專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池及其制造方法，特別涉及能防止由重復(fù)充放電引起電極活性材料膨脹與收縮而造成的電極電阻增大的鋰二次電池及其制造方法。本發(fā)明也涉及具有增加的晶格點(diǎn)的高能量密度的鋰二次電池，鋰離子可在該增加的晶格點(diǎn)添入和去除，增加的晶格點(diǎn)可提高正極和負(fù)極的容量。
近來(lái)，已報(bào)道空氣中所含的CO2氣體增加引起溫室效應(yīng)而造成全球變暖。熱電廠使用礦物燃料將熱能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。從而，排放出大量的CO2氣體，這成為建造其他熱電廠的阻礙。因此，已提議所謂的負(fù)載平衡，用于有效利用熱電廠所產(chǎn)生的電能。即夜里產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存在用戶家里的儲(chǔ)存電池中，而儲(chǔ)存的電能在電能消耗增大的白天使用，從而平衡負(fù)載分布。
對(duì)具有不排放含污染空氣的COX、NOX、和CH物質(zhì)的特性的電動(dòng)汽車，需要研制高能量密度二次電池。此外，迫切需要體積小、重量輕、高性能的二次電池應(yīng)用于便攜式設(shè)備如筆記本個(gè)人電腦、文字處理器、攝象機(jī)和移動(dòng)電話。
在“JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 117、222(1970)”報(bào)道石墨添加化合物用于重量輕、體積小的二次電池的負(fù)極之后，已研制被稱作為鋰離子電池的搖椅型二次電池，一些已投入使用。這種二次電池使用碳材料作為負(fù)極活性材料，含鋰離子的嵌入化合物作為正極活性材料。對(duì)于此鋰離子電池，負(fù)極由以碳材料形式存在的主體材料構(gòu)成，允許鋰離子作為客體材料被嵌入。此材料的使用可抑制電池充電期間的鋰枝晶生長(zhǎng)，從而使電池使用期間充/放電循環(huán)次數(shù)變多。
由于上述鋰離子電池實(shí)現(xiàn)使用壽命長(zhǎng)的二次電池，在將各種碳材料應(yīng)用于負(fù)極方面進(jìn)行了許多建議和研究。日本專利申請(qǐng)公開No.62-122066提出一種使用碳材料的二次電池，其氫/碳原子比小于0.15，(002)晶面的間距為0.337nm或更大，c-軸的晶粒大小為15nm或更小。日本專利申請(qǐng)公開No.63-217295提出一種使用碳材料的二次電池，(002)晶面的間距為0.337nm或更大，真密度小于1.70g/ml，而當(dāng)在流動(dòng)空氣中進(jìn)行差熱分析時(shí)所產(chǎn)生的熱峰值是700℃或更高。在各種碳材料應(yīng)用于負(fù)極方面有一些研究報(bào)告?！半娀瘜W(xué)世界Vol.57、p.614(1989)”中報(bào)道了碳纖維。在“the Proceedings ofthe 33 rd Battery Symposium”報(bào)道了天然石墨，在“the Proceedings ofthe 34rd Battery Symposium、p.77(1993)和p.77”分別報(bào)道了中間熔化微球體(Mesofuse microsphere)和石墨攪拌器。在“the Proceedings ofthe 58rd Conference in the Electrochemical Society of Japan p.158(1991)”報(bào)道了已灼燒過(guò)的糠醛樹脂。
然而，對(duì)于利用含鋰的碳材料充當(dāng)負(fù)極活性材料的鋰離子電池，還未研制出放電容量超過(guò)石墨嵌入化合物的理論值的電池，放電容量是當(dāng)通過(guò)重復(fù)充放電使用電池時(shí)從電池中可抽取穩(wěn)定的電能。即理論值是碳嵌入化合物對(duì)于每六個(gè)碳原子可儲(chǔ)存一個(gè)鋰原子。因此，使用碳材料作為負(fù)極活性材料的鋰離子電池具有長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但能量密度沒(méi)有直接使用金屬鋰充當(dāng)負(fù)極活性材料的鋰電池大。如碳材料構(gòu)成的鋰離子電池負(fù)極嵌入數(shù)量大于充電循環(huán)期間的理論容量的鋰，鋰金屬在碳材料構(gòu)成的負(fù)極表面上以枝晶圖形生長(zhǎng)，最后由于重復(fù)充放電循環(huán)而引起正極和負(fù)極之間的內(nèi)部短路。具有石墨負(fù)極理論容量的鋰離子電池實(shí)際使用中沒(méi)有足夠的循環(huán)壽命。
另一方面，需要使用金屬鋰作為負(fù)極的高容量的鋰二次電池但并未投入使用。由于充/放電循環(huán)壽命非常短。循環(huán)壽命短認(rèn)為主要由于金屬鋰與雜質(zhì)如電解質(zhì)所含的水分反應(yīng)，在電極上形成絕緣膜，從而重復(fù)充放電引起鋰以枝晶圖形生長(zhǎng)，造成正極和負(fù)極之間的內(nèi)部短路。這導(dǎo)致電池壽命的終結(jié)。
如鋰枝晶圖形生長(zhǎng)導(dǎo)致負(fù)極與正極短路，儲(chǔ)存在電池中的能量短時(shí)間內(nèi)消耗，從而產(chǎn)生熱量，分解電解液的溶劑而產(chǎn)生氣體，提高了內(nèi)壓，從而損壞了電池。
為減輕金屬鋰與電解液所含的水分和有機(jī)溶劑反應(yīng)的金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題，也已提出使用含鋰和鋁的鋰合金。然而，由于下面問(wèn)題鋰合金目前無(wú)法實(shí)際使用。鋰合金太硬難于以螺旋形纏繞，因而不能制備螺旋圓柱形電池。充/放電循環(huán)壽命不能象希望的那樣延長(zhǎng)。使用鋰合金充當(dāng)負(fù)極的電池不像使用金屬鋰的電池那樣提供大的能量密度。
日本專利申請(qǐng)公開Nos.5-190171、5-47381、63-114057和63-13264提出使用各種形式的鋰作為負(fù)極。日本專利申請(qǐng)公開No.5-234585提出在鋰表面應(yīng)用金屬粉末，金屬粉末可防止鋰產(chǎn)生各種中間化合物。上述文獻(xiàn)中的建議沒(méi)有一個(gè)是可顯著延長(zhǎng)負(fù)極壽命的決定性方案。
“JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 22(1992)620-627”報(bào)道了使用鋁箔作為負(fù)極的高能量密度的鋰二次電池，其能量密度比鋰一次電池低。當(dāng)該鋰二次電池進(jìn)行象實(shí)用過(guò)程中一樣多的充/放電循環(huán)時(shí)，鋁箔經(jīng)歷重復(fù)的膨脹和收縮直至鋁箔最終破裂，導(dǎo)致降低的電流收集及枝晶生長(zhǎng)。因此，目前為止還未研制出具有實(shí)際使用壽命長(zhǎng)的二次電池。
由于這些原因，急切需要研制負(fù)極材料，它具有長(zhǎng)的使用壽命且比目前實(shí)用中的碳負(fù)極材料能量密度高。
為實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰二次電池，不僅負(fù)極材料的研制而且正極材料的研制也是必要的。目前，鋰過(guò)渡金屬氧化物通常大部分用作正極活性材料，鋰過(guò)渡金屬氧化物在嵌入化合物中具有攙雜(嵌入)的鋰離子。然而，鋰過(guò)渡金屬氧化物只可得到約40-60％理論容量的放電容量。尤其是，為使電池成為具有長(zhǎng)充/放電循環(huán)壽命的實(shí)用電池，充/放電容量應(yīng)盡可能小。這不利于高容量電池的實(shí)現(xiàn)。例如，“the 34th Battery Symposium2A04(pp.39-40)”報(bào)道了當(dāng)鈷酸鋰充電時(shí)去除大于理論容量3/4的鋰，鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)從單晶變成六方晶系。嵌入期間c-軸急劇收縮，結(jié)果鋰可逆性特別損壞下一步進(jìn)行的放電。因此，破壞了充/放電循環(huán)性能。如鎳酸鋰也是如此。
為抑制晶體結(jié)構(gòu)的變化，如“the 34th Battery Symposium2A08(pp.47-48)”提出鈷酸鋰所含的部分鋰用鈉、鉀、銅和銀代替。也有報(bào)道將鈷、錳、鋁等加入鎳酸鋰。然而，這些建議并不足以改善使用效率和充/放電循環(huán)性能。
如上所述，對(duì)于包括鋰電池在內(nèi)的、使用鋰離子作為充放電反應(yīng)的客體材料的鋰二次電池，迫切需要研制具有實(shí)際使用壽命的正極和負(fù)極，與目前正使用的碳材料負(fù)極和過(guò)度金屬氧化物的正極相比具有較高的容量。
本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題而實(shí)施。
本發(fā)明的目的之一是提供制造鋰二次電池的方法，該鋰二次電池利用鋰離子的氧化與還原，該二次電池具有由高容量正極活性材料構(gòu)成的正極和由高容量負(fù)極活性材料構(gòu)成的負(fù)極。
本發(fā)明的另一目的是提供包括至少負(fù)極、正極和電解質(zhì)且利用鋰離子的氧化與還原的鋰二次電池，負(fù)極和/或正極由具有至少一個(gè)非晶相的活性材料構(gòu)成。(a)活性材料的組成是一種具有至少一種非晶相的且包含具有一種非晶相的鈷、鎳、錳和鐵中的至少一種的材料。活性材料半值寬不小于0.48度，半值寬是X-射線衍射圖上的最高衍射強(qiáng)度峰值一半的衍射角。衍射強(qiáng)度依據(jù)X-射線衍射角(2θ)標(biāo)繪。
本發(fā)明的另一目的是提供包括至少負(fù)極、正極和電解質(zhì)且利用鋰離子的氧化與還原的鋰二次電池，其中(b)負(fù)極由具有至少非晶相且半值寬不小于0.48度的活性材料構(gòu)成，半值寬是最高衍射強(qiáng)度峰值一半的衍射角。衍射強(qiáng)度在X-射線衍射圖顯現(xiàn)，衍射強(qiáng)度依據(jù)X-射線衍射角(2θ)標(biāo)繪?；钚圆牧鲜欠蔷Р牧吓c第二材料的復(fù)合材料，非晶材料具有非晶部分，第二材料包含至少一種碳和金屬元素，該金屬元素具有一種非晶相而且在鋰電池充/放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外物質(zhì)為電化學(xué)惰性的。
本發(fā)明提供制造鋰二次電池的方法，其特征在于通過(guò)給晶體材料施加物理能制備非晶材料，非晶材料用作正極活性材料形成正極和/或用作負(fù)極活性材料形成負(fù)極。
本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“活性材料”是用于覆蓋參與充放電電池的電化學(xué)反應(yīng)(重復(fù)反應(yīng))的物質(zhì)。
本發(fā)明提供包括至少一個(gè)負(fù)極、一個(gè)正極和一種電解質(zhì)且利用鋰離子的氧化與還原的鋰二次電池。電極由具有至少一種非晶相的活性材料構(gòu)成，其中活性材料是具有一種非晶相的且包含從鈷、鎳、錳和鐵中選擇的至少一種或多種元素的材料?；钚圆牧习胫祵挷恍∮?.48度，半值寬是最高衍射強(qiáng)度峰值一半的衍射角。衍射強(qiáng)度顯現(xiàn)在X-射線衍射圖上，衍射強(qiáng)度依據(jù)X-射線衍射角(2θ)標(biāo)繪。


圖1A、1B和1C是說(shuō)明按本發(fā)明制造方法從晶相改變到非晶相的原材料相的模型圖；圖2是表示使用本發(fā)明正極活性材料的鋰二次電池放電性能的例子圖；圖3說(shuō)明半值寬；圖4是說(shuō)明完成機(jī)械研磨的裝置的模型圖；圖5是說(shuō)明完成機(jī)械研磨的裝置的模型圖；圖6是單層平板型電池的截面圖；圖7是螺旋圓柱形電池的截面圖；圖8是當(dāng)改變機(jī)械研磨條件時(shí)活性材料的X-射線衍射分布圖；圖9是當(dāng)改變機(jī)械研磨條件時(shí)活性材料的X-射線衍射分布圖；圖10是當(dāng)改變機(jī)械研磨條件時(shí)活性材料的X-射線衍射分布圖11是當(dāng)改變機(jī)械研磨條件時(shí)活性材料的X-射線衍射分布圖；圖12是表示按本發(fā)明活性材料的半值寬與放電容量之間的關(guān)系的圖；圖13是表示按本發(fā)明晶粒尺寸與放電容量之間的關(guān)系的圖。
本發(fā)明的第一和第二鋰二次電池的實(shí)施例按電極特定組合如下歸組(1)具有由至少非晶相的活性材料構(gòu)成的電極(下文稱為“電極(a)”)的鋰二次電池，其中活性材料是具有非晶相而且包含至少鈷、鎳、錳和鐵的一種或多種的材料?；钚圆牧习胫祵挷恍∮?.48度，半值寬是X-射線衍射圖上最高衍射強(qiáng)度峰值一半的衍射角。衍射強(qiáng)度依據(jù)X-射線衍射角(2θ)標(biāo)繪。鋰二次電池具有由上述電極(a)構(gòu)成的正極。
(2)使用組(1)的電極(a)作為負(fù)極的鋰二次電池。
(3)使用組(1)的電極(a)作為正極和負(fù)極的鋰二次電池，正極和負(fù)極具有不同成分的活性材料。
(4)具有至少非晶相的活性材料構(gòu)成的電極(下文稱為“電極(b)”)的鋰二次電池，半值寬不小于0.48度，半值寬是X-射線衍射圖上最高衍射強(qiáng)度峰值一半的衍射角。衍射強(qiáng)度顯現(xiàn)在X-射線衍射圖上，衍射強(qiáng)度依據(jù)X-射線衍射角(2θ)標(biāo)繪，活性材料是包含碳和非晶相金屬元素至少一種的材料和鋰電池充/放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的材料的復(fù)合材料。鋰二次電池具有由上述電極(b)構(gòu)成的負(fù)極。
(5)具有組(1)所述電極(a)組成的正極和組(4)所述電極(b)組成的負(fù)極的鋰二次電池。
標(biāo)號(hào)(1)和(4)所述的電極(a)和(b)現(xiàn)給以詳述。
電極(a)具有上述X-射線衍射性能與非晶相的活性材料?；钚圆牧习ㄢ?、鎳、錳和鐵的一種或多種。因此電極(a)用以形成組(1)、(2)、3)和(5)中的正極和/或負(fù)極。通過(guò)將晶體原始物質(zhì)(母體材料)形成非晶相得到構(gòu)成活性材料的非晶材料，對(duì)于鋰電池的充/放電反應(yīng)即引起氧化/還原反應(yīng)，材料優(yōu)選具有可逆性并包含至少鈷、鎳、錳和鐵的一種或多種。當(dāng)此活性材料用作正極或負(fù)極，由于活性材料包含鋰離子可在此添入和去除的增加的晶格點(diǎn)，活性材料起高容量正極活性材料或負(fù)極活性材料的作用。
當(dāng)將包含鈷、鎳、錳和鐵的一種或多種的晶體材料形成非晶相時(shí)，優(yōu)選同時(shí)添加材料以形成復(fù)合產(chǎn)品第一材料可使材料構(gòu)成的電極在鋰電池充/放電反應(yīng)期間變成電化學(xué)惰性，而第二材料可使材料構(gòu)成的電極在鋰電池充/放電反應(yīng)期間除對(duì)鋰以外的物質(zhì)具有電化學(xué)惰性。所得的化合物(復(fù)合材料)是變成電化學(xué)惰性材料的上述材料在晶體材料(原始物質(zhì))表面反應(yīng)的產(chǎn)物，從而晶體材料的晶態(tài)部分轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌?，即非晶相，在非晶相中原子的排列是不?guī)則的。在一些情況下，可認(rèn)為變成電化學(xué)惰性的材料與非晶材料反應(yīng)，擴(kuò)散進(jìn)入非晶材料。
上述形成復(fù)合材料的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)。
(1)晶體材料快速形成非晶相。
(2)增加了晶格點(diǎn)，所得的非晶復(fù)合材料在晶格點(diǎn)處嵌入和去除鋰離子。
(3)使用導(dǎo)電材料作為變成電化學(xué)惰性的上述材料具有優(yōu)勢(shì)，所得非晶復(fù)合材料的電化學(xué)惰性材料在對(duì)鋰二次電池而言具有可逆性的材料(鈷、鎳、錳和鐵)的粒子周圍覆蓋。因此，改善了鋰二次電池的可逆材料的導(dǎo)電性。
形成具有非晶相的且用以形成電極(a)的材料的晶體原材料是包含鈷、鎳、錳和鐵的一種或多種的材料(也包括單獨(dú)這些金屬)。原材料優(yōu)選是過(guò)渡金屬化合物，鋰離子可電化學(xué)嵌入其中或從中電化學(xué)去除，更優(yōu)選是過(guò)渡金屬的氧化物、氮化物、硫化物或氫氧化物、過(guò)氧化物或含鋰的過(guò)渡金屬氧化物、氮化物、硫化物或氫氧化物、過(guò)氧化物。同時(shí)，上述過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)氧化物包含除鋰以外的allcaline金屬，而過(guò)渡金屬的氧化物和過(guò)氧化物包含鋰鈷、鎳、錳和鐵的化合物表現(xiàn)出約4V的高壓。因此，二次電池提供了高能量密度，電池使用由活性材料構(gòu)成的電極，活性材料包含作為必要成分的這些化合物。鈷、鎳、錳和鐵的化合物的優(yōu)點(diǎn)在于經(jīng)歷重復(fù)充放電循環(huán)它們保持可逆性，因而提供了長(zhǎng)使用壽命的電極。
除鈷、鎳、錳和鐵以外，也可使用如部分具有d-殼或f-殼的過(guò)渡金屬元素，即Sc、Y、鑭系、錒系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。根據(jù)材料的成分將所得非晶材料有選擇地用作正極或負(fù)極的活性材料。特別是從只由上述鈷、鎳、錳和鐵組成的材料得到的材料。
具有非晶相且從包含鈷、鎳、錳和鐵的一個(gè)或多個(gè)的晶體材料得到的材料與第二材料一起形成復(fù)合材料，以用作活性材料。第二材料可使鋰電池充放電期間活性材料構(gòu)成的電極對(duì)除鋰以外的材料變得電化學(xué)惰性。用于活性材料的材料具有與有非晶相的且從包含鈷、鎳、錳和鐵的一個(gè)或多個(gè)的晶體材料得到的上述材料不同的元素和組分。
變得電化學(xué)惰性的材料是當(dāng)電池(或)電極經(jīng)受充/放電(氧化/還原)時(shí)，可使由材料構(gòu)成的電極(1)不與鋰離子反應(yīng)(嵌入/去除)，(2)不與電解質(zhì)反應(yīng)，(3)不變成其它物質(zhì)，即添加的金屬不被氧化。換句話說(shuō)，添加的金屬無(wú)所作為(充放電期間除鋰的嵌入和去除以外不反應(yīng))。
鋰電池充/放電期間變成電化學(xué)惰性的材料是全部滿足上述條件(1)-(3)的那些。鋰電池充/放電期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變成電化學(xué)惰性的材料是滿足上述條件(2)和(3)而不滿足條件(1)的那些?？紤]電極和反電極的電位與材料之間的關(guān)系選擇使用上述兩種類型的材料。電極(a)用作正極，電極(a)由活性材料構(gòu)成?；钚圆牧鲜钱?dāng)包含鈷、鎳、錳和鐵的一個(gè)或多個(gè)的材料與用于活性材料的第二材料一起形成復(fù)合材料，鋰電池充/放電期間用于活性材料的材料對(duì)除鋰以外的材料變成電化學(xué)惰性所得的產(chǎn)品。
電極(a)用作負(fù)極，電極(a)由活性材料組成，活性材料是當(dāng)以鈷、鎳、錳和鐵的一個(gè)或多個(gè)形式的材料與第二材料一起形成復(fù)合材料所得的產(chǎn)品。鋰電池充/放電期間用于活性材料的第二材料對(duì)除鋰以外的材料變成電化學(xué)惰性。
具有高導(dǎo)電性的材料是用于由活性材料構(gòu)成的電極的理想材料，活性材料可以在上述鋰二次電池充/放電反應(yīng)期間變得電化學(xué)惰性或鋰二次電池充/放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性。此外，理想材料在充/放電期間不與電解質(zhì)反應(yīng)或不溶于電解質(zhì)。
具有易起反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的材料是用于由含有金屬材料的活性材料構(gòu)成的正極的理想材料，金屬材料在上述鋰二次電池充放電期間變得電化學(xué)惰性。理想金屬材料包括鎂、錳、鋁、鋅、鉻、鐵、鎘、鈷、鎳和各種合金以及這些金屬元素的兩種或多種的復(fù)合金屬。考慮反電極的材料(活性材料)來(lái)選擇這些材料。
具有不易起反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的材料是用于由活性材料構(gòu)成的負(fù)極的理想材料，活性材料在上述鋰二次電池充放電期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性。理想金屬材料包括鈷、鎳、錫、鉛、鉑、銀、銅、金和各種合金以及這些金屬元素的兩種或多種的復(fù)合金屬?？紤]反電極的材料(活性材料)來(lái)選擇這些金屬材料。
由活性材料構(gòu)成的、用于正極的材料是如包括ketjen炭黑和乙炔炭黑的非晶碳、天然石墨、或人工石墨如難于石墨化的碳等和易石墨化的碳等，活性材料在上述鋰二次電池充放電反應(yīng)期間變得電化學(xué)惰性?？紤]反電極的材料(活性材料)來(lái)選擇這些材料。如乙炔炭黑的碳黑具有亞微細(xì)粒級(jí)的小直徑的初級(jí)粒子，因此適合覆蓋活性材料的表面。另一方面，當(dāng)利用至少鈷、鎳、錳和鐵的一種將石墨變成復(fù)合材料，材料進(jìn)行機(jī)械研磨。大直徑的石墨顆粒重，因此提供比碳黑更大的能量，從而可平穩(wěn)實(shí)現(xiàn)機(jī)械研磨。因此這種碳是理想的。
由活性材料構(gòu)成的、用于負(fù)極的碳材料是如包括ketjen炭黑和乙炔炭黑的非晶碳、天然石墨、或人工石墨如難于石墨化的碳等和易石墨化的碳等，活性材料在上述鋰二次電池充放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性?？紤]反電極的材料(活性材料)來(lái)選擇這些碳材料。
過(guò)渡金屬化合物是充當(dāng)活性材料的理想含金屬化合物，鋰二次電池的正極由活性材料構(gòu)成，活性材料在上述鋰二次電池充放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性。特別是，可采用過(guò)渡金屬的硝酸鹽、乙酸鹽、鹵化物鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽、氧化物、氮化物、硫化物、硫代碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽等。過(guò)渡金屬包括部分具有d-殼或f-殼的元素，即Sc、Y、鑭系、錒系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。特別優(yōu)選元素是主要過(guò)渡金屬如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu?？紤]反電極的材料(活性材料)來(lái)選擇這些過(guò)渡金屬化合物。
具有易起電化學(xué)反應(yīng)的電位的含金屬化合物是用于鋰二次電池負(fù)極的理想材料，材料在鋰二次電池充放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性。
這是由于用于負(fù)極的材料可以可逆嵌入和去除，只要材料對(duì)于正極電位具有易起電化學(xué)反應(yīng)的電位，即電極電位接近正極電位?；衔锇ê虿缓?、銅、釩、鉬和鐵的鈦硫化物、氧化物、氮化物等?？紤]反電極的材料(活性材料)來(lái)選擇這些材料。
電極(b)具有活性材料，它是兩種材料的復(fù)合材料第一種是包含至少碳與具有非晶相的金屬元素的一種或多種和由X-射線衍射方法測(cè)定的上述性能的材料，而第二種是充當(dāng)構(gòu)成電極的活性材料的材料，在鋰電池充放電期間活性材料對(duì)除鋰以外的材料變得電化學(xué)惰性。
電極(b)應(yīng)用于組(4)或(5)中的鋰二次電池的負(fù)極。優(yōu)選作為活性材料的復(fù)合材料的制備是通過(guò)同時(shí)將包含至少碳與金屬元素的一種或多種的晶體材料加入到第二材料，第二材料在充放電期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性。正如電極(a)中的一樣，最后得到的非晶相復(fù)合材料可使電化學(xué)惰性材料在晶體材料(原材料)表面反應(yīng)從而部分晶體材料形成其它相即原子排列不規(guī)則的非晶相。
上述形成復(fù)合材料的方法具有下列優(yōu)點(diǎn)。
(1)晶體材料快速形成非晶相。
(2)晶格點(diǎn)增加，所得的非晶材料(復(fù)合材料)在晶格點(diǎn)處嵌入和去除鋰離子。
(3)利用導(dǎo)電材料充當(dāng)可變成電化學(xué)惰性的上述材料具有的優(yōu)勢(shì)在于所得非晶化合物(復(fù)合材料)提高了用于鋰二次電池的可逆材料的導(dǎo)電性。
電極(b)用于由活性材料構(gòu)成的負(fù)極，活性材料是包含鋰電池充/放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的材料的復(fù)合材料。因此，抑制了電池反應(yīng)期間不需要的氧化物和活性材料的分解，確保了優(yōu)良的充/放電性能。
優(yōu)選用于得到用于電極(b)的非晶相復(fù)合材料的晶體原材料包括碳材料、在電化學(xué)期間可與鋰形成合金的金屬、在電化學(xué)反應(yīng)期間不與鋰形成合金的金屬和化合物(金屬材料)，鋰離子可電化學(xué)嵌入碳材料或從碳材料電化學(xué)去除，鋰可嵌入化合物以及從化合物中去除。
碳材料的特定例子包括具有石墨骨架結(jié)構(gòu)的碳如天然石墨、難于石墨化碳、易石墨化碳、人工石墨和石墨骨架結(jié)構(gòu)。電化學(xué)反應(yīng)期間可與鋰形成合金的金屬包括如Al、Mg、Pb、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sn和In。電化學(xué)反應(yīng)期間不與鋰形成合金的金屬包括如Ni、Co、Ti、Cu、Ag、Au、W、Mo、Fe、Pt和Cr。可被嵌入及去除鋰的化合物包括氧化物、氮化物、氫氧化物、硫化物和上述金屬的硫酸鹽，特定例子是鋰鈦氧化物、鋰鈷氮化物(Li3-xCoxN)和鋰鈷釩氧化物。
電極(b)由鋰電池充/放電反應(yīng)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的活性材料組成，活性材料是具有非晶相的復(fù)合材料。用于制造復(fù)合材料的材料是那些具有與晶體原材料不同的元素和成分而且對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的材料，用作電極(a)的活性材料的物質(zhì)。考慮反電極的材料電位正確選擇用于復(fù)合材料的材料。
特別是，如電極(b)由對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的而且可以可逆地嵌入與去除鋰離子的材料構(gòu)成，從而這種材料可完成活性材料獨(dú)立的充放電。因此，可得到非晶相的復(fù)合材料而且還保持充/放電容量。一個(gè)例子是晶體天然石墨和對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的錫的復(fù)合材料。
參考附圖現(xiàn)詳述用于鋰二次電池電極(a)和電極(b)的活性材料充放電機(jī)理。
例如，晶態(tài)活性材料(嵌入化合物)為晶體結(jié)構(gòu)，原子1規(guī)則排列在晶格中，如圖1A所示。因此鋰離子規(guī)則地嵌入(電池放電時(shí))活性材料原子構(gòu)成的層間，活性材料充當(dāng)主體材料。
對(duì)于電極(a)或電極(b)的活性材料，通過(guò)物理能量作用于晶態(tài)活性材料從而將晶態(tài)活性材料變成非晶活性材料而得到，活性材料即主體材料的原子排列2從圖1B變至圖1C的不規(guī)則排列。這增大了鋰離子在此嵌入的晶格點(diǎn)。
至于正極的活性材料，如嵌入化合物為晶態(tài)，鋰離子嵌入時(shí)活性材料在C-軸方向上膨脹而去除鋰離子時(shí)在C-軸方向上收縮。由于嵌入化合物的膨脹和收縮二次電池重復(fù)充放電導(dǎo)致應(yīng)力累積，縮短了電池使用壽命。鋰嵌入正極活性材料的數(shù)量增大以及鋰離子從正極活性材料去除的數(shù)量提高導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化。這種結(jié)構(gòu)應(yīng)力也縮短了電池的使用壽命。為實(shí)現(xiàn)實(shí)用的電池，須限制鋰嵌入正極活性材料的數(shù)量以及鋰離子從正極活性材料去除的數(shù)量，這對(duì)高容量電池是一個(gè)障礙。
反之，含有上述非晶相的正極活性材料具有不規(guī)則的原子排列，從而鋰離子的嵌入不會(huì)極大改變正極活性材料的結(jié)構(gòu)。換言之，在電池充放電期間，活性材料不會(huì)由于鋰離子的嵌入和去除而受到極大的膨脹和收縮。這提供了長(zhǎng)使用壽命的電池。
使用晶體活性材料的電池在電池充放電性能方面不同于具有由按本發(fā)明非晶相活性材料構(gòu)成的電極(a)和/或電極(b)的二次電池。這將通過(guò)正極活性材料來(lái)解釋。
以相同摩爾比的鎳和鋰稱量氫氧化鎳和氫氧化鋰，然后均勻混合。之后將混合物放入電爐并在流動(dòng)氧環(huán)境下750℃煅燒20小時(shí)，從而制備作為正極活性材料的晶體鎳酸鋰。之后，20wt％乙炔炭黑加入到所得的正極活性材料，然后再添加聚偏氟乙烯，從而得到正極。至于反電極，2800℃熱處理過(guò)的中間相微球(人工石墨)用作負(fù)極活性材料。利用這些正極和負(fù)極活性材料制造鋰二次電池。負(fù)極活性材料是具有石墨骨架結(jié)構(gòu)的晶體材料，因此充放電期間的電壓具有平臺(tái)區(qū)，在平臺(tái)區(qū)電池電壓隨時(shí)間延長(zhǎng)保持恒定。當(dāng)電池充放電時(shí)，放電性能是L-形從而放電曲線具有略小于4V的平臺(tái)區(qū)。上述實(shí)驗(yàn)的正極活性材料具有兩種或多種晶相，而且表明晶格在放電期間連續(xù)改變且在充放電之間相改變。
下一步，上述80wt％晶體鎳酸鋰和20wt％乙炔炭黑放入行星式球磨機(jī)。利用直徑15mm不銹鋼球和直徑4cm的容器，以4000rpm和1小時(shí)混合周期完成機(jī)械研磨。所得的鎳酸鋰和乙炔炭黑的復(fù)合材料進(jìn)行X-射線衍射分析。分析表明各自峰值的半值寬已提高，復(fù)合材料已轉(zhuǎn)變成非晶相。然后，再將聚偏氟乙烯加入到具有非晶相的鋰-鎳和乙炔發(fā)黑的復(fù)合材料中。對(duì)于反電極，使用2800℃熱處理過(guò)的中間相微球(人工石墨)。利用這些正極和負(fù)極，制備具有鋰-鎳和乙炔炭黑的復(fù)合材料的電池。之后，電池進(jìn)行充放電分析。當(dāng)電池進(jìn)行充放電時(shí)，放電曲線緩慢變化，如圖2所示，曲線從約4V變到2.5V，并未看到平臺(tái)區(qū)。這是由于正極活性材料的原子排列不規(guī)則而盡管嵌入鋰離子，正極活性材料(主體材料)的結(jié)構(gòu)只輕微變化。對(duì)于本發(fā)明的第一鋰二次電也，優(yōu)選用于電極(a)且包含非晶相的正極活性材料的X-射線衍射峰的半值寬在對(duì)應(yīng)(003)晶面或(104)晶面(圖3說(shuō)明半值寬)的峰值不小于0.48度。
對(duì)于本發(fā)明的第二鋰二次電池，優(yōu)選用于電極(b)的負(fù)極活性材料的X-射線衍射峰的半值寬在對(duì)應(yīng)(002)晶面或(110)晶面的峰值不小于0.48度。如錫用作活性材料，優(yōu)選半值寬在對(duì)應(yīng)(200)晶面、(101)晶面和(211)晶面的峰值不小于0.48度。
優(yōu)選構(gòu)成含有非晶相的活性材料的材料具有其形成非晶相之前X-衍射峰的半值寬10％或更大，更優(yōu)選20％或更大。
同時(shí)，用于這些活性材料的材料晶體尺寸隨非晶態(tài)增加而減少。這是理想的。對(duì)于本發(fā)明所用的活性材料，利用Scherrer方程計(jì)算的晶體尺寸優(yōu)選不大于200。對(duì)于含有對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的材料的負(fù)極復(fù)合材料，優(yōu)選晶體尺寸不大于400。優(yōu)選活性材料晶體尺寸不大于晶體原材料的50％，更優(yōu)選不大于2/3。
(*)Scherrer方程t=0.9λ/Bcosθt晶體尺寸λ:X-射線束的波長(zhǎng)B:X-射線衍射峰的半寬值θ衍射角本發(fā)明中，用于形成上述電極(a)或電極(b)的非晶相材料優(yōu)選將物理能量作用給晶體材料來(lái)合成。特別是，給晶體材料(含有從由鈷、鎳、錳和鐵組成的組中選出的一個(gè)或多個(gè)元素的材料或含有從由金屬元素組成的組中選出的一個(gè)或多個(gè)元素和碳的材料)離心力，以產(chǎn)生碰撞能量。碰撞能量用于將材料形成不均勻晶體，從而通過(guò)固相方法導(dǎo)致晶體活性材料的不規(guī)則原子排列。與利用煅燒來(lái)促進(jìn)材料反應(yīng)的方法相反，該方法省去高溫下長(zhǎng)時(shí)間處理的需要。當(dāng)離心力作用給材料，主要由碰撞產(chǎn)生的熱促進(jìn)了材料反應(yīng)，使活性材料的合成反應(yīng)得以完成。優(yōu)選具有低分解溫度的原材料，這是由于此材料需要較小的離心力而且合成反應(yīng)可在短時(shí)間內(nèi)完成。
對(duì)于電極(a)或電極(b)，理想的是將原材料(對(duì)于活性材料)與第二材料混合而且將物理能量作用給混合材料，第二材料是那些可使活性材料構(gòu)成的電極在上述鋰電池充放電循環(huán)期間變得電化學(xué)惰性的材料或那些可使活性材料構(gòu)成的電極在上述鋰電池充放電循環(huán)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的材料。
對(duì)于一些材料，難于完成合成活性材料的反應(yīng)。例如，用于電極(a)的鎳族材料經(jīng)受一些困難。在此情況下，對(duì)于加速反應(yīng)，理想的是預(yù)加熱材料鹽容器到預(yù)定溫度或?qū)⒉牧消}放置在材料易氧化的環(huán)境(如氧氣環(huán)境)中。
此方法的采用使得活性材料無(wú)需加熱就可在室溫下合成，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間。由于合成反應(yīng)低溫下完成，可有效地合成含有非晶相的活性材料。
然而，在不加熱室溫合成的情況下，雜質(zhì)保留其中。這種雜質(zhì)在充放電電池期間分解，與充當(dāng)活性材料的鋰反應(yīng)，從而引起如降低鋰活性的不利影響。當(dāng)雜質(zhì)溶于如水或有機(jī)溶劑的溶劑，可進(jìn)行充分的漂洗?？墒褂米鳛榱硪环椒ǖ亩栊原h(huán)境下氧化、還原或加熱來(lái)構(gòu)成和去除。其中，加熱期間無(wú)需將溫度增至高溫(如700℃或更高)，一般在高溫下合成活性材料。在此溫度下可去除雜質(zhì)的溫度是足夠的。
例如，高錳酸鈉、高錳酸鉀和如碘化鋰的鋰化合物用作原材料并在室溫下經(jīng)受物理能量，從而合成材料。其中含有雜質(zhì)碘化鈉或碘化鉀等。然而，由于這種雜質(zhì)易溶于水和aochol，可通過(guò)清洗來(lái)去除。
而且，例如在乙酸鋰或乙酸錳經(jīng)受物理能量以產(chǎn)生材料的情況下，這可能是乙酸鹽作為雜質(zhì)保留的情況。在此情況下，通過(guò)200℃氧氣氣流下熱處理分解并去除材料。
通過(guò)上述兩種方法，可提供高純度且優(yōu)良電可逆性的鋰錳氧化物。該法產(chǎn)生的材料還經(jīng)受物理能量，從而形成非晶態(tài)以及高電活性和優(yōu)良電可逆性的材料。
在按本發(fā)明的上述方法中，物理能量如離心力作用于一個(gè)或多個(gè)材料，從而引起材料顆粒相互碰撞。主要由于碰撞能量才發(fā)生反應(yīng)。材料機(jī)械粉碎，或兩種或多種材料機(jī)械混合成合金。為此，可利用機(jī)械研磨法或機(jī)械合金法(特別當(dāng)金屬材料合成為合金時(shí))。本發(fā)明中可使用機(jī)械研磨法或機(jī)械合金法所用的裝置。然而，除常用的機(jī)械研磨法或機(jī)械合金法以外，按本發(fā)明的方法特征還在于如下步驟(1)離心力作用于材料以產(chǎn)生碰撞能量，從而引起材料混合和反應(yīng)。
(2)通過(guò)按所需將變得電化學(xué)惰性的上述材料混合形成復(fù)合材料。
(3)含有非晶相的材料由晶體材料制備。
參考圖4和5描述利用機(jī)械研磨將材料形成非晶材料的方法。利用該方法，作為例子，組成電極的材料206加入到晶體材料205，作成最后的活性材料最后的活性材料在鋰二次電池充放電反應(yīng)期間變得電化學(xué)惰性。
圖4是機(jī)械研磨所用的裝置模型圖。圖5是從上觀察圖4裝置的俯視圖。
晶體材料205和變得電化學(xué)惰性的材料206放入帶有冷卻套管103、203的封閉容器102、202中。主軸101、201旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)動(dòng))，從而環(huán)104、204繞它們自己的軸旋轉(zhuǎn)。所產(chǎn)生的離心力將加速作用給放在裝置中的材料，從而材料顆粒相互碰撞。顆粒中的重復(fù)碰撞使晶體材料205具有非晶相，迫使非晶材料205與材料206形成復(fù)合材料。最后，如圖5所示，碰撞能量形成具有非晶相的復(fù)合材料207，其中材料206均勻覆蓋活性材料205。
材料205形成非晶材料以及由材料205和電化學(xué)惰性材料206組成復(fù)合材料207的速度根據(jù)主軸的旋轉(zhuǎn)速度、介質(zhì)材料、容器和主軸來(lái)改變。通過(guò)選擇導(dǎo)入裝置的氣體種類可在容器中得到不同的環(huán)境。例如，想要抑制氧化就可使用如氬氣的惰性氣體。
在上述例子中，電極(a)的活性材料可通過(guò)只放置一種晶體材料在裝置中進(jìn)行機(jī)械研磨來(lái)形成。兩種不同的晶體材料可放置在裝置中和混合在一起。
按(a)裝置類型、(b)裝置的容器與介質(zhì)材料、(c)離心力、(d)離心力作用時(shí)間、(e)環(huán)境溫度和(f)添加的材料，確定機(jī)械研磨的條件。
(a)裝置類型優(yōu)選機(jī)械研磨裝置是圖4和5所示的裝置，它能將大碰撞能量如離心力作用于材料顆粒。特別是，裝置能旋轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)動(dòng)材料放置其中的容器，或旋轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)動(dòng)容器中的介質(zhì)從而容器中的材料產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。這種裝置包括行星式球磨機(jī)、滾動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、各種粉碎機(jī)和高速攪拌機(jī)等。
(b)介質(zhì)以及容器的材料與形狀容器和介質(zhì)的材料應(yīng)耐磨和耐蝕。如容器和介質(zhì)被大的離心力所研磨，電極材料則被污染且有害于電池性能。同時(shí)，在研磨材料中，一些情況下可使用酸、堿和有機(jī)溶劑介質(zhì)。因此，優(yōu)選容器和介質(zhì)耐蝕。用于容器和介質(zhì)的特定材料包括陶瓷、瑪瑙、不銹鋼、超硬合金(碳化鎢)。介質(zhì)的形狀可以是如球狀、環(huán)狀和珠狀?？紤]將要經(jīng)受機(jī)械研磨的材料選擇容器和介質(zhì)的材料。
(c)離心力加入離心力加速了機(jī)械研磨。然而，過(guò)量研磨對(duì)一些材料有害。例如，太大的離心力引起使材料熔化的過(guò)量熱。如材料的熔化是不希望的，應(yīng)調(diào)整離心力或冷卻容器以降低環(huán)境溫度，從而材料不超過(guò)其熔點(diǎn)。
考慮得到粉碎良好的粉末材料，確定機(jī)械研磨的條件。
也應(yīng)考慮離心加速度與重力加速度之比G。確定G的因素包括介質(zhì)重量、裝置旋轉(zhuǎn)速度和容器大小。
離心力是作用于圓周運(yùn)動(dòng)裝置目標(biāo)的、以對(duì)應(yīng)圓周運(yùn)動(dòng)的徑向方向作用的力。離心力可用下列等式表示。
離心力F=W*ω2*r其中W是目標(biāo)的重量(即介質(zhì)的重量，盡管根據(jù)裝置所用的介質(zhì)而改變)，ω是角速度和r是容器半徑。
離心加速度可由下列等式表示。
離心加速度a=ω2*r離心加速度與重力加速度之比G可由下列等式表示。
G=a/g=ω2*r/gG值優(yōu)選在5-200G范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-100G范圍內(nèi)，特別優(yōu)選10-50G范圍內(nèi)。G值范圍根據(jù)如上所述選擇的材料變化。
(d)離心力作用持續(xù)時(shí)間根據(jù)裝置、容器材料和離心力等，離心力應(yīng)作用一段時(shí)間。時(shí)間越長(zhǎng)，越促進(jìn)活性材料形成非晶相的處理以及制備復(fù)合材料的處理，復(fù)合材料由活性材料和變得電化學(xué)惰性的材料組成。
(e)環(huán)境較高環(huán)境溫度有助于提高機(jī)械研磨。如材料是鹽，為合成活性材料應(yīng)升高環(huán)境溫度。然而，機(jī)械研磨期間所產(chǎn)生的熱引起環(huán)境溫度提高，結(jié)果轉(zhuǎn)變成非晶相的材料可能有時(shí)回復(fù)為晶體材料。因此，應(yīng)考慮這個(gè)來(lái)設(shè)定環(huán)境溫度。如材料的熔點(diǎn)低在一些情況下需冷卻。
機(jī)械研磨期間，如金屬的一些附加材料可能被氧化。由于材料的氧化可通過(guò)機(jī)械研磨來(lái)抑制優(yōu)選惰性氣體環(huán)境。反之，對(duì)于機(jī)械研磨之后的利用如氧氣的氧化環(huán)境，可設(shè)定裝置。然后，預(yù)定的鋰鹽加入材料，之后材料又進(jìn)行機(jī)械研磨，從而將加入的金屬變成含有鋰的金屬氧化物。除導(dǎo)電填料之外，該過(guò)程減少了機(jī)械研磨之后的附加金屬，從而確保高容量電池。
環(huán)境包括氧化環(huán)境、還原環(huán)境和惰性環(huán)境。利用氧氣、臭氧、空氣、蒸氣和氨氣的一種或多種得到氧化環(huán)境。這些氣體環(huán)境促進(jìn)氧化。
理想的還原環(huán)境是氫氣、惰性氣體與氫氣的混合物。這些氣體的還原環(huán)境促進(jìn)還原并抑制氧化。
選擇氬氣、氦氣和氮?dú)獾囊环N或多種可得到理想的惰性氣體環(huán)境。這些氣體的還原環(huán)境抑制氧化并促進(jìn)硝化。
在一些情況下，如機(jī)械研磨之后進(jìn)行處理，氧等離子體或氮等離子體中處理材料可更有效促進(jìn)氧化和硝化。
(f)要加入的材料對(duì)于電極(a)，加入晶體材料(構(gòu)成活性材料的原材料，電極由活性材料組成)并與鋰電池充放電循環(huán)期間變得電化學(xué)惰性的第二材料混合。
對(duì)于電極(b)，加入晶體材料(構(gòu)成活性材料的原材料，電極(a)和(b)由活性材料組成)并與鋰電池充放電循環(huán)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的第二材料混合。
然后，機(jī)械研磨時(shí)離心力作用，從而迫使混合材料形成具有非晶相的非晶活性材料。因此，加入這些材料提供了電池的化學(xué)穩(wěn)定性。
如上項(xiàng)目(c)所述，機(jī)械研磨期間作用于粉末材料的能量(E)大小隨介質(zhì)重量和容器轉(zhuǎn)速而改變，如(c)所述。從等式E=mv2可知，粉末材料越重、轉(zhuǎn)速越高就理想。粉末材料的重量由比重和顆粒直徑?jīng)Q定。然而，如顆粒覆蓋活性材料(即將形成非晶材料的晶體材料)表面或如顆粒與晶體材料接觸面積大，介質(zhì)顆粒直徑應(yīng)比晶體材料小。特別是，顆粒直徑優(yōu)選不大于第一組分晶體材料的1/3，更優(yōu)選不大于1/5。
當(dāng)電化學(xué)惰性材料與晶體材料之中的晶體材料反應(yīng)，或混合兩種或多種材料機(jī)械研磨以及材料鹽進(jìn)行預(yù)混熔融，大直徑的顆粒接受更多的能量從而促進(jìn)活性材料變成非晶材料，而用于活性材料和電化學(xué)惰性材料的材料(原材料)更易形成復(fù)合材料。
如加入的材料為金屬或碳材料，這些材料均勻分散在晶體材料上或晶體材料中，從而比金屬或碳材料僅僅與晶體材料混合時(shí)更改善現(xiàn)有集電能力。因此，這是最優(yōu)選的。將形成活性材料的晶體材料與金屬或碳材料機(jī)械研磨，從而得到正極活性材料或負(fù)極活性材料，其表面覆蓋有金屬或碳。因此，在一些情況下，不需要加入導(dǎo)電填料或可減少導(dǎo)電填料。覆蓋活性材料的少量金屬或碳足以確保導(dǎo)電性，減少電極中的導(dǎo)電填料，提高活性材料的填充密度。所得的電極能量密度高。
與進(jìn)行機(jī)械研磨之前的晶體材料相比，機(jī)械研磨法制備含有非晶部分的活性材料可提高鋰離子在此嵌入和去除的晶格點(diǎn)。當(dāng)進(jìn)行機(jī)械研磨，加入鋰化合物，鋰離子進(jìn)入晶格點(diǎn)，提高了電極容量。加入的鋰化合物包括氫氧化物、氮化物、硫化物、碳酸鹽、alcoxide等。特別是，氮化鋰具有離子電導(dǎo)，因此盡管其不能進(jìn)入晶格點(diǎn)也優(yōu)選氮化鋰。如加入鋰化合物，理想的是離心力作用或機(jī)械研磨期間提高環(huán)境溫度從而引起鋰鹽熔化，促使鋰進(jìn)入活性材料層之間。
由于促進(jìn)機(jī)械研磨優(yōu)選加入到活性材料的大量惰性材料，惰性材料是那些可使活性材料構(gòu)成的電極在鋰電池充放電循環(huán)期間變得電化學(xué)惰性的材料或那些可使活性材料構(gòu)成的電極在鋰電池充放電循環(huán)期間對(duì)除鋰以外的物質(zhì)變得電化學(xué)惰性的材料。然而，過(guò)量惰性材料導(dǎo)致電極的活性材料填充密度減低。這引起能量密度降低。因此，考慮加入大量惰性材料的優(yōu)缺點(diǎn)確定惰性材料的數(shù)量。特別是，優(yōu)選數(shù)量是活性材料的1-50％范圍，更優(yōu)選在1-20％范圍再優(yōu)選在1-10％的范圍，活性材料利用效率的提高彌補(bǔ)了能量密度的降低。如被充當(dāng)另一導(dǎo)電填料加入，惰性材料應(yīng)在1-10％范圍。
對(duì)于本發(fā)明的鋰二次電池，組(1)的負(fù)極結(jié)構(gòu)不同于電極(a)和電極(b)，而組(2)或(4)的正極的結(jié)構(gòu)不同于電極(a)。
組(1)的負(fù)極由是活性材料構(gòu)成，活性材料為晶體并放電之前保留鋰如鋰金屬、過(guò)渡金屬氧化物或鋰已嵌入其中的碳材料、過(guò)渡金屬氧化物和硫化物以及含有鋰合金的晶體。也可使用含有碳黑如ketjen黑和乙炔炭黑的非晶碳、天然石墨和如難于石墨化碳和易石墨化碳的人工碳。此外，也可使用非晶五氧化二釩。
組(2)或(4)的正極通常由活性材料組成，例如，晶體過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、鋰-過(guò)渡金屬氧化物或鋰-過(guò)渡金屬硫化物。這些過(guò)渡金屬元素包括部分具有d-殼或f-殼的元素，即Sc、Y、鑭系、錒系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。特別優(yōu)選包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的第一過(guò)渡金屬族。此外，也可使用五氧化二釩。
考慮反電極活性材料的原材料電位，選擇上述正極和負(fù)極的活性材料的原材料。
利用上述活性材料制備電極(a)和電極(b)、其它電極和利用電極(a)和(b)制備的二次電池將不描述。
(電極結(jié)構(gòu)和制備電極方法)本發(fā)明二次電池的電極(a)、電極(b)和其它電極由集電器、活性材料、導(dǎo)電填料、粘合劑等組成。制造這些電極的一種方法如下所述含有非晶部分的活性材料或其它活性材料、導(dǎo)電填料和粘合劑與溶劑一起混合，形成膏狀材料。然后，膏狀材料涂在集電器表面。如均勻分散在活性材料表面或活性材料中的附加材料為如金屬和碳的高導(dǎo)電材料，那么可減少或不需要導(dǎo)電填料。膏狀材料通過(guò)如涂覆器施工法或絲網(wǎng)印刷法來(lái)涂覆。
用于電極的導(dǎo)電填料包括石墨、如ketjen黑和乙炔炭黑的碳黑、如鎳和鋁的細(xì)金屬粉末。用于電極的粘合劑包括如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴、或如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物的氟塑料、聚乙烯醇、纖維素和酰胺。
在其制成電池之前優(yōu)選活性材料和粘合劑的材料充分脫水。
電極的集電器起供應(yīng)或收集充/放電期間電極反應(yīng)所消耗的電流的作用。因此，優(yōu)選集電器材料是高導(dǎo)電性并對(duì)電池反應(yīng)惰性。換言之，當(dāng)電壓作用于充電和放電(即氧化和還原)，電極活性材料或加入到活性材料的材料不參與電池反應(yīng)或不與電解質(zhì)反應(yīng)。
正極集電器包括鎳、鈦、鋁、不銹鋼、鉑、鈀、金、鋅、合金和這些金屬的一種或多種的復(fù)合材料。
負(fù)極集電器包括銅、鎳、鈦、不銹鋼、鉑、鈀、金、鋅、合金和這些金屬的一種或多種的復(fù)合材料。集電器的形狀可以是平板、箔、網(wǎng)、海綿、纖維、沖孔金屬、多孔金屬。
(電池的形狀和結(jié)構(gòu))至于本發(fā)明的二次電池具體形狀，它可以具有如平板形、圓柱形、長(zhǎng)方體形、片形等。電池結(jié)構(gòu)而言可以是如單層型、多層型、螺旋型等。不同形狀和類型的電池之中，螺旋型圓柱電池的特性是通過(guò)卷繞隔板使電極面積增大，隔板夾在負(fù)極和正極之間，從而在充放電階段能供給高電流。而且，具有長(zhǎng)方體形狀或片狀的電池的特性是可有效利用在其中裝有多個(gè)電池的設(shè)備中的裝填空間。
參考圖6和7，現(xiàn)詳細(xì)解釋電池形狀和結(jié)構(gòu)。圖6是單層型平板電池(紐扣電池)的截面圖，圖7是螺旋型圓柱形電池的截面圖。這些鋰電池具有負(fù)極、正極、電解質(zhì)、隔板、電池殼、輸出端等。
圖6和7中，標(biāo)號(hào)301和401表示負(fù)極，標(biāo)號(hào)303和408表示正極，標(biāo)號(hào)305和405表示負(fù)極端子(負(fù)極帽)，標(biāo)號(hào)306和406表示正極端子(正極殼)，標(biāo)號(hào)307和407表示隔板電解質(zhì)，標(biāo)號(hào)310和410表示墊圈，標(biāo)號(hào)400表示負(fù)極集電器，標(biāo)號(hào)404表示正極集電器，標(biāo)號(hào)411表示絕緣片，標(biāo)號(hào)412表示負(fù)極引線，標(biāo)號(hào)413表示正極引線和標(biāo)號(hào)414表示安全閥。
在圖6所示的平板二次電池(紐扣型)中，含有正極材料層(活性材料層)的正極303和含有負(fù)極材料層(活性材料層)的負(fù)極301通過(guò)含有至少一種電解質(zhì)的隔板307進(jìn)行層疊，層疊組件由正極一側(cè)裝入充當(dāng)正極的正極帽306，負(fù)極覆蓋有充當(dāng)負(fù)極的負(fù)極帽305。墊圈310位于正極帽的其余部分。
在圖7所示的螺旋型圓柱二次電池中，具有形成在正極集電器404的正極(活性材料)層403的正極408通過(guò)持有至少一種電解質(zhì)的隔板407與具有形成在負(fù)極集電器400的負(fù)極(活性材料)層401的正極402相對(duì)，從而構(gòu)成多卷繞的圓柱層疊組件。圓柱層疊組件裝在充當(dāng)正極端子的正極殼406內(nèi)。而且，負(fù)極帽405作為負(fù)極端子位于正極殼406開口側(cè)，墊圈410位于負(fù)極帽的另一部分。圓柱層疊電極組件通過(guò)絕緣片411與正極殼一側(cè)分離。正極408通過(guò)正極引線413與正極殼406相連。負(fù)極402通過(guò)負(fù)極引線412與負(fù)極帽405相連。安全閥414位于負(fù)極帽一側(cè)，調(diào)節(jié)電池內(nèi)壓。
由具有如上所述的X-射線衍射性能和非晶相的活性材料制成的電極(a)和/或(b)或不同于電極(a)和(b)的電極用于負(fù)極301的活性材料、正極303的活性材料、負(fù)極402的活性材料層401和正極408的活性材料層403，得到上面條件1)-5)所述的任一個(gè)電池。
現(xiàn)說(shuō)明圖6和7所示電池的組裝工序例子。
(1)隔板(307或407)夾在負(fù)極(301或402)和形成的正極(306或408)之間，并組裝成正極殼(306或406)。
(2)灌入電解質(zhì)之后，負(fù)極帽(305或405)裝有墊圈(310或410)。
(3)上面(2)所得的組件捻縫，完成電池。
在水分已充分清除的干燥空氣中或干燥惰性氣體中進(jìn)行上述鋰電池材料和上述電池組件的制備比較理想。
說(shuō)明除電極以外的用來(lái)構(gòu)成上述二次電池的部件。
(隔板)隔板具有防止負(fù)極與正極之間的短路的作用。而且，隔板另一個(gè)作用是保持電解質(zhì)。隔板須有孔隙，鋰離子經(jīng)空隙傳送，隔板不溶于電解質(zhì)且是穩(wěn)定的。因此，優(yōu)選使用玻璃、如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烴、如氟樹脂的無(wú)紡布和具有微孔結(jié)構(gòu)的材料作為隔板。而且，具有微孔的金屬氧化物膜或復(fù)合金屬氧化物樹脂膜也可用作隔板。具有多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物膜起到防止短路的作用，特別是枝晶難于穿過(guò)多層結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用阻燃的氟樹脂、玻璃或?yàn)椴蝗疾牧系慕饘傺趸锬た商岣甙踩浴?br> (電解質(zhì))本發(fā)明的二次電池中，以如下所述的三種方法使用電解質(zhì)(1)按原狀使用電解質(zhì)。
(2)電解質(zhì)以溶液狀態(tài)使用，電解質(zhì)用溶劑溶解。
(3)電解質(zhì)以固化狀態(tài)使用，通過(guò)加入如聚合物的膠凝劑形成固化狀態(tài)。
電解質(zhì)通常用溶劑溶解，以在微孔隔板中保持的狀態(tài)使用。
優(yōu)選電解質(zhì)的25℃電導(dǎo)率不小于1*10-3S/cm或更優(yōu)選是不小于5*10-3S/cm。
作為用于鋰充當(dāng)負(fù)極活性材料的鋰電池的電解質(zhì)，提到有如H2SO4、HCL或HNO3的酸、由鋰離子(Li+)和Lewis酸根離子(BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-或BPh4-(Ph苯基))組成的鹽或其鹽混合物。而且，也可使用由如鈉離子、鉀離子或tetralkyl胺離子的陰離子和Lewis酸根離子組成的鹽。對(duì)該鹽充分脫水和脫氧如通過(guò)真空下加熱較為理想。
用于電解質(zhì)的溶劑是如乙腈、芐腈、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞二甲酯、碳酸亞二乙酯、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1、2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、硝基甲烷、二甲基亞砜、二甲亞砜、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、3-甲基-2-oxazolidinone、2-methyltetrahydrofulan、3-丙基斯德酮、二氧化硫、磷酰氯、亞硫酰氯、硫酰氯或其混合物液體。
優(yōu)選脫水上述溶劑，如用活性鋁、分子篩、五氧化二磷或氯化鈣。優(yōu)選在惰性氣體堿金屬存在下蒸餾所確定的溶劑以去除雜質(zhì)和脫水。
在電解液的情況下，最好膠化電解液以防止泄漏。作為膠化劑，理想的使用從電解液吸收溶劑而膨脹的聚合物。可用的聚合物是聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。
(絕緣填料)用于墊圈(310、410)的可用材料是如氟樹脂、酰胺樹脂、聚砜樹脂和各種橡膠。電池開口不僅可用絕緣填料“捻縫”來(lái)封閉，如圖6和7所示，還可通過(guò)用玻璃或粘合劑封口、焊接、焊劑來(lái)封閉。而且，各種有機(jī)樹脂材料和陶瓷材料可用作圖7所示的絕緣片。
(外殼)電池外殼由正極殼(306或406)和負(fù)極帽(305或405)組成。優(yōu)選不銹鋼用作外殼材料。特別是常使用鈦復(fù)合不銹鋼板、銅復(fù)合不銹鋼板、鍍鎳鋼板。
優(yōu)選使用上述不銹鋼用于圖6和7的電池，其中正極殼(306)和正極殼(408)也用作電池殼。然而，在正極或負(fù)極不充當(dāng)電池殼的情況下，除不銹鋼以外，可使用如鋅的金屬、如聚丙烯的塑料和金屬或玻璃纖維和塑料的復(fù)合材料。
(安全閥)鋰二次電池裝備有安全閥作為安全裝置，以防止電池內(nèi)壓的升高。盡管圖7中沒(méi)有安全閥，如橡膠、彈簧、金屬球、易破裂箔等可用作安全閥。
(例子)現(xiàn)參考附圖所述例子更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
首先，參考圖8-11以及根據(jù)所制備活性材料例的X-射線衍射圖的評(píng)定，說(shuō)明制備活性材料的方法，活性材料包含有本發(fā)明鋰二次電池的非晶相。在圖8-11，X-射線衍射圖的峰垂直高表示相對(duì)水平，強(qiáng)度(cps)未指定。
(例子1)以鎳和鋰摩爾比1∶1稱量氫氧化鎳和氫氧化鋰并均勻混合，在充有氧氣環(huán)境的電爐中750℃煅燒20小時(shí)，從而得到鋰-鎳氧化物。X-射線衍射圖(Cu-Ka)結(jié)果表明鋰-鎳氧化物晶體狀態(tài)屬于六方晶系(圖8的(a))。而且，激光測(cè)試粒徑分布表明鋰-鎳氧化物的平均粒徑為13μm。然后，鋰-鎳氧化物只與平均粒徑1μm的鎳混合，利用類似的X-射線衍射圖(圖8的(b))分析。該分析結(jié)果表明峰屬于鋰-鎳氧化物和鎳。
另一方面，50wt％的晶態(tài)鋰鎳氧化物和50wt％的鎳加入到行星式球磨機(jī)的容器(直徑4em)，利用直徑15mm的不銹鋼球進(jìn)行1-2小時(shí)的機(jī)械研磨，驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)頻率設(shè)定為3700rpm，將15G作用于材料。所得材料的X-射線衍射圖的結(jié)果如圖8的(c)和(d)所示。例如，注意晶面(003)的峰(2θ=19°)，結(jié)果表明峰比行星式球磨機(jī)處理之前要低且寬。具體而言，機(jī)械研磨之前的X-射線衍射強(qiáng)度與半值寬之比1850cps/度通過(guò)機(jī)械研磨1小時(shí)降至300cps/度(圖8(c)的強(qiáng)度未示出)，材料還進(jìn)行另一小時(shí)機(jī)械研磨處理之后(圖8的(d))，水平降到低至難于計(jì)算，或峰消失。即認(rèn)為通過(guò)延長(zhǎng)混合時(shí)間、提高離心力和改變行星式球磨機(jī)的其它條件晶體變成非晶態(tài)，或峰展開且最終使峰消失。加入的鎳金屬峰甚至保留到2小時(shí)后，盡管延長(zhǎng)混合時(shí)間用機(jī)械研磨使其降低(峰由圖8(d)中的點(diǎn)·所示)。
如上所述的分析表明本發(fā)明方法所得的活性材料是必不可少或完全不同于鋰-鎳氧化物和鎳金屬的簡(jiǎn)單混合物。
進(jìn)一步通過(guò)X-射線小角散射法測(cè)試如上所述的例子(鋰-鎳氧化物與鎳混合2小時(shí)且圖如圖8的(d)所示的輪廓)所得活性材料的非晶程度，觀察到散射角度和散射強(qiáng)度不同，密度也不均勻變化，從而證實(shí)材料為非晶態(tài)。而且，反射的高速電子發(fā)射衍射(RHEED)結(jié)果表明，混合鋰-鎳氧化物與鎳1小時(shí)所制備的材料圖形是微弱的環(huán)形，混合2小時(shí)所制備的材料衍射圖形是光環(huán)形，從而證實(shí)材料為非晶態(tài)。
與快速冷卻法或常用于將晶體材料制成非晶態(tài)而且使材料在短時(shí)間內(nèi)具有不規(guī)則原子結(jié)構(gòu)(微觀下)的溶液反應(yīng)法極大不同，本發(fā)明的方法特征在于利用晶體物質(zhì)作為原材料并給予如離心力的物理能量，使材料在短時(shí)間內(nèi)具有不完全不規(guī)則且在短時(shí)間內(nèi)部分保留微觀的規(guī)則的原子結(jié)構(gòu)。
由于具有在短時(shí)間內(nèi)保留規(guī)則的部分的原子結(jié)構(gòu)，即使制成非晶態(tài)之后，按本發(fā)明方法所制備的材料具有電導(dǎo)率。
所以，本發(fā)明方法可提供具有充放電容量和比快速冷卻法等所制備的非晶態(tài)活性材料的使用壽命長(zhǎng)的物質(zhì)。
而且，經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨的鋰-鎳氧化物的XMA分析表明鋰-鎳氧化物顆粒表面覆蓋有鎳。
(例子2)利用非晶碳(乙炔炭黑)代替例子1所用的鎳，80wt％鋰鎳氧化物和20wt％乙炔炭黑混合在行星式球磨機(jī)中。使用直徑4cm的容器，設(shè)定驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為4500rpm用于混合。利用直徑15mm的不銹鋼球，混合物進(jìn)行機(jī)械研磨1小時(shí)。機(jī)械研磨前后，材料如例子1一樣進(jìn)行X-射線衍射，結(jié)果如圖9的(a)和(b)所示。例如，注意晶面(003)峰和(104)峰，行星式球磨機(jī)混合(機(jī)械研磨)之前的峰高之比((003)晶面/(104)晶面)1.5(圖9(a))被提高到2.8(圖9的(b))，從而表明晶面(003)峰增長(zhǎng)明顯以及層結(jié)構(gòu)的形成。而且，提高了(104)晶面的半值寬并延長(zhǎng)了其它峰的尾部。即認(rèn)為用行星式球磨機(jī)機(jī)械研磨提高了材料的非晶性。而且，機(jī)械研磨之后加入乙炔炭黑所得的碳峰(例子3圖9(a)中用點(diǎn)·表示)消失。
(例子3)以摩爾比1∶1稱量碳酸鋰和氧化鈷，干燥條件下混合并在有空氣環(huán)境的高溫電爐中850℃煅燒。通過(guò)球磨機(jī)粉碎所得的鋰-鈷氧化物直至平均粒徑15μm(激光粒度分布測(cè)試儀測(cè)量)。50wt％的平均粒徑3μm的鈦加入到鋰-鈷氧化物。設(shè)定行星式球磨機(jī)(容器直徑23cm)的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為200rpm，材料進(jìn)行機(jī)械研磨而將混合時(shí)間從0改到1小時(shí)。如例子1一樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行X-射線衍射。分析結(jié)果如圖10的(b)和(c)所示。只有鋰-鈷氧化物的X-射線衍射圖參考圖10的(a)。
在圖10所示的混合之后只1小時(shí)，鋰-鈷氧化物的峰消失。即認(rèn)為通過(guò)機(jī)械研磨(圖10的(c))晶體鋰-鈷氧化物(圖10的(a)和(b))制成非晶態(tài)。然而，也認(rèn)為由于空氣中進(jìn)行的混合使鈦?zhàn)兂闪搜趸?。因此，盡管機(jī)械研磨提高了材料的非晶性，但使用未處理過(guò)的材料作為活性材料不合適。當(dāng)利用非氧化環(huán)境時(shí)，可防止鈦的氧化而且材料可用作活性材料。
(例子4)以摩爾比1∶1稱量硝酸鋰和二氧化錳，干燥條件下混合并在有氧氣環(huán)境的高溫電爐中800℃煅燒。通過(guò)球磨機(jī)粉碎所得的鋰-錳氧化物直至平均粒徑13μm(激光粒度分布測(cè)試儀測(cè)量)。50wt％的平均粒徑1μm的鋁加入到鋰-錳氧化物。設(shè)定行星式球磨機(jī)(容器直徑23cm)的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率為150rpm，材料進(jìn)行機(jī)械研磨而將混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)從0改到2小時(shí)。如例子1一樣機(jī)械研磨前后對(duì)材料進(jìn)行X-射線衍射。評(píng)估結(jié)果如圖11的(b)、(c)和(d)所示。只有鋰-錳氧化物的X-射線衍射圖參考圖11的(a)所示。
從圖11可了解，處于19°附近或?qū)儆?111)晶面的峰高在混合1小時(shí)后明顯降低(圖11的(c))，混合連續(xù)進(jìn)行另一小時(shí)后峰消失或材料的非晶態(tài)特征更明顯(圖11的(d))。
盡管如上所述的例子1-4主要制備正極活性材料，從其中結(jié)果可認(rèn)為本發(fā)明方法可類似制備負(fù)極活性材料并可能得到含有非晶相的負(fù)極活性材料。
(例子5)平均粒徑5μm的天然石墨(晶粒尺寸1700的晶體材料)與20wt％的平均粒徑1μm的銅粉放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)。轉(zhuǎn)動(dòng)頻率設(shè)定為300rpm，材料進(jìn)行機(jī)械研磨而將混合時(shí)間從0改到2小時(shí)。如例子1一樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行X-射線衍射，觀察對(duì)應(yīng)(002)晶面的X-射線衍射峰，其隨混合時(shí)間延長(zhǎng)而降低。即認(rèn)為材料性能如上所述的活性材料那樣從晶態(tài)變成非晶態(tài)。X-射線小角散射分析和反射高速電子發(fā)射衍射也表明材料為非晶態(tài)。
現(xiàn)說(shuō)明本發(fā)明鋰二次電池例子。
(例子6)例子6中，制備具有圖6所示的截面結(jié)構(gòu)的鋰二次電池。
參考圖6說(shuō)明鋰二次電池的制造步驟和組裝部件元件。
(1)正極303的制造步驟以摩爾比0.4∶0.1∶0.5混合氫氧化鎳、氫氧化鈷和氫氧化鋰并在有氧氣環(huán)境的電爐中800℃煅燒20小時(shí)，從而制備鋰-鈷-鎳氧化物。該材料的X-射線衍射分析表明半值寬為0.17而晶粒尺寸為680。而且，激光粒度分布儀測(cè)試結(jié)果表明平均粒徑為12μm。
然后，90wt％的鋰-鈷-鎳氧化物、5wt％的平均粒徑2μm的鋁和5wt％乙炔炭黑放入具有圖4和5所示的結(jié)構(gòu)的容器(容器直徑10cm)，容器充有氬氣惰性氣體環(huán)境。室溫下作用15G的520rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用不銹鋼充當(dāng)介質(zhì)(104和204)，材料進(jìn)行機(jī)械研磨2小時(shí)的混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)。如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射。機(jī)械研磨前的X-射線衍射表明材料的X-射線衍射圖具有尖銳峰，屬于六方晶系，而機(jī)械研磨后的X-射線衍射表明例如19°附近的(003)晶面的峰降低，其它峰變寬，從而表示材料性能從晶態(tài)變成非晶態(tài)。半值寬為0.65而晶粒尺寸為150。而且，X-射線小角散射法的測(cè)試可觀察到密度隨散射角和散射強(qiáng)度而不均勻變化。
利用上述所得的鋰-鈷-鎳氧化物作為正極活性材料，5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到被添加并混合有N-甲基吡咯烷酮的物質(zhì)中，從而得到膏。該膏涂覆在鋁箔上，干燥并在真空150℃下進(jìn)一步干燥，從而制造出正極303。
(2)負(fù)極301的制造步驟加入95wt％的平均粒徑5μm的天然石墨并用溶有5wt％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮混合，從而得到用作活性材料的膏。該膏涂覆在銅箔上并干燥，從而制造出碳負(fù)極301。
(3)制備電解質(zhì)307的步驟制備含有等量的脫水充分的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合物的溶劑。然后，將1M(mol/l)的六氟硼酸鋰鹽溶于該溶劑混合物中，從而制備出電解質(zhì)307。
(4)隔板307可使用聚乙烯微孔隔板。
(5)電池組裝含有電解質(zhì)的隔板307夾在正極303和負(fù)極301之間，并插入到由鈦復(fù)合不銹鋼制成的正極殼306中。
然后，正極殼覆蓋由聚丙烯構(gòu)成的絕緣填料310和由鈦復(fù)合不銹鋼構(gòu)成的負(fù)極帽，并捻縫，從而制備出鋰二次電池。
(例子7)70wt％的在例子6中制備活性材料的階段所使用的鋰-鈷-鎳氧化物和30wt％的平均粒徑1μm的鎳放入圖4和5所示的容器(容器直徑10cm)，容器充有氬氣惰性氣體環(huán)境。室溫下及作用156的520rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用具有圖4和5的結(jié)構(gòu)的裝置以及利用不銹鋼充當(dāng)介質(zhì)(104和204)，材料進(jìn)行機(jī)械研磨。除混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)改變不同(從0到120分鐘)以外，以類似例子6的步驟混合材料。如例子1那樣對(duì)不同混合時(shí)間所得材料進(jìn)行X-射線衍射(Cu-Ka)分析。評(píng)估結(jié)果如下表1所示，其中不同混合時(shí)間的值歸一化處理，混合時(shí)間0分鐘作為100。
表1
從表1可看出，隨混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)變長(zhǎng)X-射線衍射強(qiáng)度降低而半值寬增大。最后，機(jī)械研磨時(shí)間120分鐘時(shí)無(wú)法測(cè)量衍射強(qiáng)度，表明晶態(tài)材料變成非晶態(tài)。由于經(jīng)不同機(jī)械研磨時(shí)間處理的正極活性材料具有不同程度的非晶態(tài)，可認(rèn)為使用這些物質(zhì)的電池具有不同的充/放電容量和充/放電曲線。
(例子8)例子8中，以如下所述步驟制備負(fù)極來(lái)代替例子6中所用的制備負(fù)極步驟。
95wt％例子6所用的平均粒徑5μm天然石墨和5wt％的平均粒徑1μm的銅粉放入行星式球磨機(jī)的容器(容器直徑23cm)，容器充有氬氣惰性氣體環(huán)境。作用75G的400rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用直徑12mm不銹鋼球，材料進(jìn)行2小時(shí)的混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)機(jī)械研磨。如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射。機(jī)械研磨后的X-射線衍射表明材料碳峰消失而機(jī)械研磨前可觀察到，從而表示材料性能從晶態(tài)變成非晶態(tài)。X-射線衍射峰的消失不可能確定半值寬和晶粒尺寸。
除經(jīng)機(jī)械研磨的材料充當(dāng)負(fù)極活性材料之外，以例子6相同元件制備鋰二次電池。
(例子9)例子9中，除以如下所述步驟制備正極之外，用例子6相同元件制造鋰二次電池以摩爾比1∶1混合二氧化錳和硝酸鋰，放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)。容器的空氣環(huán)境并未代替惰性氣體。在作用111G的480rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用直徑10mm氧化鋯球?qū)Σ牧线M(jìn)行機(jī)械研磨。機(jī)械研磨之后，粉末材料處于約300℃，表明由離心力產(chǎn)生的能量已加熱。
經(jīng)機(jī)械研磨過(guò)材料的X-射線衍射表明峰稍變寬，而與例子1的鋰-錳氧化物的X-射線衍射圖相近。即鋰-錳氧化物可在室溫下合成而無(wú)需煅燒步驟。而且，由Scherrer方程計(jì)算出的晶粒尺寸為180，表明材料形成非晶態(tài)的程度比煅燒法所制的晶粒尺寸550的鋰-錳氧化物要高。材料的半值寬是0.6。
利用鋰-錳氧化物作為正極活性材料并加入75wt％乙炔炭黑到活性材料，以類似例子6的步驟制備正極。利用例子6的正極制造出鋰二次電池。
(例子10)在例子10中，以如下所述步驟制備正極來(lái)代替例子6中所用的制備正極步驟。
95wt％例子6所制的平均粒徑12μm鋰-鈷-鎳氧化物和5wt％例子6所得的乙炔炭黑放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)，容器充有氬氣惰性環(huán)境。在作用20G的200rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用直徑15mm鋁球?qū)Σ牧线M(jìn)行3小時(shí)混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)的機(jī)械研磨。如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射。機(jī)械研磨前的X-射線衍射表明X-射線衍射圖峰尖銳，屬于六方晶系，而機(jī)械研磨后的X-射線衍射表明例如19°附近的(003)晶面峰的半值寬變大，特別是44°附近的(104)晶面峰半值寬變大，明顯比(003)晶面峰增大的多，(003)/(104)峰比變大。機(jī)械研磨后的X-射線衍射表明其它峰變寬，表示材料從晶態(tài)變成含有非晶態(tài)的晶態(tài)。機(jī)械研磨后(104)晶面的半值寬為0.55。
利用鋰-鈷-鎳氧化物充當(dāng)正極活性材料，以類似例子6的步驟制備正極。除以如上所述步驟制備正極之外，用例子6的相同元件制造鋰二次電池。
(例子11)在例子11中，以如下所述步驟制備正極來(lái)代替例子6中所用的制備正極步驟。
以摩爾比1∶1稱量二氧化錳和硝酸鋰，在充有空氣的電爐中800℃煅燒10小時(shí)，從而得到鋰-錳氧化物。激光粒度分布儀測(cè)試表明平均粒徑15μm。
90wt％鋰-錳氧化物和10wt％平均粒徑2μm的鋁粉放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑4cm)，容器充有氬氣惰性環(huán)境。在作用10G于材料而且設(shè)定驅(qū)動(dòng)馬達(dá)2600rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用直徑15mm不銹鋼球?qū)Σ牧线M(jìn)行2小時(shí)混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)的機(jī)械研磨。
如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射。機(jī)械研磨前的X-射線衍射表明X-射線衍射圖峰尖銳，屬于六方晶系，而機(jī)械研磨后的X-射線衍射表明例如19°附近的(111)晶面峰的半值寬變大，特別是44°附近的(400)晶面峰半值寬變大，明顯比(111)晶面峰增大的多，(400)/(111)峰比變大。機(jī)械研磨后(104)晶面的半值寬為0.5。機(jī)械研磨后的X-射線衍射表明其它峰變寬，表示材料從晶態(tài)變成非晶態(tài)。Scherrer方程計(jì)算出的晶粒尺寸為190，小于460，表明材料非晶態(tài)程度比機(jī)械研磨前要高。
利用鋰-鈷-鎳氧化物充當(dāng)正極活性材料，以類似例子6的步驟制備正極。除以如上所述的步驟制備正極之外，用相同例子6的元件制造鋰二次電池。
(例子12)在例子12中，以如下所述步驟制備負(fù)極來(lái)代替例子6中所用的制備負(fù)極步驟。
例子6所用的平均粒徑5μm的天然石墨和3wt％的平均粒徑3μm的鈦粉放入具有圖4和5所示結(jié)構(gòu)的裝置，裝置的容器充有氬氣惰性環(huán)境。室溫下及作用30G于材料的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率730rpm的情況下，利用圖4和5所示的裝置以及選擇不銹鋼作為介質(zhì)(104和204)，進(jìn)行3小時(shí)混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)的機(jī)械研磨。如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射分析。機(jī)械研磨之后的X-射線衍射表明碳峰消失而機(jī)械研磨之前可觀察到，從而表示晶態(tài)變成非晶態(tài)。由于X-射線衍射峰消失，不能確定半值寬或晶粒尺寸。
利用該碳材料充當(dāng)負(fù)極活性材料，以類似例子6的步驟制備負(fù)極。除以如上所述的步驟制備負(fù)極之外，依次用相同例子6的元件制造鋰二次電池。
(例子13)在例子13中，以如下所述步驟制備負(fù)極來(lái)代替例子6中所用的制備負(fù)極步驟。
97wt％的平均粒徑10μm的晶體錫粉和3wt％Ketjen碳黑放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)，容器充有氬氣惰性環(huán)境。在作用20G于材料而且200rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用直徑15mm不銹鋼球?qū)Σ牧线M(jìn)行2小時(shí)混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)的機(jī)械研磨。機(jī)械研磨之后的X-射線衍射表明對(duì)應(yīng)(200)晶面的峰降低，半值寬為0.49而晶粒尺寸為250。
接著，除材料經(jīng)機(jī)械研磨之外，以例子6相同材料制備負(fù)極。除負(fù)極以如上所述的步驟制備之外，依次用例子6相同元件制造鋰二次電池。
(例子14)在例子14中，以如下所述步驟制備負(fù)極來(lái)代替例子6中所用的制備負(fù)極步驟。
90wt％的平均粒徑5μm的晶體硅粉、5wt％乙炔炭黑和5wt％的平均粒徑1μm的銅粉放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)，容器充有氬氣惰性環(huán)境。在作用45G于材料而且300rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用直徑10mm不銹鋼球?qū)Σ牧线M(jìn)行2小時(shí)混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)的機(jī)械研磨。如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射。機(jī)械研磨之后的X-射線衍射表明硅峰消失，材料非晶態(tài)。X-射線衍射峰的消失不可能確定半值寬和晶粒尺寸。
接著，除材料經(jīng)機(jī)械研磨之外，以例子6相同材料制備負(fù)極。除負(fù)極以如上所述的步驟制備之外，依次用例子1相同元件制造鋰二次電池。
(例子15)
在例子15中，以如下所述步驟制備正極來(lái)代替例子6中所用的制備正極步驟。
只將例子6所得的平均粒徑12μm的鋰-鈷-鎳氧化物放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)，容器充有氬氣惰性環(huán)境。在作用45G于材料而且設(shè)定轉(zhuǎn)動(dòng)頻率300rpm的情況下，利用直徑10mm不銹鋼球?qū)Σ牧线M(jìn)行4小時(shí)混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)的機(jī)械研磨。如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射。機(jī)械研磨前的X-射線衍射表明X-射線衍射圖峰尖銳，屬于六方晶系，而機(jī)械研磨后的X-射線衍射表明例如19°附近的(()03)晶面峰的半值寬變大，特別是44°附近的(104)晶面峰半值寬變大，明顯比(003)晶面峰增大的多，(003)/(104)峰比變大。(104)晶面的半值寬為0.57而晶粒尺寸為180A。其它峰也變寬，表示從晶態(tài)變成非晶態(tài)。
除利用所得的鋰-鈷-鎳氧化物充當(dāng)正極活性材料和5wt％乙炔炭黑加入活性材料之外，以例子6的相同步驟制備正極。除以如上所述的步驟制備正極之外，依次用相同例子6的元件制造鋰二次電池。
(例子16)在例子16中，以如下所述步驟制備負(fù)極來(lái)代替例子6中所用的制備負(fù)極步驟。
只將例子6所用的平均粒徑5μm的天然石墨放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)，容器充有氬氣惰性環(huán)境。在作用111G于材料而且設(shè)定480rpm轉(zhuǎn)動(dòng)頻率的情況下，利用直徑10mm氧化鋯球?qū)Σ牧线M(jìn)行3小時(shí)混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)的機(jī)械研磨。如例子1那樣對(duì)機(jī)械研磨前后進(jìn)行材料的X-射線衍射。X-射線衍射有碳峰存在而機(jī)械研磨之后的X-射線衍射顯示碳峰消失，從而表明材料性能從晶態(tài)變成非晶態(tài)。
利用所得的碳作為負(fù)極活性材料，以類似例子6的步驟制備負(fù)極。除例子6所得的鋰-鈷-鎳氧化物、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯充當(dāng)正極活性材料之外，以例子6相同步驟制備正極。除正極和負(fù)極以如上所述的步驟制備之外，依次用例子6相同元件制造鋰二次電池。
(例子17)90wt％例子6所得的平均粒徑12μm的鋰-鈷-鎳氧化物、5wt％平均粒徑1μm的鋁粉和5wt％乙炔炭黑放入行星式球磨機(jī)的容器(直徑23cm)，容器充有氬氣惰性環(huán)境。然后，行星式球磨機(jī)在不同條件下進(jìn)行機(jī)械研磨轉(zhuǎn)動(dòng)頻率0-600rpm，混合時(shí)間(機(jī)械研磨時(shí)間)0-5小時(shí)、球材料(不銹鋼、氧化鋯和氧化鋁)和直徑(5-15μm)。如例子1那樣機(jī)械研磨前后對(duì)材料進(jìn)行X-射線衍射，評(píng)估晶態(tài)、((003)晶面)半值寬和晶粒尺寸。
除正極用經(jīng)機(jī)械研磨處理的材料制備之外，用例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例1)5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到由90wt％例子6所得的平均粒徑12μm的晶體鋰-鈷-鎳氧化物、5wt％平均粒徑2μm的鋁粉和5wt％乙炔炭黑組成的混合物(混合物的量看作95wt％)中，將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物。該膏涂在鋁箔上，干燥且進(jìn)一步真空下150℃干燥，從而制備正極。除正極如上所述制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例2)5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到由95wt％例子6所得的平均粒徑12μm的晶體鋰-鈷-鎳氧化物和5wt％乙炔炭黑組成的混合物(混合物的量看作95wt％)中，將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物。該膏涂在鋁箔上，干燥且進(jìn)一步真空下150℃干燥，從而制備正極。除正極如上所述制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例3)通過(guò)以摩爾比1∶1將用于制備例子4正極的二氧化錳和硝酸鋰混合制備材料，在空氣中煅燒混合物并粉碎。5wt％乙炔炭黑加入到95wt％上面所得的材料(混合物的量看作95wt％)和5wt％聚偏氟乙烯，將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物。該膏涂在鋁箔上，干燥且進(jìn)一步真空下150℃干燥，從而制備正極。除正極如上所述制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例4)90wt％平均粒徑15μm的晶體鋰-錳氧化物與10wt％平均粒徑2μm的鋁粉混合，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物(混合物的量看作95wt％)中，將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物。該膏涂在鋁箔上，干燥且進(jìn)一步真空下150℃干燥，從而制備正極。除正極如上所述步驟制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例5)
95wt％用于制備例子6負(fù)極的平均粒徑5μm的天然晶體石墨與5wt％平均粒徑1μm的銅粉混合(混合物的量看作95wt％)，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物中，將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物。該膏涂在鋁箔上，干燥且進(jìn)一步真空下150℃干燥，從而制備負(fù)極。除負(fù)極如上所述步驟制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例6)97wt％用于制備例子6負(fù)極的平均粒徑5μm的天然晶體石墨與3wt％平均粒徑3μm的鈦粉混合(混合物的量看作95wt％)，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物中，將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物，以類似例子6的步驟制備負(fù)極。以類似例子6的步驟制造鋰二次電池。
(比較例7)97wt％用于制備例子13負(fù)極的平均粒徑10μm的晶體錫粉與3wt％ketjen炭黑混合(混合物的量看作95wt％)，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物中，將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物。利用該膏以類似例子6的步驟制備負(fù)極。除負(fù)極如上所述步驟制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例8)通過(guò)將90wt％例子14所用的平均粒徑5μm的晶體硅粉與5wt％乙炔炭黑和5wt％平均粒徑1μm的銅粉混合并加入5wt％的聚偏氟乙烯到混合物中，與N-甲基吡咯烷酮一起制備得到膏狀物。利用該膏以類似例子6的步驟制備負(fù)極。除負(fù)極如上所述步驟制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
(比較例9)通過(guò)將5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到95wt％例子6所用的平均粒徑5μm的天然石墨并將混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，從而得到膏狀物。該膏涂在銅箔上，干燥且進(jìn)一步真空下150℃干燥，從而制備負(fù)極。除負(fù)極如上所述步驟制備之外，以例子6相同元件制造鋰二次電池。
評(píng)估如上所述(例子6、8-16和17)制備的鋰二次電池的性能。對(duì)于評(píng)估電池性能，進(jìn)行充/放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，以測(cè)定充電容量、循環(huán)使用壽命和電池第一循環(huán)的不可逆容量。
對(duì)于循環(huán)測(cè)試，測(cè)定由從正極活性材料計(jì)算出的電容量作為標(biāo)準(zhǔn)的1C(容量的電流水平/時(shí)間乘1)下的充/放電時(shí)間和30分鐘的剩余時(shí)間組成的單一循環(huán)。使用Hokuto Denko Corp的HJ-106M進(jìn)行電池充/放電實(shí)驗(yàn)。從充電步驟開始充／放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)定第三循環(huán)的放電容量為電池容量并測(cè)定電池容量小于60％的起始容量之前循環(huán)重復(fù)次數(shù)為循環(huán)使用壽命。充電截止電壓設(shè)定為4.5V而放電截止電壓設(shè)定為2.5V。測(cè)定第一循環(huán)的不可逆容量為在100％充電容量?jī)?nèi)的容量而對(duì)放電不適合。
表2匯總了對(duì)例子6、8、10、11和15所得的鋰二次電池洼能評(píng)估結(jié)果。對(duì)應(yīng)的比較例的值看作1.0，對(duì)循環(huán)使用壽命和放電容量的值進(jìn)行了歸一化處理．表2
從如上所示的表2可知，使用通過(guò)機(jī)械研磨變成非晶態(tài)的材料作為正極活性材料的二次電池，其放電容量比使用未經(jīng)機(jī)械研磨處理的活性材料(晶體)的二次電池要高11-32％，而循環(huán)使用壽命要長(zhǎng)50-150％。
而且，鎳型正極活性材料的第一循環(huán)不可逆容量(在100％充電容量?jī)?nèi)的用于放電的無(wú)效容量)大于含有鈷或錳的正極活洼材料所得的，從而形成了第二循環(huán)之后的正極與負(fù)極之間容量比不平衡、充/放電容量降低和循環(huán)使用壽命縮短然而，通過(guò)使用機(jī)械研磨形成的非晶態(tài)正極活性材料，可降低不可逆容量10-45％，從而得到循環(huán)使用壽命延長(zhǎng)和放電容量大的電池。
表3列出例子9中使用機(jī)械研磨法合成的鋰-錳氧化物制造的鋰二次電池性能，并對(duì)煅燒法所制的比較例3所得的鋰二次電池陛能進(jìn)行歸一化處理。
表3
從表3可看出，采用機(jī)械研磨的例子9的結(jié)果與傳統(tǒng)煅燒法所得相比，放電容量增加了16％并延長(zhǎng)了循環(huán)使用壽命40％。而且，例子9可降低不可逆容量20％，與傳統(tǒng)煅燒法相比結(jié)果更令人滿意。且發(fā)現(xiàn)在室溫下機(jī)械研磨可合成正極活性材料，而傳統(tǒng)地是高溫下長(zhǎng)時(shí)間煅燒合成。
表4匯總了使用機(jī)械研磨制備的負(fù)極活性材料的鋰二次電池的評(píng)估結(jié)果。對(duì)使用未經(jīng)機(jī)械研磨處理的活性材料比較例所得的電池而言，放電容量和循環(huán)使用壽命進(jìn)行歸一化處理。
表4
從表4可知，發(fā)現(xiàn)機(jī)械研磨可有效使放電容量和循環(huán)使用壽命比未經(jīng)機(jī)械研磨處理的活性材料分別大30％和延長(zhǎng)30-80％，從而改善了電池性能圖12表示了例子17所制的二次電池半值寬與放電容量之間的關(guān)系(混合時(shí)間為0的比率看作1.0)。從圖12所示結(jié)果可看出，半值寬在水平不低于0.48時(shí)幾乎恒定。因此，優(yōu)選活性材料的半值寬不小于0.48度。而且，具有半值寬在0.25-0.48度范圍內(nèi)的活性材料的放電容量比具有半值寬0.17度的晶體活性材料所得的要大，甚至輕微機(jī)械研磨條件下處理過(guò)且具有較低非晶態(tài)程度的活性材料要比晶體活性材料更有效地增加放電容量。
圖13表示了例子17所制的晶粒尺寸與放電容量之間的關(guān)系(混合時(shí)間為0的比率看作1.0)。圖13所示的結(jié)果表明放電容量在晶粒尺寸不大于200時(shí)保持恒定。因此，優(yōu)選晶粒尺寸不大于200。甚至當(dāng)晶粒尺寸較大時(shí)，在半值寬如圖12所示的情況下，經(jīng)機(jī)械研磨處理過(guò)的活性材料要比未經(jīng)機(jī)械研磨處理過(guò)的活性材料更有效地增大放電容量。
從上述說(shuō)明可知，本發(fā)明可得到長(zhǎng)循環(huán)使用壽命和大容量的鋰二次電池。
并未限定例子中所用的正極活性材料，可使用其它種類的正極活性材料如鋰-鈷氧化物和鋰-釩氧化物。也并未限定例子中所用的負(fù)極活性材料，可使用各種的負(fù)極活性材料，例如，如天然石墨的碳、如可與鋰形成合金的鋁的金屬、不可與鋰形成合金的金屬和可嵌入和去除鋰離子的化合物。
盡管例子6和8-17中只使用了一種電解質(zhì)，并未限定本發(fā)明的電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1．鋰二次電池，包括至少負(fù)極、正極和電解質(zhì)，利用鋰離子氧化和還原反應(yīng)以充放電，其特征在于用作所述的負(fù)極和/或正極的電極具有至少非晶相的活性材料，活性材料峰的半值寬在2θ處的最高衍射強(qiáng)度處不小于0.48度，X-射線衍射圖以X-射線衍射角為2θ時(shí)的衍射強(qiáng)度標(biāo)繪，活性材料由具有非晶相且含有從鈷、鎳、錳和鐵選擇的一種或多種元素的材料組成。
2．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于具有活性材料的電極用作正極，活性材料由具有所述非晶相的化合物組成。
3．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于具有活性材料的電極用作負(fù)極，活性材料由具有所述非晶相的化合物組成。
4．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于具有活性材料的電極用作正極和負(fù)極，活性防料由具有所述非晶相的化合物組成，以及所述活性材料在正極和負(fù)極中具有不同的成分。
5．按權(quán)利要求2或4的鋰二次電池，其特征在于所述正極在電池放電的條件下含有鋰。
6．按權(quán)利要求3或4的鋰二次電池，其特征在于所述負(fù)極在電池充電的條件下含有鋰。
7．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述活性材料是復(fù)合物，由含有從鈷、鎳、錳和鐵選擇的至少一種元素的材料和電極中電化學(xué)惰性的材料構(gòu)成，在電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用，以及具有所述活性材料的電極是正極。
8．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述活性材料是復(fù)合物，由含有從鈷、鎳、錳和鐵選擇的至少一種元素的材料和電極中除對(duì)鋰之外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的材料構(gòu)成，在電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用，以及具有所述活性材料的電極是負(fù)極。
9．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述活性材料的晶粒尺寸不超過(guò)200。
10．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于所述活性材料(003)晶面的X-射線衍射強(qiáng)度是(104)晶面的兩倍或更多。
11．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于電池電壓隨放電容量曲線變化，而恒電流放電期間無(wú)平臺(tái)區(qū)。
12．按權(quán)利要求1的鋰二次電池，其特征在于開路電壓相對(duì)儲(chǔ)存容量沒(méi)有平臺(tái)區(qū)。
13．一種鋰二次電池，包括至少負(fù)極、正極和電解質(zhì)，利用鋰離子氧化/還原反應(yīng)以充/放電，其特征在于負(fù)極具有作為活性材料的復(fù)合物，由含有非晶相且半值寬不小于相對(duì)X-射線衍射圖2θ的具有最高衍射強(qiáng)度的峰的0.48度并含有從具有非晶相的金屬元素中選擇的至少一種元素和碳的材料、和電極中除對(duì)鋰之外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的材料構(gòu)成，在電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用。
14．按權(quán)利要求13的鋰二次電池，其特征在于所述正極具有活性材料，活性材料具有至少非晶相而且其半值寬不小于X-射線衍射圖的2θ的最高衍射強(qiáng)度峰的0.48度，X-射線衍射圖依據(jù)X-射線衍射強(qiáng)度、X-射線衍射角2θ標(biāo)繪，并由具有非晶相且含有從鈷、鎳、錳和鐵中選擇的至少一種元素的材料組成。
15．按權(quán)利要求13或14的鋰二次電池，其特征在于所述正極在電池放電情況下含有鋰。
16．按權(quán)利要求13或14的鋰二次電池，其特征在于所述負(fù)極在電池充電情況下含有鋰。
17．按權(quán)利要求13的鋰二次電池，其特征在于所述負(fù)極的活性材料的晶粒尺寸不超過(guò)200。
18．按權(quán)利要求13的鋰二次電池，其特征在于具有非晶相且含有金屬元素的所述材料是金屬材料，它含有從通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)可與分離鋰形成合金的Al、Mg、Pb、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sn和In中選擇的至少一種元素。
19．按權(quán)利要求13的鋰二次電池，其特征在于具有非晶相且含有金屬元素的所述材料是金屬材料，它含有從通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)不能與分離鋰形成合金的Ni、Co、Ti、Cu、Ag、Au、W、Mo、Fe、Pt和Cr中選擇的至少一種元素。
20．按權(quán)利要求13的鋰二次電池，其特征在于具有非晶相的所述碳材料由具有石墨骨架結(jié)構(gòu)的碳組成。
21．一種鋰二次電池的制造方法，其特征在于通過(guò)將物理能量作用于晶體材料而制備具有非晶相的材料以及使用具有非晶相的所述材料作為正極活性材料或負(fù)極活性材料而制成電極。
22．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述晶體材料含有從鈷、鎳、錳和鐵中選擇的至少一種元素。
23．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于通過(guò)將所述晶體材料與電極中電化學(xué)惰性的材料混合而制成具有非晶相的材料，電極中所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用，以及具有非晶相的所述材料用作正極活性材料。
24．按權(quán)利要求23的鋰二次電池的制造方法，其特征在于具有易反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬用作電極中電化學(xué)惰性的材料，電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用。
25．按權(quán)利要求23的鋰二次電池的制造方法，其特征在于碳材料用作電極中電化學(xué)惰性的材料，電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用。
26．按權(quán)利要求23的鋰二次電池的制造方法，其特征在于過(guò)渡金屬化合物用作電化學(xué)惰性的材料，電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用。
27．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于通過(guò)將電極中除對(duì)鋰之外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的材料與所述晶體材料混合而制成具有非晶相的材料，電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用以及具有非晶相的所述材料用作負(fù)極活性材料。
28．按權(quán)利要求27的鋰二次電池的制造方法，其特征在于具有不易反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位的金屬用作電極中除對(duì)鋰之外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的所述材料，電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用。
29．按權(quán)利要求27的鋰二次電池的制造方法，其特征在于碳材料用作電極中除對(duì)鋰之外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的所述材料，電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用。
30．按權(quán)利要求27的鋰二次電池的制造方法，其特征在于過(guò)渡金屬化合物用作電極中除對(duì)鋰之外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的所述材料，電極中的所述活性材料在鋰電池充/放電反應(yīng)期間使用。
31．按權(quán)利要求27的鋰二次電池的制造方法，其特征在于過(guò)渡金屬化合物用作鋰電池充/放電反應(yīng)期間除對(duì)鋰之外的物質(zhì)電化學(xué)惰性的所述材料。
32．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于通過(guò)來(lái)自轉(zhuǎn)動(dòng)主體內(nèi)部的離心力而將所述物理能量作用于所述晶體材料。
33．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述晶體材料在所述物理能量作用于材料之后被加熱。
34．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述晶體材料在所述物理能量正作用于材料時(shí)被加熱。
35．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述物理能量通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)裝有所述晶體材料的容器而將所述物理能量作用于所述晶體材料。
36．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述物理能量在氧化環(huán)境、還原環(huán)境或惰性環(huán)境中作用于所述晶體材料。
37．按權(quán)利要求36的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述物理能量在由從氧氣、臭氧、空氣、水、蒸氣和氨中選擇的至少一種氣體組成的氧化環(huán)境中作用于所述晶體材料。
38．按權(quán)利要求36的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述物理能量在氫氣或由氫氣和惰性氣體組成的混合氣體的還原環(huán)境中作用于所述晶體材料。
39．按權(quán)利要求36的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述物理能量在從氬氣、氦氣和氮?dú)庵羞x擇的至少一種氣體組成的惰性氣體環(huán)境中作用于所述晶體材料。
40．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述晶體材料在所述物理能量作用于晶體材料之后再用氧等離子體或氮等離子體處理。
41．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述晶體材料在所述物理能量作用于材料之后冷卻。
42．按權(quán)利要求33或34的鋰二次電池的制造方法，其特征在于所述晶體材料在其加熱之后冷卻。
43．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于處理之后具有非晶態(tài)的所述晶體材料的(003)晶面或(104)晶面X-射線衍射峰的半值寬比具有非晶態(tài)之前材料的半值寬要高10％或更高。
44．按權(quán)利要求21的鋰二次電池的制造方法，其特征在于處理之后具有非晶態(tài)的所述晶體材料的晶粒尺寸不大于具有非晶態(tài)之前材料的晶粒尺寸的50％。
全文摘要
鋰二次電池包括至少負(fù)極、正極和電解質(zhì),利用鋰離子氧化和還原反應(yīng)以充放電,其特征在于電極具有至少非晶相的活性材料,活性材料峰的半值寬在最高衍射強(qiáng)度的2θ處不小于0.48度,X－射線衍射圖以衍射強(qiáng)度、X－射線衍射角2θ標(biāo)繪,活性材料由具有非晶相且含有從鈷、鎳、錳和鐵選擇的一種或多種元素的材料組成,用作所述的負(fù)極和/或正極。
文檔編號(hào)H01M4/50GK1225518SQ99102929
公開日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1999年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月30日
發(fā)明者小林直哉, 川上總一郎, 山本智也 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社