專利名稱：各向異性降低的柔性石墨片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備柔性石墨片的方法，就電阻率而言，這種柔性石墨片的的各向異性降低，使沿薄片厚度方向的導(dǎo)電性增加，就密封能力而言，這種柔性石墨片的各向異性降低，在垂直于柔性石墨片厚度方向的密封能力得到改善(泄漏減少)。發(fā)明背景石墨是由碳原子的六方形排列或網(wǎng)絡(luò)的層狀平面組成的。這些六方形排列的碳原子層狀平面基本上是平直的、定向的或有序的，因此相互之間基本上平行和等距。這些基本上平直且平行等距的碳原子片或?qū)?通常指的是基準(zhǔn)平面)相互連接或鍵合在一起，由此排列成微晶。高度有序的石墨是由相當(dāng)多尺寸的微晶組成的微晶之間高度線性排列或定向排列，并且含有很好的有序碳層。換言之，高度有序的石墨具有很大程度的優(yōu)選微晶取向。值得注意的是石墨具有各向異性結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出或具有一些高度定向性。簡言之，石墨以碳的層狀結(jié)構(gòu)為特征，即該結(jié)構(gòu)是由通過弱范德瓦爾斯力連接在一起的碳原子疊層或薄片組成的。當(dāng)考慮石墨結(jié)構(gòu)時(shí)，通常需注明兩個(gè)軸或方向，即“c”軸或“c”方向和“a”軸或“a”方向。為了簡單化，“c”軸或“c”方向可以被看成是垂直于碳層的方向?！癮”軸或“a”方向可以被看成是平行于碳層的方向或垂直于“c”軸的方向。天然石墨具有高度定向性。
如上所述，平行碳原子層之間的鍵合力只是弱范德瓦爾斯力。天然石墨可以經(jīng)過處理，通過將重疊的碳層或薄片之間的間距略微增大，從而使垂直于碳層的方向(即“c”方向)顯著膨脹，形成一種膨脹的石墨結(jié)構(gòu)，其層狀特征基本上保持不變。
可以使天然石墨片高度膨脹，更具體而言，膨脹成最終厚度或“c”方向尺寸至少為最初“c”方向尺寸的80倍或更多倍，而不需要在粘合的或完整的薄片(例如織物、紙、條和帶等)中使用任何一種粘合劑。不采用任何粘合材料就可能形成最終厚度或“c”尺寸至少為最初“c”方向尺寸的80倍的膨脹石墨顆粒，相信可能是由于大量膨脹的石墨顆粒之間具有優(yōu)良的機(jī)械聯(lián)鎖性能或內(nèi)聚力。
除上面指出的柔性外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述片狀材料還具有高度的各向異性，例如關(guān)于電性能和熱性能的各向異性。因此，可以制備柔性好、強(qiáng)度高和高度定向的片狀材料。
簡言之，制備不含粘合劑的柔性石墨片狀材料(例如織物、紙、條、帶、箔和簇等)的方法包括在預(yù)定載荷和沒有粘合劑的條件下，壓縮“c”方向尺寸至少為最初顆粒80倍的膨脹石墨顆粒，形成一種基本上平直、柔性和完整的石墨片。膨脹石墨顆粒在外觀上通常為螺旋形或蠕蟲狀，一經(jīng)壓縮，就將保持其壓縮形狀。片狀材料的密度和厚度可以通過控制壓縮程度來改變。片狀材料的密度范圍大約為5lbs/lf3～125lbs/lf3。這種柔性石墨片狀材料表現(xiàn)出明顯的各向異性，例如就電阻率而言，其各向異性的程度隨輥壓后片狀材料密度的增加而增加。在輥壓后具有各向異性的片狀材料中，厚度，即垂直于薄片表面的方向，包括“c”方向，沿長度和寬度排列即順著或平行于表面的方向包括“a”方向。附圖簡述

圖1是一張尺寸范圍為20×50目的天然石墨片的掃描電子顯微鏡(STM)圖像，原始放大倍數(shù)為100X。
圖2是一張尺寸范圍為50×100目的天然石墨片的掃描電子顯微鏡(STM)圖像，原始放大倍數(shù)為100X。發(fā)明詳述石墨是碳的一種結(jié)晶形態(tài)，它包括鍵合在平直的層狀平面中的碳原子，平面之間通過弱鍵相連。用一種嵌入試劑，如一種硫酸和硝酸溶液，來處理如天然石墨片這樣的石墨顆粒，使之與石墨的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，形成一種石墨和嵌入試劑的化合物。這種被處理過的石墨顆粒在此之后被稱作“嵌入式石墨顆粒”。通過將其暴露在高溫條件下，這種嵌入式石墨顆粒在“c”方向(即垂直于石墨結(jié)晶面的方向)上以象手風(fēng)琴一樣的方式膨脹至最初體積的80倍或更多倍。這種剝落的石墨顆粒在外觀上是蠕蟲狀，因此通常被稱作旋管。這些旋管可以被壓縮在一起形成柔性薄片，與最初的石墨片不同，它們可以被切割成各種形狀。
Shane等人在美國專利No.3,404,061中描述了一種由柔性石墨制備石墨箔的普通方法，在此引入其公開內(nèi)容作為參考。在Shane等人方法的典型實(shí)踐中，通過將天然石墨片浸入到一種包含如硝酸和硫酸混合物的氧化劑中，使之嵌入薄片。嵌入溶液包含在技術(shù)領(lǐng)域中已知的氧化劑和其它嵌入試劑。實(shí)例包括那些含氧化劑和氧化混合物的溶液，例如包含硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀和高氯酸等的溶液；或者混合物，例如濃硝酸和氯酸鹽、鉻酸和磷酸、硫酸和硝酸；或者一種強(qiáng)有機(jī)酸，例如三氟乙酸，與一種在該有機(jī)酸中可溶的強(qiáng)氧化劑的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌入試劑是硫酸、或硫酸和磷酸與一種氧化劑的混合溶液，其中，氧化劑即是硝酸、高氯酸、重鉻酸鉀、過氧化氫、碘酸或高碘酸等。雖然并非優(yōu)選，但是嵌入溶液可以包含金屬鹵化物，例如氯化鐵、氯化鐵和硫酸的混合物，或者一種鹵化物例如溴和硫酸的溶液，或者溴在一種有機(jī)溶劑中的溶液。
薄片被嵌入后，從薄片中排出所有多余的溶液。經(jīng)排出溶液后，保留在薄片上的嵌入溶液的量的范圍為20～150重量份數(shù)/100重量份數(shù)石墨片(pph)，更典型的為大約50～120pph。另外，可選擇將嵌入溶液的量限制在10～50pph之間，這樣就可以如美國專利No.4,895,713中所描述的一樣免去洗滌步驟，在此引入其公開內(nèi)容作為參考。在超過700℃，典型地是1000℃，或更高的溫度條件下，通過將石墨片在火焰中暴露僅幾秒鐘，使嵌入式石墨片剝落成柔性石墨。然后，壓縮該剝落的石墨顆粒或旋管，接著輥壓成所需密度和厚度的緊密壓縮的柔性石墨箔片，并且就電阻率和其它物理性能而言，其各向異性大為增加。適當(dāng)?shù)膭兟浞椒ê蛯兟涞氖w粒壓縮成薄薄的箔片的方法在前面所述的Shane等人的美國專利No.3,404,061中已經(jīng)公開了。通常是將剝落旋管與第一階段或前階段的壓縮產(chǎn)品一起分階段壓縮，成為本領(lǐng)域中所稱的“柔性石墨板”，其密度約為3～10lbs/ft3，厚度為0.1～1inch。然后，將該柔性石墨板進(jìn)一步輥壓成一種預(yù)選厚度的標(biāo)準(zhǔn)密度薄片或箔。柔性石墨板可以被輥壓成密度達(dá)到理論密度、厚度為2～180mils的薄片或箔，但是，在大部分應(yīng)用中可接受的密度大約為70lbs/ft3，合適密度為10～100lbs/ft3。
在本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案中，將尺寸為20×50目的顆粒的重量百分比至少為80％的第一批天然石墨片顆粒(如圖1所示，原始放大倍數(shù)為100X)，即天然存在的石墨片浸入到一種如上所述的嵌入溶液中進(jìn)行處理。第一批薄片被嵌入后，排出薄片中多余的溶液，然后用水洗滌并干燥。按照與第一批石墨片相同的處理方式，用一種嵌入溶液處理第二批尺寸為50×100目的顆粒的重量百分比至少為80％的尺寸較小的天然石墨片(如圖2所示，原始放大倍數(shù)為100X)，同樣水洗并干燥。將這些未剝落的嵌入式天然石墨片(尺寸為50×100目的顆粒的重量百分比至少為80％)與第一批未剝落的顆粒混合，使混合物中較小尺寸的未剝落的嵌入式天然石墨片的重量百分比約為25％～75％。方便地混合這些未剝落的嵌入式天然石墨片顆粒，得到充分均勻混合的未剝落的、未膨脹的片狀顆粒。例如，通過將較小的未剝落的天然石墨顆粒鋪展在放置于振動(dòng)桌上的較大的未剝落的天然石墨顆粒上，就可以實(shí)現(xiàn)均勻混合。
將干燥的薄片混合物在火焰中暴露僅幾秒鐘，這種嵌入式片狀顆粒膨脹，即剝落成蠕蟲狀、螺旋形顆粒，其體積大約是最初干燥嵌入式薄片的80～1000倍。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所用較小尺寸顆粒的重量百分比超過80％時(shí)，得到不具有良好抗張強(qiáng)度的易碎的薄片產(chǎn)物；當(dāng)所用較小尺寸顆粒的重量百分比小于25％時(shí)，就電阻率而言，對(duì)所得柔性石墨片的各向異性的影響不顯著。
將大的和小的剝落的石墨顆?；旌衔镙亯撼梢话愫穸葹?.002～0.180inch、密度至少為10lbs/ft3的薄片或箔。所得薄片或箔以電阻率降低為特征，即沿薄片或箔的厚度方向(“c”方向)的導(dǎo)電性增加。當(dāng)較小尺寸顆粒(50×100目)的百分含量增加時(shí)，在薄片或箔的“c”方向的導(dǎo)電性增加，這在將薄片或箔用作燃料電池電極的一種組份時(shí)是很重要的，如美國專利5,300,370所述，參照UCAR碳公司的柔性石墨產(chǎn)品的商品設(shè)計(jì)“GRAFOIL”。實(shí)施例1(現(xiàn)有技術(shù))在一種硫酸(重量百分比為90％)和硝酸(重量百分比為10％)的混合物中處理尺寸為20×50目的顆粒的重量百分比為80％的天然石墨片(圖1)。這種經(jīng)過處理的嵌入式天然石墨薄片經(jīng)過水洗后，干燥至水的重量百分含量大約為1％。將一部分處理過的、受熱可膨脹的嵌入式天然石墨片放入溫度為2500°F的爐子中，薄片快速膨脹，得到1磅蠕蟲狀的、螺旋形的顆粒，其體積大約為未膨脹的嵌入式薄片的325倍。
將該螺旋形的熱膨脹的嵌入式石墨片輥壓成大約厚度為0.030inch、寬度為24inch、密度為45lbs/ft3的薄片。在薄片的厚度方向(“c”方向)上，0.030inch厚的薄片樣品的電阻率為10,500μmΩm(微歐米)。實(shí)施例2(本發(fā)明)在一種硫酸(重量百分比為90％)和硝酸(重量百分比為10％)的混合物中處理第一批尺寸為20×50目的顆粒的重量百分比為80％的天然石墨片(圖1)。將這種處理過的嵌入式天然石墨片用水洗滌后，干燥至水的重量百分含量約為1％。
按照與第一批較大尺寸的天然石墨的相同方式，在一種硫酸和硝酸的混合物中處理第二批尺寸為50×100目的顆粒的重量百分比為80％的較小尺寸的天然石墨片(圖2)，用水洗滌后，得到未膨脹的、受熱可膨脹的嵌入式天然石墨片。
將不同量的第二批較小尺寸的未膨脹的、受熱可膨脹的嵌入式天然石墨片與1磅第一批未膨脹的、受熱可膨脹的嵌入式天然石墨片混合，得到較小尺寸的未膨脹的天然石墨片的重量百分含量約為25～75％的混合物。
將干燥薄片的混合物在火焰中暴露僅幾秒鐘，該嵌入式片狀顆粒膨脹，即剝落成蠕蟲狀、螺旋形的顆粒，其體積大約為最初干燥的嵌入式薄片的80～1000倍。
將這種熱膨脹的螺旋形天然石墨顆粒的混合物輥壓成一種大約厚0.030inch、寬24inch、密度為45lbs/ft3的薄片。
對(duì)照實(shí)施例1，測試實(shí)施例2的薄片樣品(直徑為2.5inch)，結(jié)果列于下表。同樣，測試了密度為80lbs/ft3、厚0.030inch的圓環(huán)形式(60mm內(nèi)徑×90mm外徑，如DIN28090-1所指定)的墊圈形樣品的密封能力，結(jié)果列于下表
如上所示，當(dāng)較小顆粒的添加量為25％時(shí)，電阻率大約降低一半，添加量為75％時(shí)，電阻率大約為原來的四分之一，同時(shí)，基本上保持了商業(yè)用材料所需要的可應(yīng)用性能(強(qiáng)度和柔性)。在樣品壓力為225psi的條件下，采用Keithley 2001 Multimeter和四探針金板測得電阻率。
*此處所用的目尺寸是美國篩系列。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1.沿厚度方向的電阻率降低和垂直于薄片厚度方向(“c”方向)的密封能力得到改善的柔性石墨片的制備方法，包括i)準(zhǔn)備第一批尺寸相對(duì)較大的天然石墨片，其中至少80％(重量)的尺寸為20×50目；ii)準(zhǔn)備第二批較小尺寸的天然石墨片，其中至少80％(重量)的尺寸為50×80目；iii)將上述第一批和第二批石墨片混合，得到一種所含第二批較小尺寸天然石墨片的重量百分比為25-75％的混合物；iv)用一種嵌入溶液處理該混合物，得到受熱可膨脹的嵌入式石墨片混合物；v)將步驟iii中的嵌入式天然石墨片混合物暴露在升高溫度條件下，使之剝落成相對(duì)較大尺寸和較小尺寸的、膨脹的、蠕蟲狀的旋管形石墨顆?；旌衔?；和vi)將步驟v的混合物通過加壓力輥，形成該混合物的預(yù)定厚度的、粘附的、輥壓的壓縮片，沿該壓縮片厚度方向的電阻率隨步驟iii的混合物中較小尺寸的天然石墨片(步驟ii)的添加量的增加而降低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟vi的混合物被輥壓成一種厚度為2-180mils、密度至少為10-100lbs/ft3的薄片。
3.通過壓縮一種尺寸相對(duì)較大的、剝落的、膨脹的嵌入式天然石墨顆粒和尺寸較小的、剝落的、膨脹的嵌入式天然石墨顆粒的摻混混合物制得的柔性石墨片，其特征為與只由尺寸相對(duì)較大的、剝落的、膨脹的嵌入式天然石墨顆粒制得的柔性石墨片相比，該石墨片沿厚度方向的導(dǎo)電性增加。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的柔性石墨片，其中，尺寸為20×50目的較小顆粒占顆粒的至少80％(重量)，并且較小顆粒在混合物中的含量為25-75％(重量)，尺寸為20×50目的較大顆粒，占顆粒的至少80％(重量)。
權(quán)利要求
1.沿厚度方向的電阻率降低和垂直于薄片厚度方向(“c”方向)的密封能力得到改善的柔性石墨片的制備方法，包括i)準(zhǔn)備第一批尺寸相對(duì)較大的天然石墨片，其中至少80％(重量)的尺寸為20×50目；ii)準(zhǔn)備第二批較小尺寸的天然石墨片，其中至少80％(重量)的尺寸為50×80目；iii)將上述第一批和第二批石墨片混合，得到一種所含第二批較小尺寸天然石墨片的重量百分比為25-75％的混合物；iv)用一種嵌入溶液處理該混合物，得到受熱可膨脹的嵌入式石墨片混合物；v)將步驟iii中的嵌入式天然石墨片混合物暴露在升高溫度條件下，使之剝落成相對(duì)較大尺寸和較小尺寸的、膨脹的、蠕蟲狀的旋管形石墨顆?；旌衔?；和vi)將步驟v的混合物通過加壓輥，形成該混合物的預(yù)定厚度的、粘附的、輥壓的壓縮片，沿該壓縮片厚度方向的電阻率隨步驟iii的混合物中較小尺寸的天然石墨片(步驟ii)的添加量的增加而降低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟vi的混合物被輥壓成一種厚度為2-180mils、密度至少為10-100lbs/ft3的薄片。
全文摘要
柔性石墨片是通過壓縮一種相對(duì)較大的剝落的、膨脹的嵌入式天然石墨顆粒和較小的剝落的、膨脹的嵌入式天然石墨顆粒的混合物來制備的。所得柔性石墨片沿薄片厚度方向(“c”方向)的導(dǎo)電性增加,垂直于“c”方向的密封能力得到改善。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1268102SQ98808425
公開日2000年9月27日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月26日
發(fā)明者R·A·默庫里 申請人:尤卡碳科技公司