專利名稱：用于堿性蓄電池的陰極活性材料及使用該材料的陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于高容量堿性蓄電池的陰極活性材料，該材料主要由含鎳作為主要金屬元素的金屬氧化物組成，還涉及使用這樣的活性材料的陰極。
隨著近來半導(dǎo)體技術(shù)的進(jìn)步，小型化、重量輕、多功能的電子設(shè)備(如移動電話、筆記本式計算機(jī)等)的研制也在迅速開展。因此迫切需要小型化、重量輕的堿性蓄電池，用作這類手提式設(shè)備的能源。
一般用氧化鎳(NiOOH)作為堿性蓄電池陰極的活性材料。高孔隙度的(95％)的三維發(fā)泡鎳的多孔基底已經(jīng)取代了常用的燒結(jié)基底。工業(yè)應(yīng)用中一直采用通過將氧化鎳粉末密實填入發(fā)泡的鎳多孔基底獲得的電極(發(fā)泡金屬電極)(美國專利4,251,603)。這明顯地提高了鎳陰極的能量密度。
一種提供高能量密度的鎳陰極的重要技術(shù)改進(jìn)了生產(chǎn)活性材料，即氧化鎳粉末的方法。常用的生產(chǎn)氧化鎳粉末的方法是使堿性水溶液，例如氫氧化鈉溶液與鎳鹽的水溶液反應(yīng)，沉淀出氫氧化鎳。沉淀物經(jīng)時效生長晶體后，機(jī)械粉碎氫氧化鎳晶體。該方法要求復(fù)雜的過程，并且得到的氫氧化鎳粉末具有不固定的形狀。這樣就很難提供高填充密度的電極。
如日本審查專利公開平4-80513中所述，提出了改進(jìn)的生產(chǎn)方法，它重復(fù)使氨與鎳鹽水溶液反應(yīng)形成鎳-銨配合物，以及使堿與該配合物反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鎳的過程，從而使氫氧化鎳生長。即這種方法使氫氧化鎳沉積在存在的氫氧化鎳上。這種方法能連續(xù)生成氧化鎳，并降低生產(chǎn)成本。產(chǎn)生的準(zhǔn)球形氧化物能達(dá)到高密度填充。
由此獲得的氧化鎳活性材料是已成長為顆粒直徑高達(dá)幾十微米的高密度顆粒。這降低了活性材料本身的電子導(dǎo)電性，并因此降低了電極充電和放電效率。已提出了一些針對性措施，例如，添加金屬鈷、氧化鈷、或金屬鎳以補(bǔ)償電子導(dǎo)電率，或在活性材料中加入除鈷或鎳外的其它金屬，形成固溶體，提高充電和放電效率。
如在Power Sources 12，p203(1988)中所述，已知加入到晶體氧化鎳中以提高充電和放電效率的金屬元素的例子是Cd和Co。但是，從環(huán)境角度要求無鎘電池。已經(jīng)提出加入Zn和加入三種元素，Co、Zn和Ba來代替鎘(美國專利5,366,831)。人們已經(jīng)知道在氧化鎳中加入不同的金屬元素并形成固溶體，以達(dá)到高充電和放電效率的技術(shù)，例如在日本未審查專利公開51-122737中所公開的。
基底結(jié)構(gòu)、活性材料的顆粒形狀、活性材料的組成以及添加物的改進(jìn)明顯提高了陰極的能量密度。實際應(yīng)用中陰極的能量密度已達(dá)到約600mAh/cc。但是，如上所述，越來越需要提高應(yīng)用于小型化手提式設(shè)備的能源的能量密度。提高電池的能量密度的另一個方向是改進(jìn)陽極和陰極、電解質(zhì)、隔板以及電池的結(jié)構(gòu)。
實際使用高能量密度的金屬氫化物代替常用的鎘陽極(Power Sources 12，p393(1988))已將陽極的體積能量密度提高到至少為陰極能量密度的兩倍。這類技術(shù)進(jìn)步，如形成較薄的膜隔板或電極材料的高密度填充，都顯著提高了能量密度，但基本上達(dá)到了極限。
進(jìn)一步提高能量密度的最有效的方法是提高陰極的能量密度，因為陰極占據(jù)了近一半的電池體積。
有一些增加電極材料的填充密度，以提高陰極的能量密度的方法；例如，提高活性材料顆粒的振實密度，減少添加劑的數(shù)量，以及減少包括在發(fā)泡鎳基底中的金屬量。但是，這些方法已基本上達(dá)到了極限。因此，需要從提高反應(yīng)活性和反應(yīng)級數(shù)角度來改進(jìn)活性金屬本身。
常用作陰極活性材料的氧化鎳，在填充到電極基底中時為β-Ni(OH)2(二價氧化物)結(jié)構(gòu)。據(jù)說β-Ni(OH)2通過充電-放電反應(yīng)，能交換一個電子而可逆地轉(zhuǎn)化為β-NiOOH(三價氧化物)。處于充電后狀態(tài)的β-NiOOH帶有過量電荷并被氧化為高度氧化的γ-NiOOH結(jié)構(gòu)(價數(shù)3.5-3.8)。γ-NiOOH是具有無序晶體結(jié)構(gòu)的不可逆的化學(xué)計量物質(zhì)(J.Power Sources 8，p229(1982))。
這種γ-NiOOH為電化學(xué)惰性的，結(jié)果產(chǎn)生電壓下降和容量降低。γ-NiOOH較寬的層間距離擴(kuò)大了電極的體積，從而引起許多問題，例如使活性材料與導(dǎo)電劑或基底的接觸不良、從基底釋放出活性材料、以及吸入水分子使電解質(zhì)變干。因此要求干涉γ-NiOOH的產(chǎn)生。
為了獲得包括氧化鎳作為主要材料的高能量密度活性材料，尤其重要的是利用高階氧化物γ-NiOOH。提出的一種材料具有類似于α-型氫氧化物的結(jié)構(gòu)(美國專利5,348,822和5,569,562)，它是通過用另一種金屬元素，如Mn(III)、Al(III)或Fe(III)取代部分Ni，且陰離子和水分子處于層間而獲得的。認(rèn)為這種氧化物通過充電和放電，能可逆地轉(zhuǎn)化為具有類似于γ-NiOOH結(jié)構(gòu)的高階氧化物。但是這種氧化物具有寬的層間距離和低密度(真密度)，使高密度填充困難，因此這種氧化物不實用。
本發(fā)明人注意到在填入電極過程中具有β-型晶體結(jié)構(gòu)，并且通過充電和放電能可逆轉(zhuǎn)化為高階氧化物的γ-NiOOH的活性材料。本發(fā)明人提出，為達(dá)到有多于一個電子交換的充電和放電反應(yīng)，可加入另一種金屬元素，來改進(jìn)氧化鎳。還已經(jīng)提出將包括Mn作為主要組分的組合物，用于加到氧化鎳中的金屬元素(日本未審查專利公開平9-115543)。正如該文獻(xiàn)所公開的，將Mn加到氧化鎳中增強(qiáng)了質(zhì)子的遷移率和電子導(dǎo)電性，從而提高了其利用率。
在日本未審查專利公開昭51-122737、平4-179056和平5-41212中已經(jīng)提出其中加入了Mn的固溶體氧化鎳。本發(fā)明人也注意到加入Mn的固溶體氧化鎳。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)這種固溶體氧化鎳通過調(diào)節(jié)加入的Mn的價數(shù)很容易充電和氧化到γ相，并放電達(dá)到具有不小于1.2價數(shù)的高階反應(yīng)。本發(fā)明人還提出合成這樣的固溶體氧化鎳以獲得高密度的方法。
如上所述，提出的一種方法將其中加入了Mn的固溶體氧化鎳或低共熔混合物氧化鎳用作陰極活性材料，以提高充電和放電效率以及反應(yīng)級數(shù)。但是，提出的材料中，γ-NiOOH是在正常充電期間產(chǎn)生，并且它能可逆地充電和放電。因此電極中的活性材料的膨脹和收縮會毀壞鈷化合物的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。與其中充電和放電通過大約一個電子交換進(jìn)行的常規(guī)氧化鎳相比，這將干涉γ相的生成，導(dǎo)致較低的循環(huán)穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的目的是通過將γ相有效地用于充電和放電反應(yīng)來獲得明顯高的能量密度，以及提供用于具有優(yōu)良的循環(huán)壽命特性的堿性蓄電池的陰極活性材料。
本發(fā)明提供了用于堿性蓄電池的陰極活性材料，它包括固溶體氧化鎳或低熔混合物氧化鎳顆粒，具有β-Ni(OH)2的結(jié)構(gòu)，并至少含有Mn，在此Mn的平均價數(shù)不小于3.3，在顆粒表面形成有氧化鈷固溶體或低熔混合物的涂層，它含有Ni和Mn中的至少一種元素。
要求在涂層中所述至少一種元素Ni和Mn的含量不小于涂層中包括的所有金屬元素的摩爾數(shù)的0.5％，不大于20％，最好在不小于0.5％(摩爾)至不大于10％(摩爾)的范圍。
要求上述涂層的含量，以氫氧化物為基準(zhǔn)，不小于氧化鎳的1％(摩爾)但不大于20％(摩爾)。
還優(yōu)選陰極材料為球形或準(zhǔn)球形粉末，其振實密度不小于1.7g/cc。
本發(fā)明還提供了包括上面活性材料的用于堿性蓄電池的陰極。
優(yōu)選的陰極還包括氧化釔顆粒。
在下面的權(quán)利要求書中提出了本發(fā)明的新穎性特征，而由下面結(jié)合附圖進(jìn)行的詳細(xì)描述，將能更好地理解本發(fā)明。


圖1是使用本發(fā)明實施例中的陰極活性材料的鎳-金屬氫化物蓄電池中，充電-放電循環(huán)次數(shù)與活性材料利用率之間的關(guān)系圖。
圖2是使用有不同鎳含量涂層的活性材料的鎳-金屬氫化物蓄電池中，充電-放電循環(huán)次數(shù)與活性材料利用率之間的關(guān)系圖。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在固溶體狀態(tài)或低熔混合物狀態(tài)下的至少含Mn，而Mn的平均價數(shù)不小于3.3的氧化鎳中，充電-放電反應(yīng)進(jìn)行時至少有兩個電子交換。盡管至今還未能說明其詳細(xì)的機(jī)理，但這種氧化物被充電氧化至較高氧化態(tài)的γ相，該相很容易放電。這歸結(jié)于這一事實，即在氧化鎳中加入價數(shù)不同于Ni的Mn，提高了質(zhì)子的遷移率和在氧化鎳中的電子導(dǎo)電率。該氧化物具有β-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)，它在放電狀態(tài)具有高密度，從而擁有優(yōu)良的填充特性，可獲得高能量密度的陰極。
本發(fā)明的活性材料中，氧化鈷涂層包括Ni和Mn中的至少一種元素。Ni和/或Mn增強(qiáng)了氧化鈷的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。認(rèn)為這樣有效地防止了涂層由于重復(fù)充電和放電循環(huán)的溶解，或顆粒由于膨脹和收縮的物理毀壞。這樣的安排使氧化鈷涂層能在長時間充電和放電循環(huán)中保持導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而保持提高化學(xué)材料利用率的效果。
當(dāng)氧化鈷涂層中包括的Ni和Mn中至少一種元素的含量不小于涂層中所有金屬元素摩爾數(shù)的0.5％時，上述效果尤為顯著。大于20％(摩爾)的含量會略降低導(dǎo)電率，可能導(dǎo)致降低反應(yīng)級數(shù)。因此優(yōu)選該含量不大于20％(摩爾)。
如果Ni和Mn中至少一種元素的含量超過10％(摩爾)，則會干擾結(jié)晶，使形成的顆粒變得龐大。因此，要求含量更好在不小于0.5％(摩爾)并且不大于10％(摩爾)的范圍。
涂布在氧化鎳上的氧化鈷量，以氫氧化物為基準(zhǔn)，較好是在不小于氧化鎳重量的1％(重量)并不大于20％(重量)的范圍。
小于1％(重量)的量可阻止氧化鈷充分作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的功能，會降低放電效率。另一方面，大于20％(重量)的量，增加了生產(chǎn)成本，并會干擾結(jié)晶，使形成的顆粒龐大。因此，氧化鈷量超出上述不小于1％(重量)并且不大于20％(重量)的范圍時，存在明顯的缺點。
在使用上面的活性材料的陰極中加入氧化釔能明顯改善高溫下的充電效率。為使陰極有高能量密度，優(yōu)選改進(jìn)反應(yīng)級數(shù)，以及使電極的填充密度至少與常用電極的填充密度相等。為了使電極的填充密度至少與常用電極相等，活性材料的顆粒應(yīng)為振實密度不小于1.7g/cc的球形或準(zhǔn)球形粉末。
在下面的段落，將參考實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1首先描述合成活性材料的方法。該方法提供了含2.16摩爾/升NiSO4和0.24摩爾/升MnSO4的水溶液、含5.52摩爾/升NaOH的水溶液、以及含4.8摩爾/升NH3的水溶液，并連續(xù)地將這些水溶液投入保持在40℃的反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)各水溶液的進(jìn)料速度，使反應(yīng)器中的混合溶液的pH在11.5-12.5的范圍。同時，以800毫升/分鐘的流量在反應(yīng)器內(nèi)的溶液中連續(xù)通入氣態(tài)Ar，使溶解于溶液的氧濃度保持不大于0.05毫克/升。以固定的速度旋轉(zhuǎn)設(shè)在反應(yīng)器中的攪拌葉片，使這些溶液和氣體均勻混合。由水溶液的濃度和進(jìn)料速度計算出輸入反應(yīng)器的Ni離子和Mn離子的總輸入速度為1.2×10-3。
當(dāng)反應(yīng)器中溶液的pH基本上保持恒定，并且金屬鹽濃度和產(chǎn)生的氧化物顆粒濃度基本上處于穩(wěn)定狀態(tài)時，該方法收集溢出反應(yīng)器的懸浮體并通過潷析分離沉淀物。用水洗滌沉淀物，被水潤濕的沉淀物即金屬氧化物粉末在大氣中80℃干燥72小時。
制得的金屬氧化物顆?！癮”為球形，其平均粒徑為10μm。ICP發(fā)射光譜分析表明金屬顆粒中金屬元素的比值Ni∶Mn＝9∶1(原子比)。由碘滴定法測定所有金屬的總價數(shù)，并由總價數(shù)計算Mn的平均價數(shù)為3.5。XRD圖形顯示氧化鎳為單相β-(OH)2。由于Mn的平均價數(shù)或含量與晶格常數(shù)之間存在相關(guān)性(Vegard’s定律)，可肯定Mn代替了部分Ni。
在水中攪拌金屬氧化物顆?！癮”時，滴加含0.09摩爾/升CoSO4和0.01摩爾/升NiSO4的混合水溶液、含0.23摩爾/升NaOH的水溶液和含0.4摩爾/升NH3的水溶液。這會使含Ni的氧化鈷逐漸沉積在金屬氧化物顆?！癮”的表面。此時，在反應(yīng)器中通入氣態(tài)氬，以防止由于溶解的氧而使鈷氧化。
然后，該方法過濾含這些顆粒的懸浮體，用水洗滌顆粒，干燥后獲得活性材料A。由ICP發(fā)射光譜分析和顆?！癮”的組成計算活性材料A中覆蓋顆粒“a”的涂層的量和其組成。涂層中金屬元素的比值Co∶Ni＝9∶1(原子比)，以氫氧化物為基準(zhǔn)計，涂層的數(shù)量為5％(重量)。
實施例2采用與實施例1制備活性材料A的涂層相同的方法獲得活性材料B，其中有含Mn氧化鈷涂層在金屬氧化物顆粒“a”表面形成，不同之處是，由含0.09摩爾／升CoSO4和0.1摩爾/升MnSO4的混合水溶液代替CoSO4和NiSO4的混合水溶液。按照上面的方式計算涂層中金屬元素的比值Co∶Mn＝9∶1(原子比)，以氫氧化物為基準(zhǔn)，涂層的數(shù)量為7％(重量)。
比較例采用與實施例1制備活性材料A的涂層相同的方法獲得活性材料X，其中金屬氧化物顆?！癮”涂布了氧化鈷，不同之處是，由含0.1摩爾/升CoSO4的水溶液代替CoSO4和NiSO4的混合水溶液。
由獲得的活性材料A、B和X組裝電池。方法為，首先在各100克活性材料粉末中加入2克氧化釔粉末和30克水，捏合該混合物為糊。將該糊料填入空隙度為95％的發(fā)泡鎳基底中，干燥并加壓成型。得到鎳陰極板。將該陰極板切成預(yù)定大小，將電極引線點焊在預(yù)定大小的陰極板上。得到理論容量為1300mAh的鎳陰極。鎳電極的理論容量是假設(shè)活性材料中的Ni發(fā)生一電子反應(yīng)而計算。
采用已知的用于堿性蓄電池的陽極作為陽極。此處用由下列方法制備的吸收氫的合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3作為陽極。該方法為將按照要求比例混合的Mm、Ni、Co、Mn和Al的混合物在電弧爐中熔化，得到所需組成的吸收氫的合金。在惰性氣氛中機(jī)械粉碎該合金塊為30μm粒徑的粉末。在粉末中加入水和羧甲基纖維素作為粘合劑，捏合該混合物為糊料。加壓下將該糊料填入電極基底，得到吸收氫合金構(gòu)成的陽極板。將該陽極板切成預(yù)定大小。得到容量為2000mAh的陽極。
該陽極和陰極通過一隔板相互組合形成一組螺旋電極，隔板由0.15毫米厚的磺化聚丙烯非織造織物組成。將該組電極插入電池殼體。注入2.2毫升電解質(zhì)(9摩爾/升KOH)，用有安全閥的密封板密封電池殼的開口，安全閥的工作壓力約為20kgf/cm2。得到AA大小的圓柱形密封鎳-金屬氫化物蓄電池。
按照下面的方法評價分別包括實施例1的活性材料A、實施例2的活性材料B、比較例的活性材料X作為陰極的各個密封電池的性能。評價方法為，各電池以130mA的電流充電18小時，并以260mA放電至20℃電池電壓為1.0V。重復(fù)充電和放電循環(huán)。測定放電容量，確定充電和放電循環(huán)次數(shù)與活性材料的利用率之間的關(guān)系?；钚圆牧系睦寐适前磳嶋H放電容量與假設(shè)Ni發(fā)生一電子反應(yīng)的理論容量的比值計算。
圖1是表明充電-放電循環(huán)次數(shù)與活性材料利用率之間的關(guān)系圖。由該圖可以清楚地了解，包括比較例的活性材料X的電池的利用率在300循環(huán)后降低，包括實施例1和2的活性材料A和B的電池，活性材料的利用率在400個循環(huán)后仍沒有明顯下降。
實施例3該實施例改變了制備實施例1的活性材料A的涂層的方法中Co鹽與Ni鹽的混合比例，制得的活性材料中Ni與涂層中所有金屬元素有各種不同的比例。Ni與涂層中包括的所有金屬元素的比值按0、0.3、0.5、10、20和25％(摩爾)變化。
用這些活性材料制備象實施例1的圓柱形密封電池。在相同條件下測定充電和放電循環(huán)次數(shù)與活性材料利用率之間的關(guān)系。
圖2是表明充電-放電循環(huán)次數(shù)與各種活性材料利用率之間的關(guān)系圖。由該圖可以清楚地了解，當(dāng)Ni含量不小于0.5％(摩爾)時，活性材料的利用率在400次循環(huán)后沒有明顯下降。Ni含量大于20％(摩爾)導(dǎo)致利用率低于最初狀態(tài)。這歸因于這一事實，即涂層中Co含量的極大減少降低了涂層的導(dǎo)電率。就是說涂層中Ni的合適含量應(yīng)不小于0.5％(摩爾)，并且不大于20％(摩爾)。
對實施例2的活性材料B獲得相同的結(jié)果。這表明涂層中Mn的合適含量應(yīng)不小于0.5％(摩爾)，并且不大于20％(摩爾)。
盡管在上述實施例的涂層僅包括了Ni或Mn中的一種，但是，同時包括了Ni和Mn的涂層的改進(jìn)結(jié)構(gòu)也具有相同的效果。
上面的實施方案中，涂層包括氫氧化鈷作為主要組分。通過氧化氫氧化鈷獲得的氧化鈷層具有相同的效果。這種情況中，Ni或Mn的合適含量也應(yīng)不小于0.5％(摩爾)，并且不大于20％(摩爾)。
發(fā)泡鎳可用作上面實施例中的陰極基底。其它的多孔金屬基底，例如三維多孔金屬基底，象鎳氈，和二維多孔金屬基底，象穿孔金屬板，都具有相同的效果。
如上所述，本發(fā)明提供了用于堿性蓄電池的陰極活性材料，它能長時間保持高利用率。因此得到了提高了能量密度和循環(huán)性能的堿性蓄電池。
盡管通過提出的優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)該理解這樣的公開內(nèi)容并不構(gòu)成限制。在閱讀了上述公開內(nèi)容后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員毫無疑問能夠理解各種變動和修改。因此，權(quán)利要求書覆蓋了在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有變動和修改。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性蓄電池的陰極活性材料，它包括氧化鎳固溶體或低熔混合物的顆粒，它具有β-Ni(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)，并至少含有Mn，其中Mn的平均價數(shù)不小于3.3；和在所述的顆粒表面形成的氧化鈷固溶體或低熔混合物的涂層，它含有Ni和Mn中的至少一種元素。
2.如權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的陰極活性材料，其特征在于在所述涂層中至少一種元素Ni和Mn的摩爾含量不小于所述涂層中所有金屬元素的0.5％，并且不大于20％。
3.如權(quán)利要求2所述的用于堿性蓄電池的陰極活性材料，其特征在于所述涂層中至少一種元素Ni和Mn的摩爾含量不大于所述涂層中所有金屬元素的10％。
4.如權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的陰極活性材料，其特征在于用于涂布所述氧化鎳的所述氧化鈷的數(shù)量，以氫氧化物為基準(zhǔn)，其重量在不小于1％，并且不大于20％的氧化鎳重量范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的用于堿性蓄電池的陰極活性材料，其特征在于所述的陰極活性材料是振實密度不小于1.7g/cc的球形或準(zhǔn)球形粉末。
6.一種用于堿性蓄電池的陰極，它包括如權(quán)利要求1所述的活性材料。
7.如權(quán)利要求6所述的用于堿性蓄電池的陰極，其特征在于所述的陰極還包括氧化釔顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于堿性蓄電池的陰極活性材料，它具有高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性。所述的陰極活性材料包括氧化鎳固溶體或低熔混合物的顆粒，它具有β－Ni(OH)
文檔編號H01M4/52GK1239331SQ99101360
公開日1999年12月22日 申請日期1999年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月15日
發(fā)明者坂本弘之, 泉秀滕, 和泉陽一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社