再到40℃，在溫度末端停留30分鐘。
對實施例4，具有如上述尺寸的器件由上述的連續(xù)法已涂有焊料的層壓板打孔而成。然后，這些器件以分開的工件照射。如上所述，進行導(dǎo)線連接、器件膠封、和溫度循環(huán)。
測試器件的循環(huán)壽命，耐斷路性和加工突變。
循環(huán)壽命在由帶開關(guān)的串連器件、16伏DC電源和使起始電流限制在100A的固定電阻器組成的電路中測試該器件。5到10個器件放入環(huán)境溫度維持在-40℃的室中。每個循環(huán)是供給電路電源6秒鐘，以使器件斷路成高電阻狀態(tài)，然后關(guān)掉電源120秒鐘。在幾個間隔(例如在x次循環(huán)之后)后移去電源，冷卻該器件1小時，測量在20℃的電阻。記錄歸一化的電阻Rn，即(在x次循環(huán)之后測得在20℃的電阻Rx/在20℃的起始電阻Ri)。如表II所示，在100次循環(huán)和300次循環(huán)之后，具有較厚箔的器件Rn值顯著較低，具有2盎斯箔的器件均無因燒壞而測試失敗。
耐斷路性在由帶開關(guān)的串連器件、16伏DC電源和使起始電流限制在40A的固定電阻器組成的電路中測試該器件。該器件斷路到高電阻狀態(tài)，并維持在高電阻狀態(tài)達(dá)24小時。然后，移去電源，使該器件冷卻1小時，且在20℃時測量電阻，測定歸一化Rn。如表II所示，有著較厚箔的器件Rn值顯著地較低。
加工突變在擠出-層壓過程中，直徑6.4毫米(0.25英寸)的樣品是由層壓板打孔而成。這些樣品在20℃的電阻R0是在樣品打孔之后5分鐘測得的，且算出電阻率ρ0。在實施例1、3和4器件的所有加工之后，測得在20℃的電阻Rf和算出電阻率ρf。算出Rf與R0的比值以決定加工對電阻的影響。如表II所示，有較厚箔的器件在加工之后電阻增加較小，且如實施例4所示，對在焊料涂布和打孔后接著輻照的器件，其電阻明顯降低，它可制備具有較低電阻的器件。
PTC特例將器件放入爐中，其在20到200℃的范圍以3°/分的速度升溫。每間隔一段時間測定每個器件的電阻。PTC異常性(在十個中)由(在約175℃的電阻)/(在20℃的電阻)確定。
表II

*表示為對比實施例前面詳述本發(fā)明包括簡要地或僅僅涉及本發(fā)明特定部分或方面的各種段落。應(yīng)理解這是為了清楚和方便起見，并且特征可能比在此所公開的段落涉及的更多，在此公開內(nèi)容包括了在不同段落中所見到的所有適合資料的組合。
權(quán)利要求
1.一種電子器件，其包括(1)電阻元件，它(a)具有PTC性能，(b)由含有氟聚合物的導(dǎo)電聚合組合物和分散在其中的微粒導(dǎo)電填料組成，(c)有平的形狀，并有第一個及第二個主表面，和(d)厚度至多0.649毫米，和(2)第一和第二金屬箔電極(a)它們連接到第一片和第二片主表面，以夾住電阻元件，和(b)至少金屬箔電極之一的厚度為至少0.055毫米，該器件具有(1)在20℃時，電阻率至多為5歐姆-厘米；(2)在20℃時，電阻至多為5歐姆；和(3)元件厚度與電極厚度的比為1∶1到16∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的器件，其中第一個和第二個電極中的每個電極厚度為至少0.055毫米，優(yōu)選地至少0.060毫米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的器件，其中第一個和第二個電極厚度為至多0.25毫米。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的器件，其中聚合物包括聚偏二氟乙烯，優(yōu)選地為由懸浮聚合技術(shù)所制成的聚偏二氟乙烯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的器件，其中在20℃的電阻為至多0.50歐姆。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的器件，其中各個金屬箔電極具有與電阻元件的導(dǎo)電聚合物接觸的電鍍表面，優(yōu)選地其中該表面含有鎳。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的器件，該器件還包括環(huán)繞至少部分電阻元件和第一個和第二個電極的絕緣層，優(yōu)選地其中絕緣層為環(huán)氧樹脂或硅氧烷。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的器件，其中該比為6∶1至10∶1。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的器件，其中電阻元件已被交聯(lián)。
10.一種電路，其包括(1)電源(2)負(fù)載電阻；和(3)根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的器件，該器件與電源及負(fù)載電阻串連連接。
全文摘要
一種包括具有PTC性能的電阻元件(3)的電子器件(1),它由導(dǎo)電聚合物組合物所組成,具有有第一個和第二個主表面的平面形狀,其厚度至多0.64毫米。電阻元件(3)被夾在第一個和第二個金屬箔電極(5,7)之間,其中至少一個的厚度為至少0.055毫米,以致電阻元件厚度與電極厚度之比例為1∶1至16∶1。此器件可在電路中作為電路保護器件使用。
文檔編號H01L27/02GK1264489SQ98807367
公開日2000年8月23日 申請日期1998年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月25日
發(fā)明者A·巴尼克, E·F·楚 申請人:泰科電子有限公司