專利名稱：薄膜電阻的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是針對薄層電阻的形成，較好的是用于印刷電路的薄層電阻，這種薄層能夠埋入印刷線路板。具體而言，本發(fā)明是針對由薄層電阻材料來形成薄層電阻，所述薄層電阻材料可以通過燃燒化學氣相淀積來進行淀積。
燃燒化學氣相淀積(combustion chemical vapor deposition,“CCVD”)是一種近年來發(fā)明的CVD技術(shù)，它允許在開放氣氛下淀積薄膜。與其它薄膜技術(shù)(包括傳統(tǒng)的CVD技術(shù))相比，CCVD工藝有數(shù)種優(yōu)點。CCVD最主要的優(yōu)點是它能夠在開放的氣氛中淀積膜，無需任何昂貴的爐子、真空裝置或反應(yīng)室。結(jié)果，與以真空為基的體系相比，體系初始投資可降低多達90％。燃燒火焰代替了其它技術(shù)所需的專門環(huán)境，提供了從溶液、蒸汽或氣體源中淀積出基本組分所需的環(huán)境。前體通常是溶解在一種溶劑中，它也用作為可燃燃料?？梢栽诖髿鈮毫蜏囟认?，在排氣罩內(nèi)、戶外或者在可控制環(huán)境氣體或壓力的室內(nèi)進行淀積。
因為CCVD通常使用溶液，所以該技術(shù)的一個顯著優(yōu)點是它可快速和簡單地改變摻雜劑和化學計量，這使復(fù)合膜的淀積變得容易。CCVD技術(shù)通常使用便宜、可溶的前體。此外，在CCVD中前體的蒸汽壓力并不起重要的作用，因為溶解過程提供了用于產(chǎn)生必需離子組分的能量。通過調(diào)節(jié)溶液濃度和組分，可以快速和容易地淀積寬范圍的化學計量。此外，CCVD過程使得可以根據(jù)具體用途的要求來定制淀積膜的化學組成和物理結(jié)構(gòu)。
與傳統(tǒng)CVD不同，CCVD工藝并不需限制在昂貴、固定、低壓的反應(yīng)器中進行。因此，淀積火焰或火焰束可以沿基材移動，以容易地涂覆大表面區(qū)域和/或復(fù)合表面區(qū)域。因為CCVD工藝不限于專門的環(huán)境，所以使用者可以不間斷地向涂層區(qū)域中連續(xù)地加入材料，因此可分批加工。而且，使用者可以將淀積限制在底材的特定區(qū)域上，這可以通過簡單地控制火焰在那些區(qū)域上的停留時間來實現(xiàn)。最后，CCVD技術(shù)通常使用不含鹵素的化學前體，這大大地降低了對環(huán)境的負面影響。
已有多種材料用預(yù)混的前體溶液燃燒作為唯一的熱源通過CCVD技術(shù)來進行淀積。這一便宜且靈活的膜淀積技術(shù)可使薄膜技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。CCVD工藝有著與熱噴涂大致相同的靈活性，而產(chǎn)生與傳統(tǒng)CVD所得膜相同質(zhì)量的保形膜。使用CCVD工藝，可以用相當?shù)偷某杀驹跀?shù)天內(nèi)淀積所需的相。
CCVD工藝的較佳實施方案詳細描述于1996年8月2日提交的美國申請No.08/691,853，該文獻的內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。根據(jù)該申請，CCVD由接近超臨界的液體和超臨界流體制得氣相形成的膜、粉末和納米相涂層。較好的是形成含有一種或多種化學前體的液體或類液體的溶液流體。調(diào)節(jié)該溶液流體至臨界壓力附近或以上，然后加熱至超臨界溫度附近，緊接著通過限流管或噴嘴釋放出來，產(chǎn)生夾帶著非常細的霧化或汽化的溶液流體的氣體。燃燒該溶液流體蒸汽以形成火焰，或者使其進入火焰或電火焰等離子體中，這些前體在火焰或等離子體中或者在底材表面上反應(yīng)成所需的相。由于等離子體的溫度高，許多前體會在基材表面之前反應(yīng)。將底材放在火焰或電炬等離子體中或其附近，淀積形成涂層。此外，所形成的材料可以收集作為納米相粉末。
使用在臨界壓力附近或以上、在臨界溫度附近的溶液流體，得到非常細的霧化、噴霧、汽化或氣化。所溶解的化學前體無需具有高的蒸汽壓力，但是蒸汽壓力高的前體要優(yōu)于蒸汽壓力較低的前體。通過加熱剛好在噴嘴或限流管(霧化裝置)之前或末端的溶液流體，使前體在霧化之前可用的化學反應(yīng)或溶解時間最小化。該方法可用來由多種有機金屬化合物和無機前體來淀積涂層。流體溶液的溶劑可選自在其中前體能形成溶液的任何液體或超臨界流體。液體或流體溶劑本身可以由不同化合物的混合物組成。
降低含試劑流體的超臨界溫度能得到優(yōu)越的涂層。許多這些流體在STP(標準溫度壓力)下不是穩(wěn)定的液體，必須在壓力缸或于低溫進行混合。為了便于形成只能存在于高于環(huán)境壓力的壓力下的液體或流體溶液，可任選地將一種或多種化學前體首先溶解在于環(huán)境壓力下穩(wěn)定的第一溶劑中。將該溶液放在一個能承受壓力的容器中，然后加入第二(主要)液體或流體(第一溶液能混溶于其中)。主要液體或流體的超臨界溫度較低，結(jié)果降低了產(chǎn)生所需程度噴霧需要的最高溫度。通過形成高濃度第一溶液，許多所得的較低濃度溶液由第二溶液化合物和可能添加的溶液化合物組成。一般來說，在給定溶液中給定化合物的比例越高，該溶液性能就越象該化合物的性能。選擇這些添加的液體和流體以助于含化學前體的溶液的非常細的霧化、汽化或氣化。選擇超臨界溫度低的最終溶液混合物，還可盡量減少化學前體在霧化裝置內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，以及降低或消除在釋放區(qū)域加熱溶液的需要。在一些例子中，可以在釋放區(qū)域之前冷卻溶液，以保持溶解度和流體穩(wěn)定性。超臨界流體溶液領(lǐng)域的技術(shù)人員可以無需過多試驗而確定多種可能的溶液混合物?？扇芜x地，具有玻璃窗的壓力容器或具有光纖和監(jiān)視器的壓力容器能夠目視確定混溶性和溶質(zhì)-溶劑的相容性。相反地，如果在線過濾器阻塞或是在主容器中發(fā)現(xiàn)留下沉淀物的話，就說明在那些條件下可能發(fā)生了不相容。
另一個優(yōu)點是釋放在超臨界點附近或以上的流體會產(chǎn)生快速膨脹，形成高速的氣體-蒸汽流。高速氣流有效地降低了淀積表面前方的氣體擴散邊界層，由此提高了膜的質(zhì)量和淀積效率。當氣流速度高于火焰速度時，必須使用引火燈(pilotlight)或其它點火裝置來形成穩(wěn)定狀態(tài)的火焰。在一些情況下，需要兩盞或多盞引火燈以確保完全燃燒。使用等離子炬的話，無需引火燈，遵循本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的操作條件即可容易地得到高速度。
含溶質(zhì)的流體不必作為用于燃燒的燃料。不燃性流體(如水、N2O或CO2)或者難以燃燒的流體(如氨)可用來溶解前體，或者可以用作第二溶液化合物。然后它們膨脹進人提供前體反應(yīng)的環(huán)境的火焰或等離子炬中。淀積可以于環(huán)境壓力或其上或其下進行。等離子炬在減壓下工作良好。火焰可以在低至10乇下穩(wěn)定，在高壓下也工作良好。在較低的壓力下可以形成甚至低于500℃的冷火焰。雖然兩者都可以在開放的氣氛中工作，但是較好的是在受控制的氣氛下于反應(yīng)室實踐本發(fā)明方法，以防止氣載雜質(zhì)夾帶在所得涂層中。許多電涂層和光學涂層用途要求涂層中沒有這些雜質(zhì)。這些用途通常需要薄膜，但是也可以淀積用于絕熱、腐蝕和磨損場合的較厚的膜。
通過更進一步地延長淀積時間，可以生長更大塊的材料(包括單晶)。由于擴散速率較高，因此較高的淀積溫度得到的外延淀積速率較快，這是淀積單晶厚膜或塊狀材料所必需的。
CCVD是一種利用氧氣的火焰工藝。雖然可以使用CCVD通過在火焰的還原焰部分來淀積會與氧反應(yīng)的材料(oxygen-reactive material)，但是用于淀積會與氧反應(yīng)的材料(如鎳)的較好技術(shù)是1998年4月29日提交的美國專利申請No.09/067,975中所述的相關(guān)方法，該內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。
參考的美國專利申請No.09/067,975中所述發(fā)明提供了用于化學氣相淀積的儀器和方法，其中涂層淀積區(qū)的氣氛如下建立仔細地控制和保護形成涂層所加入的材料，并使從淀積區(qū)排出的氣體經(jīng)過一個隔離區(qū)(barrier zone)，在該隔離區(qū)中氣體以大于50英尺/分鐘(較好的是大于100英尺/分鐘)的平均速度從所述淀積區(qū)中流走。氣體快速流過隔離區(qū)基本上阻止了來自環(huán)境氣氛的氣體遷移到淀積區(qū)中，在那里這些氣體可能與涂層或形成涂層的材料反應(yīng)。通過在液體介質(zhì)中以固定比例加入各種涂料前體，可以對用來形成涂層的材料進行仔細的控制。液體介質(zhì)在加入反應(yīng)區(qū)時霧化，在反應(yīng)區(qū)中液體介質(zhì)被汽化，涂料前體反應(yīng)形成經(jīng)反應(yīng)的涂料前體。此外，涂料前體可以氣體的形式加入(其本身為氣體或是在載氣中的混合物)。經(jīng)反應(yīng)的涂料前體通常由經(jīng)部分、全部和分級反應(yīng)的組分組成，可以作為等離子體流入淀積區(qū)中。經(jīng)反應(yīng)的涂料前體在淀積區(qū)中與底材表面接觸并在其上淀積涂層。在反應(yīng)區(qū)的周圍可以提供流動的惰性氣體氣幕，用來保護該區(qū)中的反應(yīng)性涂料/等離子體免受周圍儀器中所用材料或環(huán)境氣氛中的組分的沾污。
液體介質(zhì)的汽化和反應(yīng)區(qū)中涂料前體的反應(yīng)都需要輸入能量。所需能量可以由多種能源提供，如電阻加熱、感應(yīng)加熱、微波加熱、RF加熱、熱表面加熱和/或與熱的惰性氣體混合。
在本文中非燃燒工藝(non-combustion process)被稱為“控制氣氛的燃燒化學氣相淀積”(CACCVD)。這一技術(shù)提供了相對受控制的能量輸入速率，使得能夠高速率地進行涂料淀積。在一些較佳的例子中，液體介質(zhì)和/或用來霧化液體介質(zhì)的次級氣體可以是用于CACCVD中的可燃性燃料。特別重要的是CACCVD能夠在或約在常壓下形成高質(zhì)量的粘附淀積物，從而無需在復(fù)雜的真空或類似隔離設(shè)備中進行。由于這些原因，在許多情況下，CACCVD薄膜涂層可以在基材所處的地方進行原地施涂或“現(xiàn)場”施涂。
燃燒化學氣相淀積(CCVD)不適用于那些需要無氧環(huán)境的涂覆場合。適用于這些場合的是CACCVD，它使用非燃燒能源，如熱氣體、經(jīng)加熱的管子、輻射能量、微波和使用紅外或激光源激發(fā)的光子。在這些場合中，重要的是所使用的所有液體和氣體是不含氧的。涂料前體可以加入液體中的溶液或懸浮液中，所述液體例如氨或丙烷，它們分別適用于淀積氮化物或碳化物。
CACCVD工藝和設(shè)備對淀積區(qū)的氣氛進行控制，從而使得能夠在對溫度敏感或?qū)φ婵彰舾械牡撞纳袭a(chǎn)生敏感涂層，這些底材可以大于那些用傳統(tǒng)的真空室淀積技術(shù)進行加工的底材。
CACCVD的另一個優(yōu)點是它能夠涂覆底材而無需向底材提供額外的能量。因此，這一體系可以用來涂覆那些以前在使用大多數(shù)已有體系時不能忍受所處溫度的底材。例如，鎳涂層可以施涂到聚酰亞胺片底材上而不會導(dǎo)致該底材的變形。已有的常壓淀積技術(shù)不能進行金屬鎳的化學氣相淀積，因為鎳對氧有很強的親合力，而對聚酰亞胺片底材進行真空處理也是有問題的，因為它處于熱和真空下會脫水氣，且易于尺寸不穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明設(shè)備的示意圖。
圖2是使用接近超臨界和超臨界的霧化來淀積膜和粉末的設(shè)備的示意圖。
圖3是本發(fā)明所用霧化器的詳細示意圖。
圖4a-4c是說明本發(fā)明形成薄層電阻步驟的剖面圖。圖4d是圖4c薄層電阻的平面圖。
圖5a-5c是類似的剖面圖，說明根據(jù)本發(fā)明的另一種方法形成薄層電阻的步驟。
圖6是埋入絕緣材料中的圖4c電阻的剖面圖。
圖7是本發(fā)明的施涂涂料的設(shè)備的部分剖視示意圖。
圖8是圖7設(shè)備中所用涂覆頭一部分的部分剖視的特寫透視圖。
圖9a-9g是表示由經(jīng)電阻材料涂覆的獨立式箔制得電阻這一過程的結(jié)構(gòu)(structure)剖面圖。
圖10a、b和c說明了用三層層壓板開始制備在金屬箔上的電阻圖案的方法，所述三層層壓板包含導(dǎo)電箔層、能蝕刻的中間層和一層多孔電阻材料。
根據(jù)本發(fā)明，在底材上形成薄層電阻，所述電阻可以埋入印刷線路板中。在底材上形成一薄層電阻材料。形成薄層的較佳電阻材料是金屬(如鉑)和介電材料(如二氧化硅和氧化鋁)的均相混合物。即使是少量介電材料與金屬混合也能顯著地增加金屬的電阻。較好的是電阻材料通過燃燒化學氣相淀積(CCVD)淀積在基材上。在零價金屬和介電材料的情況下，通過用CCVD共淀積金屬和介電材料來得到均相混合物。為了形成一塊塊分立的電阻材料(discrete patches ofthe resistivematerial)，蝕刻除去經(jīng)選擇部分的電阻材料層。這樣，用形成圖案的抗蝕劑(如經(jīng)曝光和顯影的光敏抗蝕劑)覆蓋一層電阻材料，蝕刻除去下面電阻材料層的暴露部分。此外，本發(fā)明形成了薄層的一塊塊分立的電阻材料，和將一塊塊電阻材料層的間隔地方電連接起來的導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料用電路將多塊電阻材料區(qū)電連接起來。這些絕緣材料、電阻材料和導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)可以用選擇性蝕刻方法來形成。
某些可以用本發(fā)明CCVD進行淀積的電阻材料是多孔的。這些孔隙度有助于用腐蝕下面底材的蝕刻劑來進行蝕刻。多孔電阻材料層經(jīng)選擇的部分與蝕刻劑接觸，所述蝕刻劑通過微孔滲透通過電阻層，腐蝕下面的底材，從而破壞底材和電阻材料層之間的粘合。由于電阻材料層很薄，因此當粘合被破壞時，與蝕刻劑接觸區(qū)域的電阻材料薄層會破裂，在蝕刻劑(如噴涂的蝕刻劑)中被帶走。與蝕刻劑接觸的時間應(yīng)限制在足以除去(剝落)電阻材料但并不長到足以導(dǎo)致底材顯著底蝕的一段時間內(nèi)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，電阻材料淀積在金屬箔(特別是銅箔)上，所述箔用來形成與本發(fā)明薄層電阻電接觸的導(dǎo)電電路跡線。一塊塊分立的電阻材料是通過使用光成象和剝落蝕刻(ablative etching)來形成的。然后，將箔有電阻材料層的一面埋入介電材料(如預(yù)浸漬體)中。然后，使用光成象將箔蝕刻成電路跡線圖案(circuitry trace pattern)。該電路跡線圖案同樣也埋入介電材料中。
因為銅和/或氧化銅在淀積電阻材料層時會與其相互作用，所以在本發(fā)明的一個實施方案中在淀積電阻材料層之前在銅表面上先淀積一層阻擋層。該阻擋層可以是金屬(如鎳)或者是一層介電材料(如二氧化硅)，該阻擋層很薄以致于不影響銅箔和淀積于其上的電阻材料之間的電接觸。當電阻材料層多孔時，使用腐蝕阻擋層的蝕刻劑可以完成剝落蝕刻。
通過參考以下本發(fā)明較佳實施方案的詳細說明和附圖可以更容易地理解本發(fā)明。
應(yīng)該理解，本發(fā)明所用的技術(shù)名詞只是為了說明特定的實施方案，并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。必須注意，本說明書和所附權(quán)利要求書中所用的單數(shù)形式“一”和“此(該)”也包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文中清楚地另外指出。
貫穿于本申請中，在引用出版物的地方，這些出版物的整體內(nèi)容就參考結(jié)合于本申請中，以更全面地說明與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)。
本發(fā)明提供了一種用選定的材料涂覆底材的方法。該方法包括在第一選定溫度和第一選定壓力下，將一種或多種能夠反應(yīng)以形成所選定材料的試劑溶解在適宜載體中從而形成傳輸溶液(transport solution)，其中，對于單個前體試劑而言，試劑從溶液中沉淀出來或者化學鍵發(fā)生變化于此認為是“反應(yīng)”。在實際淀積前一些時間，將底材放在具有第二選定壓力的區(qū)域中。第二選定壓力可以是環(huán)境壓力，通常在20乇以上。然后將傳輸溶液用壓力調(diào)節(jié)裝置加壓至高于第二選定壓力的第三選定壓力。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，有許多合適的壓力調(diào)節(jié)裝置，它們包括但不限于壓縮機等。接著，將增壓的傳輸溶液導(dǎo)入一根流體管道中，該流體管道具有入口端和相對的出口端，所述出口端安裝有溫度調(diào)節(jié)裝置以調(diào)節(jié)出口端溶液的溫度。管道的出口端還包含一個出口孔(outletport)，其取向是引導(dǎo)管道中的流體進入?yún)^(qū)域和向著底材的方向。該出口孔的形狀可以類似于其它噴霧和霧化應(yīng)用中所用的噴嘴或限流器。然后，使用溫度調(diào)節(jié)裝置將溶液加熱至第二選定溫度(溶液臨界溫度Tc上下50℃的范圍內(nèi))，同時使用壓力調(diào)節(jié)裝置將第三選定壓力保持在第二選定壓力之上并且高于溶液在第二選定溫度下相應(yīng)的液相線壓力或臨界壓力Pc。然后，將增壓、加熱的溶液通過管道的出口孔導(dǎo)入?yún)^(qū)域中以產(chǎn)生向著底材方向的噴霧的溶液噴射液。當溶液導(dǎo)入該區(qū)域時，將一種或多種選定的氣體混入該噴霧的溶液噴射液中以形成可反應(yīng)噴射液，此后將該可反應(yīng)噴射液在選定的增能點上暴露在能源下。該能源提供足夠的能量以使可反應(yīng)噴射液(含有傳輸溶液的一種或多種試劑)進行反應(yīng)，從而形成涂覆底材的材料和涂料。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，能源包括火焰源，選定的增能點包括點火點。在另一個實施方案中，能源包括等離子炬。
在該方法的另一個實施方案中，區(qū)域的第二選定壓力是環(huán)境壓力。
在另一個實施方案中，噴霧的溶液噴射液是最大液滴尺寸小于2微米的蒸汽或氣溶膠。
在另一個實施方案中，降低區(qū)域的第二選定壓力以產(chǎn)生溫度低于1000℃的燃燒火焰。
在另一個實施方案中，載體是丙烷，傳輸溶液包括至少50％(體積)的丙烷。在另一個實施方案中，傳輸溶液還包括丁醇、甲醇、異丙醇、甲苯、或者它們的組合物。在另一個實施方案中，選擇載體以使得傳輸溶液在標準溫度和壓力下在一段足以實施該方法的時間內(nèi)基本上不產(chǎn)生沉淀物。
在該方法的另一個實施方案中，使用增壓容器，在加壓步驟之前、之中或之后，還將標準溫度和壓力下是氣體的物質(zhì)在選定的足以形成液體或超臨界流體的壓力下(取決于溫度)與傳輸溶液接觸。在較佳的實施方案中，含有標準溫度和壓力氣體的傳輸溶液在選定壓力下在一段足以實施該方法的時間內(nèi)基本上不產(chǎn)生沉淀物。在另一個實施方案中，傳輸溶液的試劑濃度在0.0005M和0.05M之間。
在另一個實施方案中，管道的出口端還包含一個流體引入孔，在引導(dǎo)增壓、加熱的溶液流過管道的出口孔之前，將流體通過流體引入孔加入增壓、加熱的溶液中。這一引入形成超臨界溫度降低的混合溶液。
在另一個實施方案中，一種或多種試劑中的每一種的蒸汽壓力不低于載體蒸汽壓力的約25％。
在另一個實施方案中，管道的出口端包含內(nèi)徑為2-1000微米，更好為10-250微米的導(dǎo)管。在更好的實施方案中，管道的出口端包含內(nèi)徑為25-125微米的導(dǎo)管。在另一個較佳實施方案中，管道的出口端包含內(nèi)徑為50-100微米的導(dǎo)管。
在另一個實施方案中，溫度調(diào)節(jié)裝置包括通過用電流源在選定電壓下向?qū)Ч苁┘与娏鱽黼娮杓訜嵩搶?dǎo)管的裝置。在較佳實施方案中，電壓低于115伏特。在另一個實施方案中，電阻加熱導(dǎo)管的裝置包括位于離出口孔4毫米內(nèi)的接觸器。
此外，本發(fā)明還提供了這樣的上述方法，其中選擇載體和一種或多種試劑以使得第二選定溫度是環(huán)境溫度。
可以在涂覆底材的材料包括金屬、金屬或準金屬的氧化物、或者金屬與金屬或準金屬的氧化物的混合物的情況下來實踐上述方法。
在另一個實施方案中，可反應(yīng)噴射液包含具有可燃噴射液速度的可燃噴射液，該可燃噴射液速度大于點火點處火焰源的火焰速度，還包含一種或多種點火輔助裝置以點燃可燃噴射液。在較佳實施方案中，一種或多種點火輔助裝置中的每一種包含引火燈。在另一個實施方案中，可燃噴射液速度大于1馬赫(machone)。
在另一個實施方案中，點火點或火焰峰保持在出口孔的2厘米以內(nèi)。
本發(fā)明還提供了這樣一種方法，在暴露步驟中，用底材冷卻裝置對底材進行冷卻。在較佳實施方案中，底材冷卻裝置包括將水引導(dǎo)到底材上的裝置。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認識到，許多其它合適的冷卻裝置也可以使用。
在另一個實施方案中，涂覆底材的材料的厚度小于100納米。在另一個實施方案中，涂覆底材的材料包含漸變的(graded)組成。在另一個實施方案中，涂覆材料的材料包含無定形的材料。在另一個實施方案中，涂覆底材的材料包含氮化物、碳化物、硼化物、金屬或其它不含氧的材料。
本發(fā)明還提供了一種方法，它還包括使經(jīng)選擇的外層保護氣體(sheath gas)在可反應(yīng)噴射液周圍流動，從而減少夾帶的雜質(zhì)并保持有利的淀積環(huán)境。
在較佳實施方案中，第二選定壓力高于20乇。
現(xiàn)參見圖1，較佳的設(shè)備100包含壓力調(diào)節(jié)裝置110(如泵)，用來將在傳輸溶液儲器112中的傳輸溶液T(也稱為“前體溶液”)加壓至第一選定壓力，其中傳輸溶液T包含合適的載體，該載體中溶解了一種或多種能夠反應(yīng)形成選定材料的試劑，其中加壓裝置110能夠?qū)⒌谝贿x定壓力保持在傳輸溶液T在其溫度下相應(yīng)的液相線壓力(如果溫度低于Tc)或臨界壓力Pc之上；流體管道120具有入口端122和相對的出口端124，所述入口端122與傳輸溶液儲器112流體連接，所述出口端124具有出口孔126，該出口孔的取向是將管道120中的流體導(dǎo)入低于第一選定壓力的第二選定壓力區(qū)130中，并朝著底材140的方向。其中出口孔126還包含用于對溶液進行噴霧以形成噴霧的溶液噴射液N的裝置128(參見圖2和3，霧化器4)；溫度調(diào)節(jié)裝置150，它放在與流體管道120的出口端124熱連接的地方，用來將出口端124處的溶液溫度調(diào)節(jié)在溶液超臨界溫度Tc的上下50℃的范圍內(nèi)；供氣裝置160，用來向噴霧的溶液噴射液N中混入一種或多種氣體(如氧氣)(圖中未示出)來形成可反應(yīng)噴射液；能源170，位于選定的增能點172處，用來使可反應(yīng)噴射液進行反應(yīng)，籍此能源170提供足夠的能量以使第二選定壓力區(qū)130中的可反應(yīng)噴射液進行反應(yīng)，從而涂覆底材140。
在設(shè)備的另一個實施方案中，能源170包括火焰源，選定的增能點172包括點火點。在另一個實施方案中，能源170包括等離子炬。在另一個實施方案中，出口孔126還包含壓力限流器(參見圖3，限流器7)。
在儀器的另一個實施方案中，區(qū)域的第二選定壓力是環(huán)境壓力。
在另一個實施方案中，噴霧的溶液噴射液N是最大液滴尺寸小于2微米的蒸汽或氣溶膠。
在另一個實施方案中，降低區(qū)域的第二選定壓力以產(chǎn)生溫度低于1000℃的燃燒火焰。
在另一個實施方案中，載體是丙烷，傳輸溶液包括至少50％(體積)的丙烷。在另一個實施方案中，傳輸溶液還包括丁醇、甲醇、異丙醇、甲苯、或者它們的組合物。在另一個實施方案中，選擇載體以使得傳輸溶液在標準溫度和壓力下在一段足以實施該方法的時間內(nèi)基本上不產(chǎn)生沉淀物。
在該儀器的另一個實施方案中，提供增壓容器(圖中未示出)，還將標準溫度和壓力下是氣體的物質(zhì)在選定的足以形成液體或超臨界流體的壓力下與傳輸溶液接觸。在較佳的實施方案中，含有標準溫度和壓力氣體的傳輸溶液在選定壓力下在一段足以實施該方法的時間內(nèi)基本上不產(chǎn)生沉淀物。在另一個實施方案中，傳輸溶液的試劑濃度在0.0005M和0.05M之間。
在另一個實施方案中，管道120的出口端124還包含一個流體引入孔(參見圖2，進料線17或19)，在引導(dǎo)增壓、加熱的溶液流過管道120的出口孔126之前，將流體通過流體引入孔加入增壓、加熱的溶液中。這一引入形成超臨界溫度降低的混合溶液。
在另一個實施方案中，一種或多種試劑中的每一種的蒸汽壓力不低于載體蒸汽壓力的約25％。
在另一個實施方案中，管道的出口端包含內(nèi)徑為2-1000微米，更好為10-250微米的導(dǎo)管。在更好的實施方案中，管道的出口端包含內(nèi)徑為25-125微米的導(dǎo)管。在另一個較佳實施方案中，管道的出口端包含內(nèi)徑為50-100微米的導(dǎo)管。
在另一個實施方案中，溫度調(diào)節(jié)裝置150包括通過用電流源在選定電壓下向?qū)Ч苁┘与娏鱽黼娮杓訜嵩搶?dǎo)管的裝置。在較佳實施方案中，電壓低于115伏特。在另一個實施方案中，電阻加熱導(dǎo)管的裝置包括位于離出口孔(126)4毫米內(nèi)的接觸器152。
此外，上述設(shè)備的使用是以選擇載體和一種或多種試劑以使第二選定溫度是環(huán)境溫度為條件的。
可以在涂覆底材140的材料包括金屬的情況下使用上述設(shè)備。另一種情況是涂覆底材140的材料包括一種或多種金屬氧化物。在另一個實施方案中，涂覆底材140的材料包括至少90％的二氧化硅。
在另一個實施方案中，可反應(yīng)噴射液包含具有可燃噴射液速度的可燃噴射液，該可燃噴射液速度大于火焰源點火點172處的火焰速度，還包含一種或多種點火輔助裝置180以點燃可燃噴射液。在較佳實施方案中，一種或多種點火輔助裝置180中的每一種包含引火燈。在另一個實施方案中，可燃噴射液速度大于1馬赫。
在另一個實施方案中，點火點172或火焰峰保持在出口孔的2厘米以內(nèi)。
本發(fā)明還提供了底材冷卻裝置190用于冷卻底材140。在較佳實施方案中，底材冷卻裝置190包括將水引導(dǎo)到底材140上的裝置。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認識到，許多其它合適的冷卻裝置也可以使用。
在另一個實施方案中，涂覆底材140的材料的厚度小于100納米。在另一個實施方案中，涂覆底材140的材料包含漸變的組成。
還提供了一種儀器，它包含這樣一種裝置(參見圖2和3，進料線17和19)，它用來使經(jīng)選擇的外層保護氣體在可反應(yīng)噴射液周圍流動，從而減少夾帶的雜質(zhì)并保持有利的淀積環(huán)境。
在較佳實施方案中，第二選定壓力高于20乇。
在該方法的另一個實施方案中，能源包括火焰源，選定的增能點包括點火點。在另一個實施方案中，能源包括等離子炬、熱氣體等。
在形成粉末方法的另一個較佳實施方案中，傳輸溶液濃度在0.005M至5M之間。
為了簡化操作，將前體/溶劑的溶液泵壓入室溫下的霧化裝置是有用的。加熱溶液應(yīng)該作為緊接在釋放溶液入較低壓力區(qū)之前的最后步驟來進行。這種后期加熱使得在較高溫度時發(fā)生的反應(yīng)和不混溶現(xiàn)象最小化。將溶液保持在超臨界溫度以下直至霧化，能夠保持前體的溶解量在正常溶解度區(qū)內(nèi)，并降低了溶液中形成顯著溶劑-前體濃度梯度的可能性。這些溶解度梯度是超臨界溶劑的溶液濃度對壓力的敏感性所致。據(jù)發(fā)現(xiàn)，小的壓力梯度(因為它們能沿著前體-溶劑體系傳輸而發(fā)展)會導(dǎo)致溶解度的顯著變化。例如，通過將壓力從75atm增加至85atm，可以使308°K下吖啶在二氧化碳中的溶解度增加1000倍。參見1984年11月25-30日在舊金山舉行的AIChE會議中發(fā)表的V.Krukonis的“難以粉碎的固體的超臨界流體成核(Supercritical Fluid Nucleation ofDifficult to Comminute Solids)”一文。這一溶解度變化是潛在有害的，因為它們可能使得前體從溶液中析出和過早地沉淀或反應(yīng)，堵塞管線和過濾器。
噴嘴處的壓力驟降和高速度使得溶液膨脹并霧化。對于溶質(zhì)濃度在正常溶解度范圍內(nèi)的情況(這是本發(fā)明近超臨界霧化系統(tǒng)的較好運行方式)，在溶液噴射入低壓區(qū)域中以后前體仍然有效地存在于溶液中。術(shù)語“有效地存在于溶液中”必須與當溶質(zhì)濃度高于正常溶劑濃度的溶液噴射入低壓區(qū)域時所發(fā)生的過程結(jié)合起來理解。在這一情況下，壓力驟降使得高度過飽和率成為產(chǎn)生嚴重的溶質(zhì)成核的原因。如果嚴重的成核作用從所有溶解的前體中迅速地耗盡溶劑，那么就會增加小前體顆粒的增生。參見D.W.Matson、J.L.Fulton、R.C.Petersen和R.D.Smith的“超臨界流體溶液的快速膨脹粉末、薄膜和纖維的溶質(zhì)形成”，Ind.Eng.Chem.Res.,26,2298(1987)；H.Anderson、T.T.Kodas和D.M.Smith的“粉末的汽相處理等離子體合成和氣溶膠分解”，Am.Ceram.Soc.Bull.,68,996(1989)；C.J Chang和A.D Randolph的“從超臨界流體中沉淀微尺寸的有機顆粒”，AIChE雜志，35,1876(1989)；T.T.Kodas的“通過氣溶膠處理產(chǎn)生復(fù)合的金屬氧化物超導(dǎo)的陶瓷顆粒和膜”，Adv.Mater.,6,180(1989)；E.Matijevic的“細小顆?？茖W和技術(shù)”，MRS Bulletin,14,18(1989)；E.Matijevic，“細小顆粒第Ⅱ部分形成機理和應(yīng)用”MRS Bulletin,15,16(1990)；K.P.Johnston和J.M.L.Penniger編輯的超臨界流體科學與技術(shù)一書中第355頁的R.S.Mohamed、D.S.Haverson、P.G.Debenedetti和R.K.Prud′homme的“超臨界混合物膨脹后的固體形成”，美國化學學會，Washington,DC(1989)；R.S.Mohamed、P.G.Debenedetti和R.K.Prud′homme的“加工條件對于由超臨界混合物得到的晶體的影響”，AIChEJ.,35,325(1989)；J.W.Tom和P.G.Debenedetti的“通過超臨界溶液的快速膨脹形成可生物腐蝕的聚合物微球和微?！?，Biotechnol.Prog.7,403(1991)。顆粒對于形成薄涂層是不適宜的，但是在形成粉末的過程中可能是有利的。
因此，與無例外地都在超臨界溫度以上依靠溶劑的快速膨脹運行的非加熱裝置相比，加熱的霧化器提供了額外的優(yōu)點，即(1)所用溫度可使前體-溶劑混合物霧化程度得到良好控制，以及(2)前體的嚴重成核可以避免，同時仍然具有超臨界霧化的優(yōu)點?？梢援a(chǎn)生超聲速形成馬赫盤形區(qū)(mach disk)，這額外地有利于霧化。向釋放的霧化材料中加入氣體有助于引導(dǎo)物流，并能夠確保得到所需的燃燒混合物。
通過調(diào)節(jié)進入霧化裝置的熱輸入，可以使液體溶液汽化至不同程度。不向霧化裝置中輸入熱量的話，超臨界溫度較高的液體(它們在STP下是液體)的液態(tài)溶液能夠以明顯遠離超臨界狀態(tài)的液流形式流出。這會使得形成很差的火焰，可能產(chǎn)生不希望的液體與底材的接觸?？s小噴嘴處液態(tài)溶液與其超臨界溫度之間的溫差能夠使得液態(tài)溶液分解成液滴，形成霧狀，從霧化裝置中釋放出去。在短距離后這些液滴汽化、由此變得看不見了。隨著霧化裝置處接近超臨界溫度，液態(tài)溶液液滴的尺寸變小，溶液汽化的距離變短。使用這一霧化器，蒸汽霧滴的尺寸用氣溶膠汽化測試器來測定，所得的霧滴尺寸低于儀器檢測限度1.8微米。
進一步提高熱輸入產(chǎn)生了尖嘴(tip)處無噴霧的狀態(tài)，即完全汽化。不希望受到理論的束縛，溶液的這一行為可能是因為試劑和溶劑的總體超臨界性能所致。前體在超臨界溫度較低的溶劑(它們在STP下是氣體)中的溶液行為相似，但是從尖嘴(也被稱為“噴嘴”或“限流器”)中噴出的溶液即使沒有熱輸入也不會形成液流。得到最佳溶液汽化所需的熱量主要取決于溶液的熱容量以及溶劑的超臨界溫度與噴嘴附近環(huán)境溫度之間的溫差。
需要將體系的壓力和溫度(在汽化之前)保持在溶液的沸點和超臨界點之上。如果壓力降至液相線壓力或臨界壓力以下，同時溫度在沸點以上，那么在管道中于尖嘴之前就會發(fā)生溶劑的汽化。這樣就留下溶質(zhì)，它們會積聚并堵塞霧化裝置。類似地，壓力較好的是在超臨界區(qū)域中足夠高以使得流體更象液體。類似液體的超臨界流體是比更象氣體的超臨界流體更好的溶劑，進一步降低了溶質(zhì)堵塞霧化裝置的可能性。如果前體與前體的相互作用高于溶劑和前體之間的強度，那么溶劑-前體鍵會斷裂，有效地將前體從溶液中析出。然后前體分子會形成團粒，粘結(jié)在霧化裝置上并堵塞限流器。在大多數(shù)情況下該問題可以通過將汽化點從尖嘴內(nèi)部移動到尖嘴末尾處來解決，這一汽化點移動可以通過降低進入霧化裝置的熱輸入來完成。另一解決途徑是使用一種與前體形成更強的鍵的溶劑，以形成更穩(wěn)定的溶液。尖嘴處的少量噴霧通常產(chǎn)生最好質(zhì)量的薄膜。如果溶液的溫度太高或太低，會形成納米或微米級的材料球粒。如果需要形成致密的涂層，這些球粒是有害的。
如果達到無噴霧狀態(tài)，淀積就在臨界溫度以上進行。火焰加熱和與外部氣體混合使得STP液態(tài)溶劑免于冷凝和形成液滴。在無噴霧的情況下，霧化和相互混合非常好，但是流動穩(wěn)定性降低，產(chǎn)生相對于尖嘴方向從一側(cè)竄至另一側(cè)的火焰。在這種火焰行為的情況下，雖然仍然能夠進行淀積，但是難以淀積形成厚度均勻性要求嚴格的膜。此外，必需將釋放之前溶液的溫度保持在溶質(zhì)沉淀或反應(yīng)和沉淀的溫度之下。當使用溶劑混合物時，可能在加熱過程中越過不混溶性的亞穩(wěn)均相極限線。這使得產(chǎn)生兩個獨立的相，由于溶質(zhì)的溶解度不同，因此兩個相中的濃度可能不同。這可能會影響在高的霧化溫度時形成前體和產(chǎn)物球粒。所有這些因素都表明，如果需要的話使溶液在直至尖嘴之前盡量少受熱是有利的，它能使得可能不需要的物質(zhì)平衡狀態(tài)沒有足夠的時間發(fā)生。因此所淀積的膜的結(jié)構(gòu)可以受到精確地控制。
由于這一控制，可能產(chǎn)生許多種膜的微結(jié)構(gòu)。通過提高溶液濃度，使得可能隨著溶液濃度的提高而產(chǎn)生淀積速率的提高和以下微結(jié)構(gòu)的變化由致密到多孔、由有金屬光澤到無光澤、由光滑到粗糙、由柱狀到小丘狀、以及由薄到厚。還可以制得漸變和多層的涂層。多層可以通過向一個單獨的火焰供應(yīng)含不同前體的溶液來形成。順序的多層淀積焰可以用來提高制造應(yīng)用的生產(chǎn)量。其它一些控制淀積參數(shù)的因素包括控制表面擴散和成核的底材表面溫度；控制邊界層厚度從而控制淀積速率的壓力；溶液組成和混合氣體會改變所淀積的材料，從而改變涂層生長習性；火焰和等離子體能量水平會影響反應(yīng)在何處發(fā)生和蒸汽穩(wěn)定性；而離底材的距離會影響從噴霧到反應(yīng)至淀積的時間，它能夠使得顆粒形成或增加擴散時間形成較大的團粒。此外，電場和磁場會影響一些材料的生長習性，或者提高淀積效率。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認識到，如此的電場和磁場會影響一些氣相淀積材料的生長習性，并改變具體的淀積速率和效率。
因為溶液加熱的霧化器所需的能量輸入對于不同的前體/第一溶劑/第二溶劑的溶液而言會有變化，所以較好的是用第一溶劑對第二溶劑比例恒定的溶液淀積多層薄膜。這樣的話，當由一種溶液轉(zhuǎn)換為另一種溶液時，不必改變輸入霧化器的能量。這一方案的簡化提高了性能和可靠性，同時降低了成本。此外，可以使底材經(jīng)過含不同試劑的火焰以制得所需多層。
當溶液提供用于燃燒的燃料時，高達0.1摩爾的濃度可得到致密涂層，這與材料有關(guān)。大多數(shù)材料的較佳濃度為高達0.01摩爾。擴散性和遷移率較差的材料需要溶液濃度低于0.002。對于大多數(shù)材料而言，低于0.0001摩爾的溶液濃度會得到非常慢的淀積速率。添加可燃材料的火焰淀積可以具有較高的濃度，甚至是超過1M，但是為了前體較好地形成蒸汽，高濃度不太適宜，除非該前體或這些前體的蒸汽壓力高。低蒸汽壓力前體的溶液濃度較好的是低于0.002摩爾。
不希望受到理論的束縛，理解本發(fā)明的淀積技術(shù)原理是基于CVD不局限于表面上的反應(yīng)這一發(fā)現(xiàn)是很有幫助的。參見Hunt,A.T.的“燃燒化學氣相淀積，一種新型的薄膜淀積技術(shù)”，博士論文Georgia Inst.of Tech,Atlanta,GA.,(1993)；Hunt,A.T.“預(yù)底材反應(yīng)CVD和蒸汽的定義”(“Presubstrate Reaction CVD,and aDefinitionfor Vapor”)發(fā)表于第13屆CVD國際會議，Los Angles,CA(1996)，這些內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明中。反應(yīng)可以主要發(fā)生在氣流中，但是所得的淀積材料必需在尺寸上是低于臨界的，以得到具有氣相淀積微結(jié)構(gòu)的涂層。這些發(fā)現(xiàn)表明，蒸汽由能夠吸附在底材上并易于擴散進入低能位置或結(jié)構(gòu)的單獨原子、分子或納米團粒組成的。因此，最大團粒尺寸必須隨底材溫度降低而降低，因為臨界核尺寸也隨溫度降低而降低。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知，在溶劑蒸發(fā)后留下試劑團粒，團粒的尺寸與試劑的蒸汽壓力、初始的霧滴尺寸和溶液濃度。因此，低蒸汽壓力試劑的霧化(因此不會在火焰中氣化)必須非常細以形成蒸汽。
較佳的液體溶劑是低成本溶劑，包括但不限于乙醇、甲醇、水、異丙醇和甲苯。水溶液必須加入先在的火焰中，而可燃溶劑本身可用來形成火焰。較好的是用溶液形成火焰本體而不是將溶液加入火焰中，但這不是必須的。較低的試劑濃度可得到這樣的結(jié)果，它有助于形成低于臨界核尺寸的材料。
一個較佳的溶劑和第二溶液流體是丙烷，它在STP下是氣體。然而必須注意到，許多其它溶劑體系也可以使用。例如，參見CRC Handbook of Chemistry andPhysics,CRC Press,Boca Raton,Florida。較好的是丙烷，因為它成本低、可從市場上購得并且安全。許多低成本的有機金屬化合物可以用于主要含丙烷的溶液。為了便于處理，可以將初始前體溶解在甲醇、異丙醇、甲苯或其它與丙烷相容的溶劑中。然后將該初始溶液放在容器中，向該容器中加入液態(tài)丙烷。丙烷于室溫時只有在約100psi以上才是液體。所得溶液的超臨界點比初始溶液低得多，它降低了霧化器所需的能量輸入，使霧化變得容易了。此外，第一溶劑的作用是提高丙烷的極性溶解度，從而對于許多試劑，使其溶液濃度高于單獨用丙烷所得的溶液濃度。作為一般的規(guī)則，第一溶劑的極性應(yīng)隨著溶質(zhì)(前體)極性的增加而增加。因此，異丙醇比甲苯更有助于極性溶質(zhì)的溶解度。在一些情況下，第一溶劑用作第二溶劑和溶質(zhì)上配位體之間的屏障。一個例子是乙酰丙酮化鉑[Pt(CH3COCHCOCH3)2]溶解在丙烷中，其中前體/第一溶劑和第一溶劑/第二溶劑之間的重量比可以高于其它體系所需的該重量比。
氨被認為是用于淀積涂層和粉末的第二溶劑并進行了試驗。雖然氨是一種能夠與一些硝酸鹽基前體相容的廉價溶劑，但是它不易與其它第二溶劑一起使用，而純氨的普遍腐蝕性會產(chǎn)生問題。在不加入前體的情況下對氨的霧化性能進行了測試，所用的壓力容器在試驗之后被顯著地腐蝕了，即使使用惰性型號316的不銹鋼容器也不例外。與烴基溶劑形成對比，氨僅僅在數(shù)分鐘之后就使得Buna-N和Viton墊圈失效。即使有合適的墊圈還是會產(chǎn)生問題，因為所需涂層或粉末通常必須不含痕量的鐵或其它從壓力容器壁上浸出的元素。然而，可以使用如EPDM彈性體這樣的材料。
其它經(jīng)過試驗并可使用的類似氣體的第二溶劑包括乙烷、乙烯、乙烷/乙烯混合物、丙烷/乙烯混合物和丙烷/乙烷混合物。由乙烷和鉑的金屬有機化合物的超臨界混合物淀積得到了鉑薄膜。
一個有用的溶劑和第二溶液流體是丙烷，它在STP下是氣體。然而必須注意到，許多其它溶劑體系也可以使用。例如，參見CRC Handbook of Chemistry andPhysics,CRC Press,Boca Raton,Florida。較好的是丙烷，因為它成本低、可從市場上購得并且安全。許多低成本的有機金屬化合物可以用于主要含丙烷的溶液。為了便于處理，可以將初始前體溶解在甲醇、異丙醇、甲苯或其它與丙烷相容的溶劑中。然后將該初始溶液放在容器中，向該容器中加入液態(tài)丙烷。丙烷于室溫時只有在約100psi以上才是液體。所得溶液的超臨界點比初始溶液低得多，它降低了霧化器所需的能量輸入，使霧化變得容易了。此外，第一溶劑的作用是提高丙烷的極性溶解度，從而對于許多試劑，使其溶液濃度高于單獨用丙烷所得的溶液濃度。作為一般的規(guī)則，第一溶劑的極性應(yīng)隨著溶質(zhì)(前體)極性的增加而增加。因此，異丙醇比甲苯更有助于極性溶質(zhì)的溶解度。在一些情況下，第一溶劑用作第二溶劑和溶質(zhì)上配位體之間的屏障。一個例子是乙酰丙酮化鉑[Pt(CH3COCHCOCH3)2]溶解在丙烷中，其中前體/第一溶劑和第一溶劑/第二溶劑之間的重量比可以高于其它體系所需的該重量比。
氨被認為是用于淀積涂層和粉末的第二溶劑并進行了試驗。雖然氨是一種能夠與一些硝酸鹽基前體相容的廉價溶劑，但是它不易與其它第二溶劑一起使用，而純氨的普遍腐蝕性會產(chǎn)生問題。在不加入前體的情況下對氨的霧化性能進行了測試，所用的壓力容器在試驗之后被顯著地腐蝕了，即使使用惰性型號316的不銹鋼容器也不例外。與烴基溶劑形成對比，氨僅僅在數(shù)分鐘之后就使得Buna-N和Viton墊圈失效。即使有合適的墊圈還是會產(chǎn)生問題，因為所需涂層或粉末通常必須不含痕量的鐵或其它從壓力容器壁上浸出的元素。然而，可以使用如EPDM彈性體這樣的材料。
其它進行試驗的溶劑和溶劑混合物得到類似的質(zhì)量，但是更難以使用，因為它們的沸點明顯較低，這需要冷卻溶液或非常高的壓力。由于丙烷的易處理性使其成為較佳的溶劑，但是在不能使用丙烷的情況下(如當不能找到溶解于丙烷的前體時)其它超臨界溶劑可作為丙烷的替代品。如果需要的話，其它流體可用來進一步降低超臨界溫度。
一種加熱方法是對噴嘴端(在此前體溶液噴射入低壓區(qū))和限流管后部之間施加電流。這一直接加熱限流管的方法由于響應(yīng)時間短而便于快速改變霧化情況。可以通過提高尖嘴和連接尖嘴的電線之間的連接電阻來使最強加熱的位置朝尖嘴移動。薄壁限流管的電阻大于厚壁限流管，使響應(yīng)時間縮短。可以應(yīng)用其它加熱方法，已經(jīng)研究了一些方法，包括但不限于遠程電阻加熱(remote resistiveheating)、長燃火焰加熱(pilot flame heating)、感應(yīng)加熱和激光加熱。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地確定用于調(diào)節(jié)霧化器出口孔處溫度的其它適宜的加熱裝置。
遠程電阻加熱使用安裝在電加熱管內(nèi)部的非導(dǎo)電性限流管。該非導(dǎo)電性管緊配合在導(dǎo)電管內(nèi)部。向?qū)щ姽苁┘与娏鲗υ摴芗訜?，能量將傳輸入?nèi)部的非導(dǎo)電性限流管中。與直接加熱限流管的方法相比，該方法需要較大的加熱電流，顯示較長的響應(yīng)時間，這在某些狀況下是有利的，因為響應(yīng)時間提高可得到程度高的熱穩(wěn)定性。另一方面，長燃火焰加熱和激光加熱分別使用長燃火焰和激光的能量來加熱限流管。加熱限流管可以使限流管的尖嘴處于長燃火焰或激光中的直接加熱方式進行，或者以加熱較大的外層管的間接加熱方式進行。因為需要傳輸入溶液的能量相當大，所以被加熱的管子較好的是具有比直接電加熱或遠程電加熱情況更厚的壁。外層管子與引燃火焰或激光接觸時允許使用薄壁的限流管。
現(xiàn)參考圖2和圖3，示出了使用超臨界霧化來淀積膜和粉末的設(shè)備200。該設(shè)備200包含速度固定或可變的泵1，它將試劑傳輸溶液2(也稱為“前體溶液”)從溶液容器3泵壓入霧化器(也稱為“噴霧器”或“汽化器”)4中。圖3是更詳細說明霧化器4的插圖。前體溶液2被泵壓從前體溶液容器3經(jīng)過管線5和過濾器6進入霧化器4中。然后，將前體溶液2泵壓入溫度恒定或可變的受控的限流器7中。加熱可以用許多方式來完成，包括但不限于電阻電加熱、激光加熱、感應(yīng)加熱或火焰加熱。對于電阻電加熱，交流或直流電流都可以使用。連接限流器7的接頭8中的一個較好的是放在非?？拷蘖髌?尖嘴的地方。在通過直流源加熱的情況下，該接頭8或極可以是正的或負的。另一個極9可以連接在外殼10內(nèi)部或外部、沿限流器7的任何其它地方。對于特殊應(yīng)用(如涂覆管子內(nèi)部)，這種情況下霧化器總體積小是有利的，較好的是在外殼10后部與限流器7相連或者在外殼10內(nèi)部連接。外殼10后部的氣體連接以在線的排列方式示出，但是也可以不影響設(shè)備200功能的任何其它方式進行排列。
細的氣體A供應(yīng)管線11，大多數(shù)情況下為1/16″ID，將可燃氣體混合物運送到小出口12，在那里該氣體混合物能夠用作穩(wěn)定的長燃火焰來燃燒通過限流器7供應(yīng)的前體溶液，較好的是在限流器7的2.5厘米的范圍內(nèi)。氣體A的供應(yīng)通過流量控制器13來進行監(jiān)控，并控制氣體A混合物的各組分14和15的流動。在靠近或位于霧化器4中的混合“T”形接頭16中，對氣體A的燃料組分14和氧化組分15進行混合。這一后期混合出于安全的原因是適宜的，因為它降低了回燒的可能性。外殼10內(nèi)部的配送通道將供氣管線11與氣體A進料口17連接起來。氣體B供應(yīng)管線18用來輸送來自供應(yīng)處19的氣體B，以使得它與噴霧溶液的噴射液進行良好混合。在大多數(shù)情況下利用高速氣流。一些氣體B的供氣孔20(大多數(shù)情況下為6個，可以使用更多或更少的孔，這取決于具體用途)位于限流器7的周圍，提供氣體B以使得到所需的流動方式。氣流B的流動性能受到以下這些因素的影響氣體B貯器21中氣體B的壓力、由流量控制器13測得的流量、管線5的直徑和供氣孔20的數(shù)目。或者，可以使氣體B流經(jīng)與限流器7同軸并環(huán)繞其的較大管子。一旦前體溶液2被泵壓入前體供應(yīng)管線22，前體溶液的溫度就被由電源23決定的流經(jīng)限流器7的電流所控制(在電加熱的情況下)。然后可以調(diào)節(jié)該加熱電流以使得發(fā)生合適量的霧化(噴霧、汽化)。然后，這一穩(wěn)定的長燃火焰能夠引燃噴霧的反應(yīng)性噴射液，并在底材24上淀積粉末或膜。
已經(jīng)用本發(fā)明所述的方法和設(shè)備淀積了許多不同的涂層。雖然在大多數(shù)情況下使用丙烷作為超臨界第二溶劑(即少量的高前體濃度的第一溶劑與大量第二溶劑混合)，但是也使用過其它溶劑。其它可能的第二溶劑包括，但不限于N2O、乙烯、乙烷和氨。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會認識到，本發(fā)明的方法和設(shè)備可以涂覆幾乎所有的底材。如果底材能夠承受加工過程中所得熱氣體的溫度和狀態(tài)的話，該底材就可以被涂覆。底材可以使用冷卻裝置(本文于別處會說明)，如噴水來冷卻。但是當?shù)撞谋砻鏈囟容^低時，由于相關(guān)的擴散速率低所以不可能得到許多材料的致密或結(jié)晶涂層。此外，在熱氣體中的底材穩(wěn)定性可以通過使用低溫低壓火焰，采用或不采用額外的底材冷卻來得到進一步解決。
已經(jīng)提出了用于CCVD淀積膜和粉末的多種化學前體，本文中再提出其它一些化學前體。除了能提供金屬或準金屬元素以外，要求任何用于CCVD的化學前體能溶于合適的載體溶劑中，最好是溶于丙烷中。而且，如果前體溶液要含有多于一種金屬和/或準金屬的前體的話，化學前體必須可互相溶解在合適的載體溶劑中并且在化學上相容。如果前體不能高度溶解在第一溶劑(如丙烷)中，那么它可以先溶解在第二溶劑(如甲苯)中，隨后作為在第二溶劑中的溶液引入第一溶劑中，條件是當該溶液引入第一溶劑中時化學前體不會沉淀。而且，選擇化學前體時也應(yīng)考慮到成本問題。
如果當化學前體的混合物被用來淀積特定組成的層或粉末時，最好在不加入任何附加溶劑的情況下這些前體能夠結(jié)合成均勻的“預(yù)溶液(pre-solution)”。否則，需要所有的化學前體互溶于一種共同溶劑中，溶劑越少越好，作為“預(yù)溶液”。當然，這些要求的性能有助于運輸和處理，特別是當預(yù)期的第一溶劑是丙烷或在室溫下為氣相的其它材料時。雖然希望能夠提供“預(yù)溶液”，但是認為能將化學前體互溶于一種或多種溶劑的淀積溶液中，不論是作為該溶液制備和出售或是在現(xiàn)場制備成淀積溶液也都是可接受的。
對于淀積，載體溶劑中前體化合物的總濃度通常約在0.001-2.5％(重量)之間，較好的約在0.05-1.0％(重量)之間。
對于大多數(shù)CCVD淀積，較好的是將前體溶解在有機溶劑中。然而，對于本發(fā)明針對的電阻材料而言，碳與電阻材料的共沉淀物是不希望的。一些材料(如鎳)對碳具有高親合力。因此，這些材料的前體較好的是溶解在水溶液和/或氨溶液中，在該情況下，水溶液和/或氨溶液和/或N2O溶液會吸入用于CCVD的氫/氧火焰中。
與其它淀積方法相比，與較佳霧化裝置一起應(yīng)用的CCVD的優(yōu)點之一是含一種或多種溶解的化學前體的前體溶液被霧化成接近超臨界的液體，或者在一些情況下霧化成超臨界流體。因此，燃燒并淀積在底材上或以粉末形式淀積的一種或多種前體的量與各個化學前體和一種或多種載體溶劑的相對蒸汽壓力無關(guān)。這不同于常規(guī)的CVD方法，常規(guī)CVD方法中必須為每種欲被汽化的化學前體(通常在載氣中)提供單獨的供氣管線以向CVD爐供氣。此外，某些常規(guī)CVD前體會歧化，這使得難以均勻地提供該化學前體，這又一個問題通過CCVD技術(shù)容易地得到解決。
圖7和圖8示出了控制氣氛的燃燒化學氣相淀積(CACCVD)設(shè)備。涂料前體710與液體介質(zhì)712在包含混合或儲存器716的形成區(qū)714內(nèi)混合。前體710和液體介質(zhì)712形成一流動的物流，經(jīng)泵718加壓、過濾器720過濾、通過導(dǎo)管722加入霧化區(qū)724中，從該霧化區(qū)中液流相繼流經(jīng)反應(yīng)區(qū)726、淀積區(qū)728和隔離區(qū)730。不需要通過混合涂料前體710和液體介質(zhì)712形成真正的溶液，只要涂料前體在液體介質(zhì)中足夠細碎。然而，最好是形成溶液，因為一般來說這樣能得到更均勻的涂層。
流動物流進入霧化區(qū)724時霧化。霧化可以通過用于霧化流動液流的已知技術(shù)來完成。在圖示設(shè)備中，當流動物流從管道722中出來時，緊靠該液流周圍排放高速的霧化用氣體，如此進行霧化。該霧化的氣流由貯氣筒或其它高壓氣體源提供。在圖示實施方案中，高壓氫(H2)既用作霧化用氣體又用作燃料。霧化用氣體由氫氣筒732通過調(diào)節(jié)閥734、流量計736通入管道738中。管道738與管道722同軸延伸至霧化區(qū)，在霧化區(qū)中兩根管道終止，使得高速的霧化用氫氣與流動液流接觸，從而使該液流霧化成懸浮在周圍的氣體/蒸汽中的細顆粒流。該細顆粒流進入反應(yīng)區(qū)726中，在該反應(yīng)區(qū)中液體介質(zhì)蒸發(fā)，涂料前體反應(yīng)形成經(jīng)反應(yīng)的涂料前體，這通常包括將涂料前體解離成其組分的離子，得到流動的離子顆粒或等離子體。該物流/等離子體被送入淀積區(qū)728中，在該淀積區(qū)中經(jīng)反應(yīng)的涂料前體與底材740接觸在其上淀積涂層。
也可以在液體介質(zhì)/涂料前體的物流從管道722中出來時，朝它直接噴射霧化用氣流來霧化流動物流?；蛘?，當液流從管道722中出來時直接施加超聲或類似能量即可完成霧化。
液體介質(zhì)的蒸發(fā)和涂料前體的反應(yīng)需要在流動物流離開反應(yīng)區(qū)以前向其輸入相當大的能量。該能量輸入可以在該物流經(jīng)過管道722時或者在霧化區(qū)和/或反應(yīng)區(qū)中進行。該能量輸入可以通過多種已知的加熱技術(shù)來完成，所述加熱技術(shù)如電阻加熱、微波或RF加熱、電感應(yīng)加熱、輻射加熱、將流動物流與遠程加熱的液體或氣體混合、光子加熱(如激光)等。在圖示實施方案中，是在流動物流經(jīng)過反應(yīng)區(qū)時燃燒與該物流直接接觸的燃料和氧化劑來完成能量輸入。這一相對較新的技術(shù)被稱為燃燒化學氣相淀積(CCVD)，更完整地描述于結(jié)合于本發(fā)明中的美國專利No.5,652,021。在圖示實施方案中，燃料氫氣由氫氣筒732、通過調(diào)節(jié)閥、流量計742加入管道744中。氧化劑(氧氣)由氧氣筒746經(jīng)過調(diào)節(jié)閥748和流量計750加入到管道752中。管道752與管道744同軸延伸，管道744在管道722和738周圍同軸地延伸。氫氣和氧氣一從它們各自的管道中出來就燃燒形成燃燒產(chǎn)物，它在反應(yīng)區(qū)726中與霧化液體介質(zhì)和涂料前體混合，從而加熱并使得液體介質(zhì)蒸發(fā)和涂料前體反應(yīng)。
至少環(huán)繞在反應(yīng)區(qū)初始部分周圍的流動的惰性氣體屏障將反應(yīng)性氣體與存在于反應(yīng)區(qū)附近儀器中的物質(zhì)隔離開來。一種惰性氣體如氬氣由惰性氣體筒754經(jīng)過調(diào)節(jié)閥756和流量計758加入到管道760中。管道760與管道752同軸延伸。管道760延伸出其它管道722、738、744和752以外，延伸至靠近底材的地方，在該處它與底材740一起形成淀積區(qū)728，在該淀積區(qū)中于底材上淀積通常為管道760截面形狀的涂層762。當惰性氣體流出氧氣管道752的末端，它最初形成延伸在反應(yīng)區(qū)周圍的流動屏障，將反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)組分與管道760隔離開來。當惰性氣體沿管道760前進時，惰性氣體與反應(yīng)區(qū)中的氣體/等離子體混合，變成進入淀積區(qū)728的流動物流的一部分。
最初點燃氫氣和氧氣需要一個點火源。單獨的手動操作的點火裝置足以適用許多場合，然而使用這一裝置需要暫時降低惰性氣流直至形成了穩(wěn)定的火焰峰。在一些情況下，整個氣流可能太大以致于不能形成獨立穩(wěn)定的火焰峰。在該情況下，需要提供一個點火裝置，它能夠在可燃氣體進入反應(yīng)區(qū)時連續(xù)或半連續(xù)地點燃它們?？梢允褂玫狞c火源的例子是長燃火焰或產(chǎn)生火花的裝置。
在淀積區(qū)728中，經(jīng)反應(yīng)的涂料前體在底材740上淀積涂層762。流動物流的剩余部分由淀積區(qū)流經(jīng)隔離區(qū)730排放到環(huán)境或周圍的氣氛中。隔離區(qū)730的作用是防止淀積區(qū)被環(huán)境氣氛的組分所沾污。當流動物流經(jīng)過隔離區(qū)730時其高速是該區(qū)的特點。在大多數(shù)涂覆場合中，通過要求流動物流在經(jīng)過隔離區(qū)時達到至少50英尺/分鐘的速度，可以基本上消除淀積區(qū)被環(huán)境大氣的組分所沾污的可能性。在那些對沾污更加高度敏感的涂覆操作(如制備TiN或WC)中，通過要求流動物流達到至少100英尺/分鐘的速度可以基本上消除環(huán)境大氣沾污淀積區(qū)的可能性。
在圖7的實施方案中，護環(huán)(collar)764與接近淀積區(qū)728的管道760末端相連，并垂直于該管道末端延伸出去。隔離區(qū)730是護環(huán)764和底材740之間的地方。使護環(huán)成形得到靠近底材表面的適順表面766，由此得到一條供氣體從淀積區(qū)排放到環(huán)境大氣中的較小間隙。護環(huán)的適順表面764和底材之間的間隙足夠小以使得對于護環(huán)和底材之間通道的至少一部分而言，要求排氣達到隔離區(qū)所需的速度。為了這一目的，將護環(huán)762的適順表面764成形為基本上平行于底材740表面而放置。如圖示實施方案中，當?shù)撞?40表面基本上為平面時，護環(huán)的適順表面也基本上是平面。
在管道760末端附近發(fā)生的邊緣效應(yīng)(如升高溫度和殘留的反應(yīng)組分)能夠?qū)⒌矸e區(qū)延伸至正對著管道760末端前面的底材區(qū)域之外。護環(huán)764應(yīng)該從它與管道760的連接處向外延伸一段距離，此段距離足以防止由于可能的文丘里效應(yīng)而導(dǎo)致環(huán)境氣體回混入淀積區(qū)中。并且確保淀積區(qū)的整個區(qū)域(它已因先前所述的邊緣效應(yīng)而擴大了)由于高速排氣吹過護環(huán)和底材之間區(qū)域而避免環(huán)境氣體的回流。擴大的護環(huán)確保了整個擴大的淀積區(qū)中防止沾污。護環(huán)的直徑應(yīng)該是管道760內(nèi)徑的至少2倍，較好的應(yīng)為管道760內(nèi)徑的至少5倍。管道760的內(nèi)徑通常在10-30毫米的范圍內(nèi)，較好的是在12-20毫米的范圍內(nèi)。
在操作中，護環(huán)764位于與待涂覆底材740的表面基本上平行的地方，距底材表面1厘米或更短的距離。較好的是，護環(huán)和底材的相對表面隔開2-5毫米。定距裝置(如三個固定或可調(diào)的銷釘，圖中未示出)可裝在護環(huán)上以幫助保持護環(huán)和底材之間適宜的間距。
圖7所示的實施方案對于向太大或不便于在經(jīng)特別控制的環(huán)境(如真空室或凈化室)中進行處理的底材施涂涂層而言是特別有利的。這一圖示的涂覆技術(shù)是有利的，因為它可以在環(huán)境壓力條件下和更方便的“現(xiàn)場”場地來完成。一系列同軸的管道722、738、744、752和760形成了涂覆頭768，它可以由較小的柔軟管來提供，并且足夠小至可攜帶。大底材可以用如下幾種方式來涂覆一是使涂覆頭按柵格或類似圖案沿底材反復(fù)地橫向移動；一是將底材橫向移動，而一排涂覆頭排列成可累積地提供均勻的涂層；一是掃描(raster)一排涂覆頭。本技術(shù)除了能夠在以前因太大以致于不能涂覆的制品上得到薄膜涂層以外，還能在以前于真空條件下進行涂覆的較大單元底材上得到涂層。通過涂覆這些較大單元的底材能夠提高生產(chǎn)經(jīng)濟效率，尤其是涉及底材的大批量生產(chǎn)時。
圖7和圖8所示的實施方案還特別適用于制造對氧化敏感的涂層，如大多數(shù)金屬涂層。為了得到這些涂層，將燃料通過管道744加入霧化的液體介質(zhì)和涂料前體附近，同時通過管道752加入氧化劑。通過管道738加入的霧化用氣體和/或通過管道722加入的液體介質(zhì)可以是具有燃燒值的材料，它們可以是與涂料前體反應(yīng)的材料，或者它們可以是惰性材料。當制得的涂料或涂料前體材料對氧氣敏感時，在反應(yīng)和淀積區(qū)中保持還原氣氛，這可以完成如下確保加入的氧化劑總量限制在低于向反應(yīng)區(qū)中提供的燃料完全燃燒所需量的水平，也就是說以低于化學計算量提供氧化劑。一般來說，燃料的過剩量是受限制的，以便當殘余的熱氣體與大氣中的氧混合時，限制火焰區(qū)的發(fā)展。當制得的涂料和前體材料是耐氧氣或通過氧氣存在增強時(如制造大多數(shù)氧化物涂層)，可以通過加入化學計算量或過量的氧化劑來在反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)中提供氧化氣氛或中性氣氛。此外，對于耐氧試劑和產(chǎn)品，氧化劑可以通過內(nèi)部管道744加入，而燃料通過外部管道752加入。
通過管道760提供的惰性氣體必須足以將管道的內(nèi)表面與反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的反應(yīng)性氣體隔開。當該惰性氣體與來自反應(yīng)區(qū)的其它氣體一起加入時，它必須足以提供隔離區(qū)所需的氣體速度。
能量輸入可以通過圖7和8所示的燃燒方法以外的機理來完成。例如可如下完成將電流通過管道722以在管道中產(chǎn)生電阻熱，然后當液體介質(zhì)和涂料前體經(jīng)過管道時電阻熱轉(zhuǎn)遞至它們。顯然，當使用燃燒方法以外的方式來進行能量輸入時，722、738、744、752和760這些管道并不是都需要的。當通過一種來自電的能量輸入機理來進行能量輸入時，通常省去管道744和752中的一根或兩者都省去。
經(jīng)淀積涂層的孔隙度或密度可以通過改變火焰區(qū)和底材表面處的淀積區(qū)之間的距離來調(diào)節(jié)。一般來說，縮短這一距離能提高涂層的密度，而增寬這一距離會得到孔隙度更大的涂層。
在圖示CACCVD技術(shù)中，反應(yīng)區(qū)通常與燃燒燃料所產(chǎn)生的火焰一起擴張。當然，必須保持火焰區(qū)和底材分開足夠的距離，以使得底材不被火焰區(qū)更靠近底材表面可能造成的較高溫度所損害。雖然底材對溫度的敏感度隨底材材料而異，但是底材表面處淀積區(qū)內(nèi)的溫度通常比最高的火焰溫度至少低600℃。
當用另一些方法來提供能量輸入時，如在流動物流處于反應(yīng)區(qū)中或達到反應(yīng)區(qū)之前，將它與預(yù)熱的流體混合來進行主要的能量輸入時，反應(yīng)區(qū)中所得的最高溫度顯著地低于用燃燒能量輸入得到的最高溫度。在這些情況下，涂層性能可以通過改變反應(yīng)區(qū)和底材表面處的距離來調(diào)節(jié)，而不必太多地顧慮底材過度受熱。因此，術(shù)語反應(yīng)區(qū)和淀積區(qū)可用來定義儀器中的功能區(qū)，但是并不意味著定義相互排斥的區(qū)域，也就是說，在一些情況下涂料前體的反應(yīng)會發(fā)生在底材表面處的淀積區(qū)內(nèi)。
當主要的能量輸入是燃燒火焰以外的方式時，得到較低的最高溫度，這使得能夠使用對溫度敏感的涂料(如一些有機材料)。特別是在電容器、集成電路或微處理機中可以用聚合物進行淀積作為保護性涂層或介電中間層材料。例如，聚酰亞胺涂層可以從其聚酰胺酸前體得來。類似地，聚四氟乙烯涂層可以從低分子量前體得來。
在流動物流離開反應(yīng)區(qū)之前向其輸入能量，通常就不必通過加熱底材向淀積區(qū)提供能量，而這是其它涂覆技術(shù)通常所需的。在本發(fā)明淀積體系中，由于底材是用作散熱器來冷卻存在于淀積區(qū)中的氣體，而不是用來加熱這些氣體，因此底材所處的溫度顯著地低于那些需要通過底材向淀積區(qū)傳輸能量的體系中所遇到的溫度。因此，CACCVD涂覆方法可用于許多對溫度敏感的底材，而這些底材不能用通過底材加熱的技術(shù)來進行涂覆。
寬范圍的前體可以氣體、蒸汽或溶液的形式使用。較好的是使用得到所需形態(tài)的最低成本的前體。用于淀積各種金屬或準金屬的合適的化學前體如下，但并不局限于這些例子Pt乙酰丙酮化鉑[Pt(CH3COCHCOCH3)2](在甲苯/甲醇中)，鉑-(HFAC2)、二苯基-(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(Ⅱ)[Pt(COD)在甲苯-丙烷中]硝酸鉑(氫氧化銨的水溶液中)Mg 環(huán)己烷甲酸鎂、2-乙基己酸鎂[Mg(OOCCH(C2H5)C4H9)2]、環(huán)己烷甲酸鎂、Mg-TMHD、Mg-acac、硝酸鎂、2,4-戊二酸鎂(Mg-2,4-pentadionate)Si 四乙氧基甲硅烷[Si(OC2H5)4]、四甲基甲硅烷、焦硅酸、硅酸P 磷酸三乙酯[(C2H5O)3PO4]亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯La 2-乙基己酸鑭[La(OOCCH(C2H5)C4H9)3]、硝酸鑭[La(NO3)3]、La-acac、異丙氧化鑭、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸根)合鑭[La(C11H19O2)3]Cr 硝酸鉻[Cr(NO3)3]、2-乙基己酸鉻[Cr(OOCCH(C2H5)C4H9)3]、硫酸鉻、羰基鉻、乙酰丙酮化鉻(Ⅲ)Ni 硝酸鎳[Ni(NO3)2](在含水氫氧化銨中)、乙酰丙酮化鎳、2-乙基己酸鎳、環(huán)烷醇鎳(Ni-napthenol)、二羰基鎳Al 硝酸鋁[Al(NO3)3]、乙酰丙酮化鋁[Al(CH3COCHCOCH3)3]、三乙基鋁、仲丁氧化鋁、異丙氧化鋁、2-乙基己酸鋁Pb 2-乙基己酸鉛[Pb(OOCCH(C2H5)C4H9)2]、環(huán)己烷甲酸鉛(lead naphthenate)、Pb-TMHD、硝酸鉛Zr 2-乙基己酸鋯[Zr(OOCCH(C2H5)C4H9)4]、正丁氧化鋯、鋯(HFAC)2、乙酰丙酮化鋯、正丙醇鋯、硝酸鋯鋇 2-乙基己酸鋇[Ba(OOCCH(C2H5)C4H9)2]、硝酸鋇、乙酰丙酮化鋇、Ba-TMHDNb 乙氧化鈮、四(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酸根)合鈮Ti 異丙氧化鈦(Ⅳ)[Ti(OCH(CH3)2)4]、乙酰丙酮化鈦(Ⅳ)、二異丙氧化二乙酰丙酮化鈦、正丁氧化鈦、2-乙基己酸化鈦、氧化二(乙酰丙酮化)鈦Y 2-乙基己酸釔[Y(OOCCH(C2H5)C4H9)3]、硝酸釔、異丙氧化釔、環(huán)己烷甲酸釔(Y-napthenoate)Sr 硝酸鍶[Sr(NO3)2]、2-乙基己酸鍶、Sr(TMHD)Co 環(huán)己烷甲酸鈷、羰基鈷、硝酸鈷Au 氯化三乙基膦合金(Ⅰ)、氯化三苯基膦合金(Ⅰ)B 硼酸三甲酯、B-三甲氧基環(huán)硼氧烷K 乙氧化鉀、叔丁氧化鉀、2,2,6,6,-四甲基庚烷-3,5-二酸鉀Na 2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸鈉、乙氧化鈉、叔丁氧化鈉Li 2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸鋰、乙氧化鋰、叔丁氧化鋰Cu Cu(2-乙基己酸根)2、硝酸銅、乙酰丙酮化銅Pd 硝酸鈀(在氫氧化銨水溶液中)(NH4)2Pd(NO2)2、乙酰丙酮化鈀、六氯合鈀酸銨(ammonium hexochloropalladium)Ir H2IrCl6(在50％乙醇水溶液中)、乙酰丙酮化銥、羰基銥Ag 硝酸銀(在水中)、硝酸銀、氟代乙酸銀、乙酸銀、環(huán)己烷丁酸銀、2-乙基己酸銀Cd 硝酸鎘(在水中)、2-乙基己酸鎘Nb 2-乙基己酸鈮Mo (NH4)6Mo7O24、Mo(CO)6、二氧化二(乙酰丙酮化)鉬Fe Fe(NO3)3·9H2O、乙酰丙酮化鐵Sn SnCl2·2H2O、2-乙基己酸錫、Sn-四正丁基錫、四甲基錫In In(NO3)3·xH2O、乙酰丙酮化銦Bi 硝酸鉍、2-乙基己酸鉍Ru 乙酰丙酮化釕Zn 2-乙基己酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅W 六羰基鎢、六氟化鎢、鎢酸在淀積金屬前體和/或準金屬前體混合物的大多數(shù)情況下，淀積物通常是與反應(yīng)混合物中前體所提供的金屬和/或準金屬的相對比例成化學計算量關(guān)系。然而，這一關(guān)系既不精確也沒有完全的可預(yù)測性。雖然如此，它在得到所需組成的涂層或粉末的過程中沒有產(chǎn)生任何明顯的問題，因為得到所需組成的涂層或粉末所需的化學前體的相對量可以容易地確定而無需對任何一組涂覆參數(shù)作過多的試驗。一旦在一組涂覆參數(shù)下確定了得到所需組成的涂層或粉末的化學前體的比例，該涂覆能夠以高度可預(yù)測的結(jié)果進行重現(xiàn)。因此，如果需要涂層或粉末含有特定的預(yù)定比例的兩種金屬，那么可以從含有預(yù)定的化學計算量比例的兩種金屬的兩種化學前體開始。如果確定兩種金屬不會以預(yù)定的比例淀積的話，就對兩種前體化學物質(zhì)的相對量作調(diào)節(jié)直至淀積材料中得到所需比例的金屬。然后，這一經(jīng)驗決定的量將成為將來淀積的依據(jù)。
CCVD具有能夠淀積非常薄、均勻的層的優(yōu)點，所述層可以用作埋入式電容器和電阻的介電層。對于埋入式電阻，淀積層的厚度通常至少約40埃。材料可以淀積至任何所需的厚度；然而，對于用CCVD形成電阻層，厚度很少超過50,000埃(5微米)。通常膜厚在100-10,000埃的范圍內(nèi)，最常見是在300-5000埃的范圍內(nèi)。因為電阻層越薄，電阻越高、材料越省(例如用鉑時)，能夠淀積非常薄的膜是CCVD方法的一個優(yōu)點。涂層薄還有助于加工過程中迅速蝕刻，通過該蝕刻形成分立的電阻(discrete resistors)。
用CCVD制得的涂層的例子包括由四乙氧基甲硅烷[Si(OC2H5)4]在異丙醇和丙烷中的溶液得到的二氧化硅涂層；由乙酰丙酮化鉑[Pt(CH3COCHCOCH3)2]在甲苯和甲醇中的溶液制得的鉑涂層；由硝酸鑭在乙醇中、硝酸鉻在乙醇中和硝酸鎳在乙醇中的溶液制得的摻鎳LaCrO3涂層。
電阻的電阻值取決于材料的電阻率和電阻的長度與截面積。雖然從材料效率角度考慮需要非常薄的膜，但是當功率負荷(電流)高時，可能需要較厚的膜。對于需要較厚膜的較高功率負荷要求，需要材料的電阻率較高，例如通過使用摻雜更多的金屬作為電阻材料。
新型的電阻材料可以通過CCVD和CACCVD來淀積，因此可以用CCVD和CACCVD工藝與常規(guī)或改進印刷線路板技術(shù)相結(jié)合來形成多個非常小的分立電阻。通過用CCVD和CACCVD來對導(dǎo)電材料、特別是金屬(如鉑和鎳)與高電阻(介電)材料(如二氧化硅)進行共同淀積，形成新型的電阻材料。發(fā)現(xiàn)，非常少量的高電阻材料(如約0.1％-20％(重量))就能極大地降低導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能。例如，鉑雖然是一種優(yōu)秀的導(dǎo)體，但是當用0.1至約5％(重量)的二氧化硅進行共同淀積時，它可用作電阻，其阻值與共同淀積的二氧化硅含量有關(guān)。雖然申請人不希望受到理論的限制，但是認為當用CCVD或CACCVD對導(dǎo)體和少量非導(dǎo)體進行共同淀積時，非導(dǎo)體通常以單個分子或分子納米團粒的形式在整個導(dǎo)體中均勻地淀積。
對于打算用CCVD或CACCVD來淀積的電阻材料(它是導(dǎo)體金屬和少量介電材料的混合物)，金屬必須能夠在含氧體系中作為零價金屬淀積出來。能用火焰使淀積物為零價狀態(tài)的判據(jù)是金屬的氧化電勢必須低于淀積溫度時二氧化碳和水的氧化電勢中較低的一個。(在室溫時，水的氧化電勢較低；在其它溫度時，二氧化碳的氧化電勢較低。)能夠容易地用CCVD進行淀積的零價金屬是那些氧化電勢等于或低于銀的金屬。因此，Ag、Au、Pt和Ir可以用直接的CCVD進行淀積。氧化電勢稍高一些的零價金屬可以用提供還原性更強的氣氛的CACCVD工藝來淀積。Ni、Cu、In、Pd、Sn、Fe、Mo、Co和Pb最好用CACCVD來淀積。于此，金屬還包括合金，所述合金是這些零價金屬的混合物。能夠與零價金屬共同淀積的較佳介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化磷(phosphorous oxide)、氧化鉍、常用的稀土金屬的氧化物，以及它們的混合物。硅、鋁、鉻、鈦、鈰、鋅、鋯、鎂、鉍、稀土金屬和磷都具有較高的氧化電勢，以致于如果用推薦的用于電阻材料的前體共同淀積任一種上述金屬，這些金屬將以零價狀態(tài)淀積，而摻雜劑會以氧化物形式淀積。因此，即使不使用火焰，介電材料也需要具有較高的氧化、磷化、碳化、硝化或硼化電勢，以形成所需的兩相。
此外，對于氧反應(yīng)性更高的金屬和金屬合金，CACCVD是優(yōu)選的工藝。即使該金屬能夠用直接CCVD淀積為零價金屬，如果欲淀積于其上的底材易受氧化，較好的是提供經(jīng)控制的氣氛(即CACCVD)。例如，銅和鎳底材容易被氧化，較好的是用CACCVD在這些底材上進行淀積。
另一種能夠用CCVD以薄層淀積在底材上的電阻材料是“導(dǎo)電氧化物”。尤其是Bi2Ru2O7和SrRuO3是可以用CCVD淀積的導(dǎo)電氧化物。雖然這些材料是“導(dǎo)電”的，但是當它以無定形狀態(tài)淀積時其電導(dǎo)率非常低；因此，一薄層這些混合的氧化物可用來形成分立電阻。與導(dǎo)電金屬相似，“導(dǎo)電氧化物”可以用介電材料(如金屬或準金屬的氧化物)進行摻雜，以此提高它們的電阻率。這些混合的氧化物可以淀積成無定形層或結(jié)晶層，無定形層往往在低淀積溫度下淀積，而結(jié)晶層往往在較高的淀積溫度下淀積。對于用作電阻而言，通常較好的是無定形層，其電阻率高于結(jié)晶層的電阻率。因此，雖然這些材料在它們正常的結(jié)晶狀態(tài)下被歸類為“導(dǎo)電氧化物”，但是無定形氧化物(即使是非摻雜形式)可以得到良好的電阻值。在一些情況下可能需要形成低阻值(1-100Ω)的電阻，可以加入增強導(dǎo)電性的摻雜劑，如Pt、Au、Ag、Cu或F。如果用介電材料(如金屬或準金屬的氧化物)摻雜來提高導(dǎo)電氧化物的電阻率，或者用增強導(dǎo)電性的材料來降低導(dǎo)電氧化物的電阻率的話，這些均勻混合的介電材料或增強導(dǎo)電性的材料的含量通常約在電阻材料的0.1-20％(重量)，較好的是至少約0.5％(重量)。
存在多種其它的“導(dǎo)電材料”，它雖然導(dǎo)電，但是具有足夠的電阻率以形成本發(fā)明的電阻。它們的例子包括氧化釔鋇銅和La1-xSrxCoO3，0≤x≤1，如x=0.5，一般來說，在臨界溫度以下具有超導(dǎo)電性能的任何混合氧化物，在該臨界溫度以上能夠用作電阻材料。從本文以上所描述的前體中合適地選擇前體，可以淀積該多種電阻材料。
為了得到金屬/氧化物電阻材料膜，要提供既含有金屬前體又含有金屬或準金屬的氧化物的前體的前體溶液。例如，為了得到鉑/二氧化硅膜，淀積溶液含有鉑前體，如乙酰丙酮化鉑(Ⅱ)或二苯基-(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(Ⅱ)[Pt(COD)]和含硅前體(如四乙氧基甲硅烷)。這些前體大致按照欲淀積成膜的金屬以及金屬或準金屬(會形成氧化物)的比例來進行混合；然而，對于任何所需的金屬與氧化物的比例，必須憑經(jīng)驗來確定確切的比例。因此，本發(fā)明的用來形成電阻膜的前體溶液含有重量比約在100∶0.2至100∶20之間的形成金屬的前體和形成氧化物的前體。
類似地，當對導(dǎo)電氧化物進行淀積以形成電阻材料層時，須以合適比例提供每種金屬(Bi和Ru，以及Sr和Ru)的前體，以得到正確化學計算量的導(dǎo)電氧化物。同樣，可能要做一些實驗來確定在任一特定的淀積條件下提供前體的精確比例，以得到所需化學計算量的混合氧化物。此外，當用介電性金屬氧化物或準金屬氧化物摻雜導(dǎo)電氧化物以提高意欲淀積材料的電阻率，或者用增強導(dǎo)電性的材料摻雜以降低意欲淀積材料的電阻率時，可加入附加前體以得到少量的金屬氧化物或準金屬氧化物，如占淀積的摻雜的導(dǎo)電金屬氧化物的0.1-20％(重量)、較好為至少約0.5％(重量)的金屬氧化物或準金屬氧化物。
以上提到的兩種鉑前體的任一種都能溶于甲苯。通過超聲處理(sonification)可使鉑前體的溶解變得容易。能夠方便地向鉑前體的溶液中加入溶于甲醇、異丙醇或甲苯的四乙氧基甲硅烷以形成前體溶液。然后可以用丙烷或其它有機溶劑將該前體溶液進一步稀釋至所需濃度。
一般來說，對于運輸、貯存和加工而言，前體化學物質(zhì)溶解于普通的液體有機溶劑(如甲苯、異丙醇、甲醇、二甲苯及其混合物)中，(全部的前體化學物質(zhì)的)濃度約為0.25-20％(重量)，較好的至少約為0.5％(重量)，通常高達約5％(重量)。一般來說，對于運輸和加工而言，希望提供濃縮形式的濃縮液以使得成本最低、可燃液體含量最少。同時必須考慮穩(wěn)定性，尤其是低溫穩(wěn)定性(如低至-20℃)，以免過度濃縮的溶液發(fā)生沉淀。淀積時，通常進一步稀釋前體溶液，例如將其稀釋于丙烷中，稀釋至(全部前體化學物質(zhì)的)濃度約為0.005-1.0％(重量)，較好約為0.05-1.0％(重量)，更好不超過約0.6％(重量)。
最重要的可以用CACCVD以摻雜或不摻雜形式進行淀積的金屬中的一種是鎳。鎳價廉，相對于導(dǎo)電金屬(如銅)可以進行選擇性的蝕刻。一種用來通過CACCVD淀積零價鎳的重要前體是硝酸鎳。鎳可以從硝酸鎳的氨水溶液中淀積出來。然而如上所述，較好的是從處于接近超臨界狀態(tài)的液體中淀積出來。為此，有利的硝酸鎳載體包括液化氨或液化一氧化二氮(N2O)。一氧化二氮可以加壓至700-800psi進行液化。氨可以通過加壓和/或低溫進行液化。據(jù)發(fā)現(xiàn)，不論載體是液化氨還是液化一氧化二氮，較好的是加入少量水，即最多約為40％(重量)，較好約為2-20％(重量)的水，(余量為液化氨或液化一氧化二氮，約為60-100％(重量))。水能提高液化氨或液化一氧化二氮的超臨界點。這使得更易于在充分低于超臨界點的狀態(tài)下操作，以使得不會遇到粘度和密度的變化。此外，加入水降低了溶液的不穩(wěn)定性。(然而，應(yīng)該理解的是在一些情況下淀積可以在液化氨或液化一氧化二氮中進行而無需添加水。)在這樣的鎳淀積溶液中，鎳前體與用于鎳摻雜劑的任何前體通常以少量存在，即約為0.001-2.5％(重量)。目前用于鎳的較佳摻雜劑是鎳亞磷化物(nickel phosporous)和/或鎳亞磷氧化物(nickel phosphorousoxides)，如磷酸鎳。據(jù)信，當使用含磷前體(如磷酸)時，主要的摻雜劑種類是磷酸鎳。水和液化氨或N2O作為載體共溶劑的前體溶液是有利的，因為不存在碳，而碳的存在可能導(dǎo)致碳的淀積。
在制備在液化氨載體中的硝酸鎳前體溶液時，方便的做法可以是將硝酸鎳與任何摻雜劑的前體預(yù)溶解在氫氧化銨溶液中，然后將該溶液與液化氨混合。
本文中所述的電阻材料可以制成電阻，可以是埋入式電阻或者是在集成電路或其它電子應(yīng)用中印刷線路板表面上的電阻。這通常完成如下使用光敏抗蝕劑在電阻材料層上形成一層抗蝕圖案，使用合適的蝕刻劑除去未被抗蝕圖案所覆蓋區(qū)域內(nèi)的電阻材料。對于金屬/氧化物電阻材料層，所選的蝕刻劑是用于電阻材料的金屬組分的蝕刻劑。通常這些蝕刻劑是酸或路易斯酸，如用于銅的FeCl3或CuCl2。硝酸和其它無機酸(如硫酸、鹽酸和磷酸)可用來蝕刻鎳、可淀積的多種其它金屬和導(dǎo)電氧化物。
王水可以用來蝕刻貴金屬，如鉑。王水是一種腐蝕性極強的酸混合物，在本發(fā)明中用來蝕刻金屬，尤其是貴金屬，如鉑和金。Au也可以在碘化鉀/碘(KI/I2)溶液中進行蝕刻。因為CCVD使用了火焰，所以易于產(chǎn)生氧化物，只有反應(yīng)性較差的金屬(即氧化電勢低的金屬)易于淀積成金屬而不是氧化物。最容易淀積的是貴金屬，如鉑和金。當然這些金屬是很昂貴的，但是CCVD的優(yōu)點是它能用來淀積非常薄但又均勻的膜。因此，用CCVD來淀積薄層貴金屬在許多情況下是可行的。而且，由于貴金屬是非氧化性的，它們用于高質(zhì)量電子應(yīng)用的經(jīng)濟效益可以容易地得到證明。
此外，雖然貴金屬是導(dǎo)體，但是發(fā)現(xiàn)，將貴金屬與較少量的氧化物(如二氧化硅或氧化鋁)一同淀積時，淀積所得的材料是高度電阻性的。因此，含有少量(如0.1％-5％)氧化物的金屬(如鉑)可以用作印刷線路板中的電阻。這些材料可以在印刷線路板上淀積成層，然后用印刷線路板技術(shù)加工得到分立的電阻。
然而，貴金屬由于其非反應(yīng)性的性質(zhì)難以蝕刻，而蝕刻是許多制備印刷線路板工藝中所要求的。王水作為金屬(尤其是貴金屬)在印刷線路板工藝中的蝕刻劑。
王水是由兩種已知酸制得的3份濃鹽酸(12MHCl)和1份濃硝酸(16MHNO3)。因此，鹽酸對硝酸的摩爾比為9∶4，雖然由此比例稍作變化(即6∶4至12∶4)對于本發(fā)明的蝕刻目的也是可接受的。由于王水具腐蝕性且壽命有限，因此它不能市售，必須是現(xiàn)場制備。為了降低其腐蝕性，王水可以用水稀釋至高達約水與王水的比例為3∶1。當然用水稀釋會增加蝕刻時間，但是用33％的王水溶液可以實現(xiàn)鉑的良好的蝕刻時間。當然，反應(yīng)性更強的金屬(如銅)用王水可以更容易地蝕刻。另一方面，貴金屬(如鉑)不會被許多適用于蝕刻銅的材料(如FeCl3或CuCl2)所蝕刻，因此在形成印刷線路板中可以使用多種選擇性蝕刻。
蝕刻的速度取決于數(shù)種因素，它們包括王水的強度和溫度。王水較好的是新鮮制備的。一般來說，王水蝕刻是在55-60°的范圍內(nèi)進行的，盡管這會隨著用途而有所變化。
以下對形成分立電阻的討論是假定使用以鉑為基的電阻材料，因為鉑/二氧化硅是目前較好的CCVD淀積的電阻材料。然而應(yīng)該理解，可以用其它電阻材料來代替，包括上述金屬/氧化物和導(dǎo)電氧化物的膜。同樣，在以下說明的對銅和以鉑為基的電阻層進行選擇性蝕刻的技術(shù)中，應(yīng)該理解存在著多種可用于本發(fā)明多種導(dǎo)體/電阻材料的組合的選擇性蝕刻劑。
在最簡單的形式中，本發(fā)明的電阻400僅僅是在絕緣底材402上的一塊或一條薄層電阻材料401(如4c和4d)，它擺放成在每一端都有接觸用銅片403，以提供電阻與電子線路的電連接。底材402可以是柔軟片材(如聚酰亞胺片)、剛性的環(huán)氧樹脂/纖維玻璃板，或者甚至是液晶片材。適用于許多場合的合適底材是有機聚合物(如聚酰亞胺)的厚度約為10微米或更薄的膜。于此發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)化淀積參數(shù)之后，CCVD可以向絕緣底材(如聚酰亞胺)施用電阻材料層，而不會使底材燃燒或變形。將電阻材料層直接淀積在絕緣底材上通常得到電阻材料層與絕緣底材的良好粘合。一般來說，這一粘合優(yōu)于使用粘合劑將電阻材料與底材進行粘合的已有技術(shù)。分立電阻400如下形成用CCVD在絕緣底材402上淀積一薄層的電阻材料401(4a)，形成圖4a的結(jié)構(gòu)。向電阻材料的外露表面施涂耐化學性光敏抗蝕劑并用常規(guī)光成象技術(shù)形成圖案，所述抗蝕劑如Morton Electronic Materials出售的Laminar 5038耐王水的抗蝕劑(在鉑蝕刻的情況下)。一般來說，能夠經(jīng)受酸性非常高的條件(如鍍金條件)的抗蝕劑適宜用作用王水進行蝕刻時的抗蝕劑。如此電阻材料層的外露部分被蝕刻除去，(在以貴金屬為基的電阻材料的情況下使用王水進行蝕刻)剩下一塊塊或一條條的電阻材料401(4b)以形成圖4b的結(jié)構(gòu)。然后，可以在電阻材料條401的兩端施用連接用銅片403，形成圖4c的電阻400。
然后較好的是參見圖5a-5c，用光成象技術(shù)形成薄層電阻材料塊401和電連接導(dǎo)電塊403。圖5a示出了一個三層結(jié)構(gòu)409，它包括絕緣底材402、根據(jù)本發(fā)明用CCVD形成的電阻材料層401(5a)(如Pt/二氧化硅)、以及用CCVD或其它技術(shù)(如電解電鍍)形成的導(dǎo)電層403(5a)(如銅)。
圖5a的結(jié)構(gòu)409可以用光成象技術(shù)用兩種兩步法中的一種來形成圖案。在一種方法(參見圖5b)中，用一種抗蝕劑覆蓋導(dǎo)電材料層403(5a)，用光成象技術(shù)使該抗蝕劑形成圖案，然后在抗蝕劑的外露區(qū)域用例如王水蝕刻除去導(dǎo)電材料層和下面的電阻材料層，得到圖5b的結(jié)構(gòu)，它具有形成圖案的電阻材料塊(401(5b))和形成圖案的導(dǎo)電材料塊(403(5b))。接著，施涂第二種抗蝕劑，光成象并顯影。此時，只有導(dǎo)電材料塊(403(5b))的外露部分被蝕刻劑蝕刻除去，由此得到圖4c的電阻結(jié)構(gòu)400。所述蝕刻劑能選擇性地蝕刻導(dǎo)電層而不對電阻材料塊進行蝕刻，例如在Cu作為導(dǎo)電材料層、Pt/二氧化硅作為電阻材料的情況下，蝕刻劑為FeCl3或CuCl2。在另一種方法(參見圖5c)中，形成具有圖案的抗蝕層，用例如FeCl3蝕刻除去導(dǎo)電材料層403(5a)的外露部分，再形成一層具有圖案的抗蝕層，然后用王水蝕刻除去電阻材料層(401(5b))的外露區(qū)域，以形成電接觸403，并得到圖4c的電阻結(jié)構(gòu)400。使用兩種方法中的任一種，都能用普通的形成印刷線路的常規(guī)光成象技術(shù)來形成分立的薄層電阻400。
另一種形成分立電阻的方法是由圖4a所示的具有位于一絕緣底材上的一層電阻材料(如Pt/二氧化硅)的雙層結(jié)構(gòu)開始，使用光敏蝕刻劑方法，在底材上形成一塊塊或一條條的分立電阻材料，得到圖4b所示的結(jié)構(gòu)。接著，例如用電解電鍍在電阻塊或電阻條上形成一層導(dǎo)電材料(如銅)，得到圖5b所示的結(jié)構(gòu)。再施涂一層光敏蝕刻劑并成象，然后蝕刻除去導(dǎo)電材料的外露部分以留下導(dǎo)電的電連接塊403，并得到如圖4c所示的電阻結(jié)構(gòu)400。
雖然圖4c的電阻400可以位于印刷線路板器件的表面，但是在大多數(shù)情況下這些電阻是埋入多層印刷線路板中的，如圖6所示，其中在絕緣底材402(如聚酰亞胺)上形成的電阻400埋在附加的絕緣材料層420(如環(huán)氧樹脂/纖維玻璃的預(yù)浸漬材料)中。
圖9a-g示出了電路化方法的剖面圖，它由導(dǎo)電箔900(如銅箔)開始，用CCVD或CACCVD淀積一層電阻材料905，這一雙層結(jié)構(gòu)由圖9a表示。本方法中所用銅箔的厚度通常約為3-50微米。
然后，向雙層結(jié)構(gòu)的兩面上施涂光敏抗蝕劑層910和915。將覆蓋電阻材料層905的光敏抗蝕劑910暴露于形成圖案的光化輻射下，而覆蓋導(dǎo)電箔900的光敏抗蝕劑915毯式暴露(blanket-exposed)于光化輻射下。然后對光敏抗蝕劑進行顯影，得到圖9b所示的結(jié)構(gòu)，在電阻材料層905上覆蓋有具有圖案的光敏抗蝕劑層，而保護導(dǎo)電箔的是毯式曝光的光敏抗蝕劑層915。
如圖9c所示，然后選擇性地從已除去光敏抗蝕劑910的區(qū)域中蝕刻去電阻材料層905。接著除去剩下的光敏抗蝕劑910和915。
此后，如圖9d所示，向結(jié)構(gòu)的電阻材料一面上施用一有機疊層920。該疊層保護現(xiàn)已形成圖案的電阻材料層905免受進一步的加工，并且當隨后從電阻材料層的另一面上除去部分的導(dǎo)電箔時起到支承一塊塊的電阻材料層905的作用。
接著向?qū)щ姴?90施涂光敏抗蝕劑層925。它用有圖案的光化輻射成象并顯影，得到圖9e所示的結(jié)構(gòu)。此后，用選擇性蝕刻導(dǎo)電箔900但不蝕刻電阻材料層905的蝕刻劑對導(dǎo)電箔900進行蝕刻，留下圖9f所示的結(jié)構(gòu)。除去光敏抗蝕劑925，留下圖9g所示的電阻結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可以隨后埋入介電材料(圖中未示出)中。
作為本方法的變化，應(yīng)該注意到，如果所用的蝕刻劑是能夠選擇性地蝕刻電阻材料層905而不蝕刻或僅僅是部分蝕刻導(dǎo)電箔900的話，則不必施用蝕刻層915(圖9b和9c)。
當本文中提及“蝕刻”時，該術(shù)語用來表示的不僅是本領(lǐng)域中的普通含義(在該含義中強的化學物質(zhì)溶解了一層材料，如硝酸溶解了鎳)，而且包括物理除去(如激光除去和通過粘合力不足而除去)。在這一方面，以及根據(jù)本發(fā)明的一個方面，我們認為用CCVD或CACCVD淀積得到的電阻材料(如摻雜的鎳和摻雜的鉑)是多孔的。據(jù)信，其孔隙度允許液體蝕刻劑擴散經(jīng)過電阻材料層，在物理方法中，破壞電阻材料層和下面一層之間的粘合力。
例如，參見圖9b和9c，如果導(dǎo)電箔層900是銅，電阻材料層905是摻雜的鉑(如Pt/二氧化硅)或摻雜的鎳(如Ni/PO4)的話，可用氯化銅來除去電阻材料層的外露部分。氯化銅不溶解Pt或Ni，但是電阻材料層的孔隙度使得氯化銅能夠達到它下面的銅。溶解了少部分的銅，使電阻層905的外露部分用物理方法剝落(physical ablation)。該物理剝落發(fā)生在氯化銅顯著地蝕刻下面銅層900之前。
出于同樣的原因，按照本發(fā)明淀積的電阻材料的孔隙度可以通過剝落來除去。例如，位于聚酰亞胺底材上的鉑層可以用蝕刻劑蝕刻除去，所述蝕刻劑如上述從導(dǎo)電銅底材上除去電阻層的蝕刻劑，尤其是無機酸，如鹽酸、硫酸和酸性氯化銅(acidic cupric chloride)。因此，在例如迄今為止說明的使用普通光敏抗蝕劑技術(shù)的方法中，分立電阻可以通過在絕緣底材(如聚酰亞胺膜)上蝕刻電阻材料薄膜來形成。
如果導(dǎo)電材料層900是銅，有時使用已經(jīng)被氧化的銅箔是有利的；經(jīng)氧化的銅箔可從市場上購得。經(jīng)氧化銅箔的優(yōu)點在于稀HCl溶液(如1/2％)溶解氧化銅而不溶解零價銅。因此，如果電阻材料層是多孔以使得稀HCl溶液經(jīng)過其擴散的話，HCl可用來剝落蝕刻。溶解表面氧化銅會破壞銅箔和電阻材料層之間的粘合力。正如以上關(guān)于圖9a-9g所示方法中注意到的，使用不腐蝕箔的蝕刻劑就無需保護性光敏抗蝕劑層915(圖9b和9c)。
為了使加工步驟最少，施涂的光敏抗蝕劑可以是能夠埋入材料中的，如Morton International的永久抗蝕劑。如果蝕刻劑不蝕刻導(dǎo)體或者僅僅是部分蝕刻導(dǎo)體的話，材料的兩面可以同時進行加工。具體是只有電阻材料側(cè)的光敏抗蝕劑需要能夠埋入，而導(dǎo)體側(cè)的光敏蝕刻劑可以作為最終加工步驟除去?；蛘?，可以選擇導(dǎo)體材料面上所用的光敏抗蝕劑，以使得它不被用于除去電阻材料面上光敏抗蝕劑所用的特殊剝離劑所去除。能夠埋入的光敏蝕刻劑會減少公差的損失，這種公差損失是由于電阻材料底蝕而引起的，因為底蝕的材料是在光敏抗蝕劑去除后就會剝落。
可以證明，當多孔電阻材料層(如摻雜的鉑和摻雜的二氧化硅)與某些蝕刻劑一起使用時，蝕刻過程是物理剝落過程。這是因為在蝕刻劑浴中發(fā)現(xiàn)電阻材料片。正因為如此，剝落的電阻材料可以用物理方法(如過濾、沉降、離心等)從蝕刻劑浴中分離出來。這尤其便于回收昂貴材料(如鉑)。
為了實際上可用剝落技術(shù)除去，電阻材料層必須總體上對于不溶解電阻材料卻足以腐蝕下面材料表面的蝕刻劑是足夠多孔的，以使得在約2至5分鐘內(nèi)使界面粘合力喪失并剝落導(dǎo)電材料。同時，該蝕刻劑必須是在蝕刻期間不明顯地腐蝕下面材料(如銅箔)，因為這一腐蝕可能導(dǎo)致過分底蝕或損失機械強度(即降低可加工能力)。
因此，圖10a示出了關(guān)于上述的結(jié)構(gòu)，一層導(dǎo)電層1000，如銅；一層中間可蝕刻層1002，如氧化銅；一層電阻材料的多孔層1004，蝕刻劑可以通過該層滲入并溶解中間層而不明顯地消蝕導(dǎo)電層。參見圖10b，用曝光和顯影來形成有圖案的電阻層1006；然后參見圖10c，蝕刻剝落電阻層1004以形成有圖案的電阻層，這一剝落如下進行將電阻層1004與蝕刻劑接觸，該蝕刻劑通過多孔電阻層滲入并腐蝕中間層1002，從而使上面覆蓋的電阻層被機械剝落除去。
雖然從對于下面銅導(dǎo)電層1000是能夠有選擇蝕刻的角度來看，氧化銅是合適的中間層1002，但是氧化銅并不是用于中間層1002的較佳材料。據(jù)發(fā)現(xiàn)，當電阻材料(如二氧化硅摻雜的鉑)直接淀積在銅或氧化銅上時，銅和/或氧化銅有與該電阻材料反應(yīng)的趨勢，以使得該電阻材料的電阻率可能不可預(yù)測。因此，較好的是在用CCVD或CACCVD施用電阻材料之前，將中間層1002施涂到導(dǎo)電箔層1000上，中間層的材料應(yīng)使得箔層1000中的導(dǎo)電材料不擴散入電阻材料層1004中。
用于中問層1002的材料的要求必須是能夠用蝕刻劑足夠地蝕去(degrade)中間層以剝落電阻材料層1004。較好的是蝕刻劑最小限度地減少或不減少導(dǎo)電層1000。例如可以有能蝕刻中間層但不與導(dǎo)電層1000反應(yīng)的化學物質(zhì)。然而，即使一種化學物質(zhì)能蝕刻形成中間層1002的材料也能蝕刻形成導(dǎo)電層1000的材料，通常仍然可能通過控制蝕刻條件(包括時間)來使用該蝕刻劑，以蝕去中間層1002而不會明顯地蝕去導(dǎo)電層1000。例如，如果導(dǎo)電層1000是銅，中間層1002是鎳，會蝕去鎳和銅的氯化銅是一種合適的抗蝕劑，只要控制蝕刻條件以使得明顯地蝕去非常薄的鎳層，而不會明顯地蝕去厚得多的銅層。此外，中間層1002的材料必須使得導(dǎo)電層1000與電阻材料層之間保持良好的電接觸。
中間層1002所用材料的一種選擇是金屬，如鎳，它通過在導(dǎo)電層(如銅)之間提供了一層阻擋層而防止了銅和電阻材料層1004之間的相互作用。鎳可以淀積在銅上，例如通過電鍍。一般來說，鎳中間層約為2-6微米，盡管并不認為厚度是特別關(guān)鍵的。
中間層1002材料的另一種選擇是陶瓷，如二氧化硅或其它金屬或準金屬的氧化物。這樣的中間層可以在淀積電阻材料層1004之前如上所述用CCVD進行淀積。雖然大多數(shù)陶瓷材料(如二氧化硅)是電絕緣(介電)的，但是如果淀積成足夠薄的層(如平均厚度約為15-50納米)的話，介電材料仍然能夠用作中間阻擋層1002而不明顯地破壞導(dǎo)電層1000和電阻層1004之間的電接觸。(當討論中間層厚度時，討論的是平均厚度，因為厚度通常是各處不同，取決于例如底材粗糙度和淀積條件這些因素。)凈效應(yīng)是一種可蝕刻的漏電中間層，它是有效的組成的緩沖層。
如果二氧化硅用作中間層的話，合適的用于二氧化硅的蝕刻劑包括二氟化氫銨、氟硼酸和它們的混合物。如果二氧化硅用作中間層的話，特別適合的一種用于二氧化硅的蝕刻劑是含有1.7％(重量)的二氟化氫銨和1.05％(重量)的氟硼酸的水溶液?？梢韵蜻@兩種組分的混合物中加入其它材料。
在二氧化硅的情況下，需要有足夠多的納米級孔隙的或有缺陷的涂層以使能夠得到電阻和導(dǎo)體之間的納米級直接接觸點。這些接觸點的尺寸可以是1-100納米，形成0.05％-10％的區(qū)域，由此使得電阻特征尺寸進一步下降至微米級分辨率，同時仍提供優(yōu)良的電聯(lián)接。這仍然足夠地減少了材料的互相作用。或者可以使用不良絕緣體、半導(dǎo)體或?qū)щ姷膹?fù)合陶瓷或聚合物材料，在這些情況下這些材料可以更厚一些。此外，在這一方面，底材表面越粗糙，中間層就越厚，這可能是因為較粗糙的底材表面往往會得到更多孔的中間層涂層。也就是說，我們認為底材表面越粗糙，中間涂層中產(chǎn)生的針孔數(shù)就越多，通過針孔可以保持電接觸。
可用作中間層的其它氧化物包括氧化鋅、氧化鍶和氧化鎢。這些氧化物中的每一種都可以使用上述鋅、鍶和鎢前體用CCVD進行淀積。這些氧化物中的每一種都可以在足以使銅不會氧化的低溫下用CCVD施用到銅底材上。這些氧化物中的每一種可以以相當?shù)偷某杀臼┯谩?br> 氧化鋅是一種特別有前途的中間層材料，因為它是電的半導(dǎo)體。因此，它能夠在導(dǎo)電金屬(如銅)和電阻之間提供良好的電連續(xù)性?？梢詫ρ趸\(和其它氧化物)進行摻雜以提高電導(dǎo)率。另外，氧化鋅能夠用鹽酸進行蝕刻。
氧化鍶和氧化鎢是能夠用強堿(如KOH)蝕刻的。
現(xiàn)通過具體實施例對本發(fā)明作更詳細的說明。
實施例1用CCVD在聚酰亞胺上淀積一層Pt/SiO2電阻材料，所用淀積條件如下溶液的制備1.23克Pt(COD)250毫升甲苯0.43克TEOS(在甲苯中含1.5％(重量)的Si)150克丙烷淀積的條件溶液流量3毫升/分鐘淀積時間對于5″×6″的底材約為18分鐘淀積次數(shù)(#of passes)6淀積溫度500℃自耦變壓器3.0A尖嘴氧氣流量約為2900毫升/分鐘由上述淀積條件所得樣品電阻值為每平方約17歐姆。
這是含2.5％(重量)SiO2的65％濃溶液的一個例子。可以變化的變量包括按比例加入使溶液濃度達到100％的Pt(COD)和TEOS量(如1.89克Pt(COD)和0.65克TEOS(1.5％(重量)的Si))，以及可以加入以改變所得SiO2重量％的TEOS的量(用于該目的通常為0.5-5％(重量))。
實施例2在一些情況下，需要將某些材料淀積在對氧化敏感的底材上而不氧化該底材。這可以使用CACCVD技術(shù)來進行，一個例子是在Ni上淀積介電化合物SrTiO3。這一淀積使用了常規(guī)的CCVD噴嘴，它安置在能夠在火焰周圍提供惰性氣體或還原氣體的套管中。如圖8所示，然后將加套的噴嘴安置在石英管內(nèi)以防止在淀積期間空氣到達底材。對于該CACCVD火焰，可燃溶液象在CCVD工藝中一樣沿針管(needle)流動、氧氣沿尖嘴流動，氫氣沿引火管流動。高流量的惰性氣體(如氬氣或氮氣)或還原氣體(如90-99.5％氬氣/10-0.5％氫氣)在火焰周圍沿套管流動。對于非常小的樣品，用惰性氣體或還原氣體吹掃的側(cè)臂是石英管的一部分，以使得加熱的樣品在淀積之后于經(jīng)控制的氣氛中冷卻，從而防止在該時刻被氧化。據(jù)EDX和XRD分析表明，該方法使得SrTiO3淀積在Ni上，而不形成NiO或不淀積碳。早期的實驗表明，使用碳淀積電勢低的溶劑(如甲醇)要優(yōu)于使用甲苯。使用甲苯時碳會淀積在底材上。迄今為止理想的工藝參數(shù)如下溶液的制備0.82克2-乙基己酸鍶(甲苯中含1.5％(重量)的Sr)0.73克Ti-二異acac(Ti-di-i-acac)(甲苯中含0.94％(重量)的Ti)17毫升甲醇100克丙烷淀積的條件溶液流量 2毫升/分鐘淀積時間 15分鐘(在10-15分鐘內(nèi)變化)淀積溫度 ～950℃(在800-1050℃內(nèi)變化)自耦變壓器1.9A(在1.9-2.25A之間變化)引火氫氣流量 ～1926毫升/分鐘(低至550毫升/分鐘)尖嘴氧氣流量 ～1300毫升/分鐘(在500-2322毫升/分鐘之間變化)還原氣體混合物0.5-10％氫氣/余量的氬氣還原氣體流量 58升/分鐘實施例3利用0.760克Ni(NO3)H2O和0.30克H3PO4在400毫升6MNH4OH中的溶液、使用圖7所示的設(shè)備，在200TAB-E聚酰亞胺底材上淀積磷酸鹽摻雜的鎳薄膜。該溶液以0.50sccm的流量流經(jīng)在尖嘴722處有22微米ID(0.006″OD)熔凝硅石毛細管插入件(3毫米長)的22號(ga.)的不銹鋼針管。氫氣以1.20lpm的速率流經(jīng)環(huán)繞管738。氫以756sccm的速率流經(jīng)環(huán)繞738的管子744。氧氣以1.40lpm的速率流經(jīng)環(huán)繞744的管子752。氬氣以28.1lpm的速率流經(jīng)外層管768。所有的氣流在手動點燃火焰之前就開始流動。一般來說，為了讓火焰峰點燃內(nèi)部噴嘴不得不減少氬氣流。然后將氬氣流回復(fù)到其初始設(shè)定值。一旦點燃，就不再需要長燃小火或點燃源來保持燃燒。淀積點約1毫米以上的氣體溫度為500℃。在離噴嘴護環(huán)2毫米處，以20″/分的速率、0.0625″的步幅，通過水平掃描對底材上3.5″×3.5″的面積橫越掃描一次。這一掃描移動總共需要12分鐘。
經(jīng)淀積的磷酸鹽摻雜的鎳層的線性電阻為115歐姆/英寸。
使用不含磷酸的溶液重復(fù)進行該淀積以用于比較。鎳層的電阻值為5歐姆/英寸。
實施例4使用以下化學試劑和工藝參數(shù)來淀積Bi2Ru2O7前體溶液0.0254％(重量)在2-乙基己酸鹽中的Bi+0.0086％(重量)在乙酰丙酮化物中的Ru+1.8026％(重量)甲醇+15.0724％(重量)甲苯+83.0910％(重量)丙烷。
參數(shù)前體溶液的流量3毫升/分鐘。
尖嘴氧氣流量4升/分鐘。
自耦變壓器2.30A。
沒有后部冷卻。
淀積溫度250-650℃。
在400℃的氣體溫度下涂覆無定形的Bi2Ru2O7，電阻值低于7200微歐姆·厘米(μΩ·cm)；這是迄今為止的最佳方式。丙烷和甲苯用作溶劑。為了制備用于淀積的濃縮或稀釋的溶液，可以使用1-35％(重量)范圍內(nèi)的甲苯。也可以使用在99-65％(重量)范圍內(nèi)的丙烷。通過改變?nèi)軇┲亓堪俜謹?shù)，可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)溶質(zhì)(2-乙基己酸鉍和乙酰丙酮化釕)的濃度。前體溶液的流量在1-5毫升/分鐘的范圍內(nèi)。
實施例5使用以下化學試劑和工藝參數(shù)來淀積SrRuO3前體溶液0.0078％(重量)在2-乙基己酸鹽中的Sr+0.0090％(重量)在乙酰丙酮化物中的Ru+12.7920％(重量)甲苯+87.1912％(重量)丙烷。
參數(shù)前體溶液的流量3毫升/分鐘。
尖嘴氧氣流量4升/分鐘。
自耦變壓器2.75A。
沒有后部冷卻。
淀積溫度300-650℃。
在400℃的氣體溫度下涂覆無定形的SrRuO3，電阻值低于5400微歐姆·厘米(μΩ·cm)；這是迄今為止的最佳方式。丙烷和甲苯用作溶劑。為了制備用于淀積的濃縮或稀釋的溶液，可以使用1-35％(重量)范圍內(nèi)的甲苯。也可以使用在99-65％(重量)范圍內(nèi)的丙烷。通過改變?nèi)軇┲亓堪俜謹?shù)，可以相應(yīng)地調(diào)節(jié)溶質(zhì)(2-乙基己酸鍶和乙酰丙酮化釕)的濃度。前體溶液的流量在1-5毫升/分鐘的范圍內(nèi)。
實施例6方法一形成單個分立電阻根據(jù)(實施例1的)方法，在25微米厚的聚酰亞胺片材上淀積200納米厚的鉑/二氧化硅層(Pt∶SiO2,97.5∶2.5)。在鉑層上層疊一層光敏抗蝕劑，它是MortonInternational Electronics Materials出售的Laminar 5000系列的抗蝕劑。用光學工具(phototool)覆蓋抗蝕劑層，抗蝕劑層的未覆蓋部分用70毫焦耳的紫外線進行曝光。然后使用傳送帶化的噴霧顯影機在約25psi下用80°F的1％碳酸鈉一水合物溶液顯影以除去未曝光的抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點(breakpoint)發(fā)生在顯影室長度(chamber length)40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。
接著，使片材與50℃的50％的王水溶液(500毫升H2O+125毫升HNO3+375毫升HCl.)接觸足夠的時間以除去那些已經(jīng)去除抗蝕劑的區(qū)域內(nèi)所有的Pt/SiO2材料，如此形成分立電阻。
實施例7方法二形成帶有銅連接電路的單個分立電阻根據(jù)(實施例1的)方法，在25微米厚的聚酰亞胺片材上淀積200納米厚的鉑/二氧化硅層(Pt∶SiO2,97.5∶2.5)。然后，使用市售商提供的酸性鍍銅浴、應(yīng)用市售商提供的標準鍍敷參數(shù)，將銅直接鍍敷到Pt/SiO2層的表面上，厚度為12微米。在鍍敷的銅層上層疊一層光敏抗蝕劑，它是Morton International ElectronicsMaterials出售的Laminar 5000系列的抗蝕劑。用光學工具覆蓋抗蝕劑層，抗蝕劑層的未覆蓋部分用70毫焦耳的紫外線進行曝光。然后使用傳送帶化的噴霧顯影機在約25psi下用80°F的1％碳酸鈉一水合物溶液顯影以除去未曝光的抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在顯影室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。
接著，使片材與50℃的50％的王水溶液(500毫升H2O+125毫升HNO3+375毫升HCl.)接觸足夠的時間以除去那些已經(jīng)去除抗蝕劑的區(qū)域內(nèi)所有的鍍敷銅和Pt/SiO2材料，如此形成電子線路圖案。使用傳送帶化的噴霧抗蝕劑剝離機在約25psi下用130°F的3％氫氧化鈉溶液除去光敏抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在剝離室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。
向電路化的電子圖案上層疊一層光敏抗蝕劑，它是Morton InternationalElectronics Materials出售的Laminar5000系列的抗蝕劑。用光學工具覆蓋抗蝕劑層，抗蝕劑層的未覆蓋部分(除分立電阻區(qū)以外的所有區(qū)域)用70毫焦耳的紫外線進行曝光。然后使用傳送帶化的噴霧顯影機在約25psi下用80℃的1％碳酸鈉一水合物溶液顯影以除去未曝光的抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在顯影室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。然后，在市售氯化銅蝕刻劑中蝕刻外露的銅區(qū)域，以僅僅除去銅而使Pt/SiO2露出且未受腐蝕，從而形成每端都用銅電路跡線連接的電阻。使用傳送帶化的噴霧抗蝕劑剝離機在約25psi下用130°F的3％氫氧化鈉溶液除去光敏抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在剝離室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。
實施例8方法三形成帶有銅連接電路的單個分立電阻根據(jù)(實施例1的)方法，在25微米厚的聚酰亞胺片材上淀積200納米厚的鉑/二氧化硅層(Pt∶SiO2,97.5∶2.5)。然后，使用市售商提供的酸性鍍銅浴和鍍敷參數(shù)，將銅直接鍍敷到Pt/SiO2層的表面上，厚度為12微米。在鍍敷的銅層上層疊一層光敏抗蝕劑，它是Morton International Electronics Materials出售的Laminar5000系列的抗蝕劑。用光學工具覆蓋抗蝕劑層，抗蝕劑層的未覆蓋部分用70毫焦耳的紫外線進行曝光。然后使用傳送帶化的噴霧顯影機在約25psi下用80°F的1％碳酸鈉一水合物溶液顯影以除去未曝光的抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在顯影室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。
然后在市售蝕刻劑氯化銅中蝕刻銅，露出Pt/SiO2。剝?nèi)タ刮g劑，使用工業(yè)標準真空層壓工藝施涂一層新的光敏抗蝕劑(Laminar5000系列)。第二光掩模的線寬比第一圖案寬2密耳，用該第二光掩模曝光第二圖案，所用的曝光參數(shù)與第一抗蝕劑曝光操作中所用的曝光參數(shù)相同。
接著，使片材與50℃的50％的王水溶液(500毫升H2O+125毫升HNO3+375毫升HCl)接觸足夠的時間以除去那些已經(jīng)去除抗蝕劑的區(qū)域內(nèi)所有的外露Pt/SiO2材料，如此形成電子線路圖案。使用傳送帶化的噴霧抗蝕劑剝離機在約25psi下用130°F的3％氫氧化鈉溶液除去光敏抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在剝離室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。
向片材上層疊第三次新的一層光敏抗蝕劑層，它是Morton InternationalElectronics Materials出售的Laminar 5000系列的抗蝕劑。用光學工具覆蓋抗蝕劑層，未覆蓋部分(除分立電阻區(qū)以外的所有區(qū)域)用70毫焦耳的紫外線進行曝光。然后使用傳送帶化的噴霧顯影機在約25psi下用80℃的1％碳酸鈉一水合物溶液顯影以除去未曝光的抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在顯影室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。然后，在市售氯化銅蝕刻劑中蝕刻外露的銅區(qū)域，以僅僅除去銅而使Pt/SiO2露出且未受腐蝕，從而形成每端都用銅電路跡線連接的電阻。使用傳送帶化的噴霧抗蝕劑剝離機在約25psi下用130°F的3％氫氧化鈉溶液除去光敏抗蝕劑，調(diào)節(jié)停留時間以使得斷裂點發(fā)生在剝離室長度40％-50％的位置，接著用自來水和去離子水進行多次噴射淋洗。
實施例9帶有二氧化硅阻擋層的電阻本實施例是如何使用SiO2阻擋層制備埋入式電阻的例子。
從最終電路跡線所需厚度的銅箔開始，用CCVD淀積法在該銅箔上淀積約20-50納米厚的SiO2阻擋層。這可以通過淀積在單片箔上或者使用滾筒法(rollprocess)(從卷軸到卷軸)來實現(xiàn)。
在淀積阻擋層過程之后，使用CCVD工藝淀積厚度約為100-150納米的電阻材料(如摻雜有2.5％SiO2的Pt金屬)。此時測試淀積材料的質(zhì)量(其厚度、組成和體電阻率)。
實際上的電阻材料樣品由作為阻擋層的無定形二氧化硅涂層和鉑-二氧化硅復(fù)合物的覆蓋電阻層組成。底材是尺寸為24″×30″的銅箔，涂覆面積為18″×24″。
電阻前體的溶液含有0.512％(重量)的二苯基-(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(Ⅱ)、0.028％(重量)的四乙氧基甲硅烷、58.62％(重量)的甲苯和40.69％(重量)的丙烷。二氧化硅前體的溶液含有0.87％(重量)四乙氧基甲硅烷、8.16％(重量)異丙醇和90.96％(重量)丙烷。淀積帶有二氧化硅阻擋層的電阻涂層還使用了濃度較低的Pt(SiO2)前體溶液，如上述濃度的80％、75％、65％和50％。
使用四噴嘴CCVD體系如下進行淀積對于第一遍的二氧化硅，溫度為650℃；對于第二遍的二氧化硅，溫度為750℃；對于覆蓋三遍的Pt(SiO2)電阻涂層，溫度為700℃。
為了從組件中除去不需要的電阻材料，將能光成象的抗蝕劑(如Laminar 5000)涂覆在電阻材料上。用標準光處理工藝(如透過光掩模進行紫外線曝光)對光敏抗蝕劑材料進行曝光，使用合適的溶劑(如80℃的2％碳酸鈉溶液)除去未聚合的光敏抗蝕劑，露出要在隨后的剝落蝕刻過程中除去的電阻材料。然后，將該組件經(jīng)過噴霧蝕刻機進行處理，在該蝕刻機中組件與玻璃蝕刻劑溶液(例如，在水中的1.7％(重量)二氟化氫銨和1.05％(重量)氟硼酸)接觸足夠的時間以化學腐蝕SiO2阻擋層并剝落不需要的電阻材料。這一方法的原理是蝕刻劑穿透電阻材料中的微孔腐蝕下面的SiO2層。由于玻璃抗蝕劑增溶溶解SiO2層，因此電阻材料喪失了粘合力，還因為電阻材料厚度薄，所以破裂成小片，作為固體被噴射的蝕刻劑材料帶走。與蝕刻劑的接觸時間限于足以除去電阻材料而不會長得(約15-60秒)足以導(dǎo)致由光敏抗蝕劑覆蓋的所需材料發(fā)生底蝕的這一段時間。
然后使用工業(yè)層壓工藝將電阻材料轉(zhuǎn)移至一層標準環(huán)氧層壓材料上在經(jīng)蝕刻的電阻組件的電阻材料一面上放置一片76289預(yù)浸漬體，接著放置一片有機剝離片。將該組件放在標準的PWB層壓機上，使用標準層壓條件固化。在層壓后，從層壓組件上剝?nèi)冸x片，除去銅以露出電阻，形成連接電路跡線。使用標準的光處理工藝并用氯化銅蝕刻來完成除去銅的這一過程。從上面表面上除去銅，同時留下銅來連接電阻的兩端，如此形成電阻。
實施例10帶有鎳阻擋層的電阻以下是如何使用鎳阻擋層來制備掩埋(埋入)式電阻的一個例子。
從最終電路跡線所需厚度的銅箔開始，用電鍍或CCVD淀積法在該銅箔上淀積約2-5微米厚的鎳金屬阻擋層。這可以通過淀積在單片箔上或者使用滾筒法(rollprocess)(從卷軸到卷軸)來實現(xiàn)。
在淀積阻擋層過程之后，使用CCVD工藝淀積厚度約為100-150納米的電阻材料(如摻雜有2.5％SiO2的Pt金屬)。此時測試淀積材料的質(zhì)量(其厚度、組成和體電阻率)。
加工帶有鎳阻擋層的實際電阻樣品。這些樣品由三片18″×24″的銅片組成，這些銅片是用商業(yè)鍍鎳浴電鍍上鎳的。所淀積的鎳的三種厚度約為3.5、7.0和10.5微米。底材是制備標準PWB(印刷線路板)中所用的商業(yè)銅箔。
電阻材料是使用電阻前體溶液淀積的，該電阻前體的溶液含有0.512％(重量)的二苯基-(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(Ⅱ)、0.028％(重量)的四乙氧基甲硅烷、58.62％(重量)的甲苯和40.69％(重量)的丙烷。淀積帶有鎳阻擋層的電阻涂層還使用了濃度較低的Pt(SiO2)前體溶液，如上述濃度的80％、75％、65％和50％。
淀積使用四噴嘴的CCVD體系進行，對于三遍覆蓋的Pt(SiO2)電阻涂層都使用700℃的溫度。
為了從組件中除去不需要的電阻材料，將能光成象的抗蝕劑(如Laminar 5000)涂覆在電阻材料組件的兩面上(如果將一種蝕刻鎳但不蝕刻銅的選擇性蝕刻材料用來剝落蝕刻電阻材料的話，那么只有電阻材料一面需要涂覆光敏抗蝕材料)。用標準光處理工藝(如透過光掩模進行紫外線曝光)對光敏抗蝕劑材料進行曝光，使用合適的溶劑(如80℃的2％碳酸鈉溶液)除去未聚合的光敏抗蝕劑，露出要在隨后的剝落蝕刻過程中除去的電阻材料。然后，將該組件經(jīng)過噴霧蝕刻機進行處理，在該蝕刻機中商業(yè)氯化銅蝕刻溶液噴灑在組件上導(dǎo)致電阻材料的剝落蝕刻。這一方法的原理是蝕刻劑穿透電阻材料中的微孔腐蝕下面的鎳層。由于玻璃抗蝕劑增溶溶解鎳層，因此電阻材料喪失了粘合力，還因為電阻材料厚度薄，所以破裂成小片，作為固體被噴射的蝕刻劑材料帶走。與蝕刻劑的接觸時間限于足以除去電阻材料而不會長得(約15-60秒)蝕穿銅箔載體的這一段時間。
然后使用工業(yè)層壓工藝將電阻材料轉(zhuǎn)移至一層標準環(huán)氧層壓材料上在經(jīng)蝕刻的電阻組件的電阻材料一面上放置一片76289預(yù)浸漬體，接著放置一片有機剝離片。將該組件放在標準的PWB層壓機上，使用標準層壓條件固化。在層壓后，從層壓組件上剝?nèi)冸x片，除去銅以露出電阻，形成連接電路跡線。使用標準的光處理工藝并用氯化銅蝕刻來完成除去銅的這一過程。從上面表面上除去銅，同時留下銅來連接電阻的兩端，如此形成電阻。
實施例11淀積氧化鍶阻擋層使用CCVD工藝將氧化鍶涂層淀積在銅箔上。在淀積期間，使溶液流量、氧氣流量和冷卻空氣流量保持恒定。氧化鍶前體的溶液含有0.71％(重量)的2-乙基己酸鍶、12.75％(重量)甲苯和86.54％(重量)的丙烷。在65psi下，溶液的流量為3.0毫升/分鐘，氧氣的流量為3500毫升/分鐘。冷卻空氣是處于室溫下的，在80psi下的流量為25升/分鐘。用銅管將冷卻空氣通向底材背部，銅管的末端放在離底材背部2英寸處。在700℃的火焰溫度下進行淀積，該火焰溫度是用型號K的熱電偶在底材表面處測得的。冷卻空氣的流量可以在15-44升/分鐘的范圍內(nèi)。淀積溫度在500-800℃內(nèi)變化。
實施例12淀積氧化鋅阻擋層使用CCVD工藝將氧化鋅涂層淀積在銅箔上。在淀積期間，使溶液流量、氧氣流量和冷卻空氣流量保持恒定。氧化鋅前體的溶液含有2.35％(重量)的2-乙基己酸鋅、7.79％(重量)甲苯和89.86％(重量)的丙烷。在65psi下，溶液的流量為3.0毫升/分鐘，氧氣的流量為4000毫升/分鐘。冷卻空氣是處于室溫下的，在80psi下的流量為25升/分鐘。用銅管將冷卻空氣通向底材背部，銅管的末端放在離底材背部2英寸處。在700℃的火焰溫度下進行淀積，該火焰溫度是用型號K的熱電偶在底材處測得的。冷卻空氣的流量可以在9-25升/分鐘的范圍內(nèi)。淀積溫度在625-800℃內(nèi)變化。
實施例13淀積氧化鎢阻擋層使用CCVD工藝將氧化鎢涂層淀積在銅箔上。在淀積期間，使溶液流量、氧氣流量和冷卻空氣流量保持恒定。氧化鎢前體的溶液含有2.06％(重量)的六羰基鎢、26.52％(重量)甲苯和73.28％(重量)的丙烷。在65psi下，溶液的流量為3.0毫升/分鐘，氧氣的流量為3500毫升/分鐘。在350℃的淀積溫度時不使用冷卻氣體。溫度是用型號K的熱電偶在底材表面處測得的。可以在淀積中向底材背部引入冷卻氣體流，其流量在7-10升/分鐘的范圍內(nèi)。淀積溫度可以在350-800℃內(nèi)變化。
權(quán)利要求
1．一種電阻，它包含在絕緣底材上的一層電阻材料和在所述電阻材料層上位于彼此隔開位置上的用來電連接所述電阻材料層的裝置，所述電阻包含約95-99.5％(重量)零價金屬和約5-0.5％(重量)介電材料的均相混合物。
2．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述金屬或準金屬的氧化物是選自鋁、硅、鎂、鍶、稀土元素的一種元素的氧化物，以及它們的混合物。
3．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述金屬是鉑，所述介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物。
4．如權(quán)利要求2所述的電阻，其中所述準金屬氧化物是二氧化硅。
5．如權(quán)利要求2所述的電阻，其中所述金屬氧化物是氧化鋁。
6．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述金屬是金，所述介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物。
7．如權(quán)利要求6所述的電阻，其中所述準金屬氧化物是二氧化硅。
8．如權(quán)利要求6所述的電阻，其中所述金屬氧化物是氧化鋁。
9．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述金屬是鎳，所述介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物。
10．如權(quán)利要求9所述的電阻，其中所述準金屬氧化物是二氧化硅。
11．如權(quán)利要求9所述的電阻，其中所述金屬氧化物是氧化鋁。
12．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述電阻材料層的厚度約為40-50,000埃。
13．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述電阻材料層是用燃燒化學氣相淀積法淀積得到的材料。
14．如權(quán)利要求1所述的電阻，它埋在絕緣材料中。
15．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述絕緣底材是有機材料。
16．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述絕緣底材的厚度約為10微米或更薄。
17．如權(quán)利要求1所述的電阻，其中所述絕緣底材的厚度約為10-100微米。
18．一種電阻材料，它包含約80-99.5％(重量)零價金屬或零價金屬合金和約0.1-20％(重量)介電材料的均相混合物。
19．如權(quán)利要求18所述的電阻材料，其中所述介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物。
20．如權(quán)利要求19所述的電阻材料，其中所述金屬或準金屬的氧化物是選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋅、三氧化二磷、氧化鉍、稀土元素氧化物、氧化鉻，以及它們的混合物。
21．如權(quán)利要求18所述的電阻材料，其中所述金屬或合金是選自Pt、Ni、Ag、Cu、Au、In、Pd、Ir、Sn、Fe、Mo、Co、Pb及其混合物。
22．一種結(jié)構(gòu)，它包含一層絕緣材料和一層如權(quán)利要求18所述的電阻材料。
23．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層形成圖案，以得到至少一個分立的電阻材料塊。
24．如權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)還包含在所述電阻材料塊上的位于彼此隔開位置上的裝置，用來將所述電阻材料塊與電子線路連接起來。
25．如權(quán)利要求24所述的結(jié)構(gòu)，它還包含埋入了所述電阻材料塊和所述連接裝置的絕緣材料。
26．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度至少約為40埃。
27．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為40-50,000埃。
28．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為100-10,000埃。
29．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為300-5000埃。
30．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，它埋在絕緣材料中。
31．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述絕緣材料層是有機聚合物材料。
32．如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述絕緣材料層的厚度約為10微米或更薄。
33．一種雙層結(jié)構(gòu)，它包含位于金屬底材上的一層如權(quán)利要求18所述的電阻材料層。
34．如權(quán)利要求33所述的雙層結(jié)構(gòu)，其中所述金屬底材是金屬箔。
35．如權(quán)利要求33所述的雙層結(jié)構(gòu)，其中所述金屬底材是銅。
36．如權(quán)利要求35所述的雙層結(jié)構(gòu)，其中所述金屬底材是銅箔。
37．一種電阻材料，它包含選自Bi2Ru2O7和SrRuO3的無定形氧化物。
38．一種電阻材料組合物，它包含約80-99.5％(重量)如權(quán)利要求37所述的無定形氧化物和約0.1-20％(重量)的介電材料或增強導(dǎo)電性的材料的均相混合物。
39．如權(quán)利要求38所述的電阻材料，其中所述介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物。
40．如權(quán)利要求39所述的電阻材料，其中所述金屬氧化物或準金屬氧化物是選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鉻、三氧化二磷、氧化鉍、稀土元素氧化物，以及它們的混合物。
41．一種結(jié)構(gòu)，它包含一層絕緣材料和一層如權(quán)利要求37所述的電阻材料。
42．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層形成圖案，以得到至少一個分立的電阻材料塊。
43．如權(quán)利要求42所述的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)還包含在所述電阻材料塊上的位于彼此隔開位置上的裝置，用來將所述電阻材料塊與電子線路連接起來。
44．如權(quán)利要求43所述的結(jié)構(gòu)，它還包含埋入了所述電阻材料塊和所述連接裝置的絕緣材料。
45．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度至少約為40埃。
46．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為40-50,000埃。
47．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為100-10,000埃。
48．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為300-5000埃。
49．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，它埋在絕緣材料中。
50．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其中所述絕緣材料層是有機聚合物材料。
51．如權(quán)利要求41所述的結(jié)構(gòu)，其中所述絕緣材料層的厚度約為10微米或更薄。
52．一種埋入式電阻結(jié)構(gòu)，它包含一塊包含導(dǎo)電氧化物的電阻材料層，在所述電阻材料塊上的位于彼此隔開位置上的裝置，用來將所述電阻材料塊與電子線路連接起來，和埋入了所述電阻材料塊和所述連接裝置的絕緣材料。
53．如權(quán)利要求52所述的電阻結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料包含約80-99.5％(重量)所述導(dǎo)電氧化物和約0.1-20％(重量)介電材料或增強導(dǎo)電性的材料的均相混合物。
54．如權(quán)利要求52所述的電阻結(jié)構(gòu)，其中所述介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物。
55．如權(quán)利要求52所述的電阻結(jié)構(gòu)，其中所述導(dǎo)電氧化物是選自Bi2Ru2O7和SrRuO3。
56．如權(quán)利要求52所述的電阻結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度至少約為40埃。
57．如權(quán)利要求52所述的電阻結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為40-50,000埃。
58．如權(quán)利要求52所述的電阻結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為100-10,000埃。
59．如權(quán)利要求52所述的電阻結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料層的厚度約為300-5000埃。
60．一種結(jié)構(gòu)，它包含a)一層導(dǎo)電材料，和b)一層粘合于其上的電阻材料，所述電阻材料具有足夠的孔隙度以使液體蝕刻劑透過其擴散并破壞所述層a)和b)之間的粘合力。
61．如權(quán)利要求60所述的結(jié)構(gòu)，它是獨立式的。
62．如權(quán)利要求60所述的結(jié)構(gòu)，其中所述層a)是金屬箔。
63．如權(quán)利要求60所述的結(jié)構(gòu)，其中所述導(dǎo)電材料層是銅箔。
64．如權(quán)利要求60所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料是摻雜有介電材料的金屬。
65．如權(quán)利要求64所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料是經(jīng)摻雜的鉑。
66．如權(quán)利要求64所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料是經(jīng)摻雜的鎳。
67．如權(quán)利要求60所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料是導(dǎo)電氧化物。
68．如權(quán)利要求60所述的結(jié)構(gòu)，其中所述電阻材料的厚度約為40-50,000埃。
69．用于形成分立電阻的三層結(jié)構(gòu)，它包含一層金屬導(dǎo)電層，一層中間層，由能夠被化學蝕刻劑所消蝕的材料形成，和一層電阻材料層，它具有足夠的孔隙度以使得用于所述中間層的所述化學蝕刻劑可以滲透通過所述電阻材料而化學消蝕所述中間層，從而所述電阻材料會從那些所述中間層被化學消蝕的地方的所述導(dǎo)電層上剝落下來。
70．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層用作阻擋層，以防止來自所述導(dǎo)電層的材料擴散進入所述電阻材料層中。
71．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層是金屬。
72．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層是鎳。
73．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層是介電材料層，其平均厚度約為15-50納米。
74．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層是二氧化硅。
75．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層是氧化鍶。
76．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層是氧化鎢。
77．如權(quán)利要求69所述的三層結(jié)構(gòu)，其中所述中間層是氧化鋅。
78．與一層導(dǎo)電材料電接觸的一層組成圖案的電阻材料的形成方法，它包括提供三層結(jié)構(gòu)，它包含金屬導(dǎo)電層，由能夠被化學蝕刻劑所消蝕的材料形成的中間層，和一層電阻材料層，所述電阻材料層具有足夠的孔隙度以使得用于所述中間層的所述化學蝕刻劑可以滲透通過所述電阻材料而化學消蝕所述中間層，從而所述電阻材料會從那些所述中間層被化學消蝕的地方的所述導(dǎo)電層上剝落下來，在所述電阻材料層上形成一層組成圖案的光敏抗蝕劑層，使所述電阻材料層與用于所述中間層的所述化學蝕刻劑接觸，以使得所述蝕刻劑滲透通過所述多孔的電阻材料層而化學消蝕所述中間層，以及在那些所述中間層被消蝕的地方剝落除去所述電阻材料層部分。
79．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層用作阻擋層，以防止來自所述導(dǎo)電層的材料擴散進入所述電阻材料層中。
80．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層是金屬。
81．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層是鎳。
82．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層是陶瓷材料，其平均厚度約為15-50納米。
83．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層是二氧化硅。
84．如權(quán)利要求83所述的方法，其中所述蝕刻劑選自二氟化氫銨、氟硼酸，以及它們的混合物。
85．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層是氧化鍶。
86．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層是氧化鎢。
87．如權(quán)利要求78所述的方法，其中在所述三層結(jié)構(gòu)中，所述中間層是氧化鋅。
88．如權(quán)利要求87所述的方法，其中所述蝕刻劑是鹽酸。
89．一種形成電阻的方法，所述電阻包含絕緣底材，在所述絕緣材料上的一塊電阻材料層，所述電阻材料包含零價金屬或零價金屬合金與介電材料的均相混合物，和在彼此隔開位置上與所述電阻材料塊電連接的數(shù)塊導(dǎo)電材料層，所述方法包括在絕緣底材上形成一層所述電阻材料，在所述電阻材料層上形成一層導(dǎo)電材料以形成三層結(jié)構(gòu)，選擇所述導(dǎo)電材料以使得存在下述的第一蝕刻劑和第二蝕刻劑，所述第一蝕刻劑能蝕刻所述電阻材料的所述零價金屬也能蝕刻所述導(dǎo)電材料，而所述第二蝕刻劑能有選擇性地蝕刻所述導(dǎo)電材料而不蝕刻所述電阻材料的所述零價金屬，用光敏抗蝕劑覆蓋所述導(dǎo)電材料層的經(jīng)選擇部分，用所述第一蝕刻劑對所述三層結(jié)構(gòu)進行蝕刻，以除去所述導(dǎo)電材料層的外露部分和下面的所述電阻材料層部分，如此形成被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)，除去剩下的光敏抗蝕劑，用光敏抗蝕劑覆蓋所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的經(jīng)選擇部分，以及用所述第二蝕刻劑蝕刻所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的所述導(dǎo)電材料層的外露部分。
90．一種形成電阻的方法，所述電阻包含絕緣底材，在所述絕緣材料上的一塊電阻材料層，所述電阻材料包含零價金屬與介電材料的均相混合物，和在彼此隔開位置上與所述電阻材料塊電連接的數(shù)塊導(dǎo)電材料層，所述方法包括在絕緣底材上形成一層所述電阻材料，在所述電阻材料層上形成一層導(dǎo)電材料以形成三層結(jié)構(gòu)，選擇所述導(dǎo)電材料以使得存在下述的第一蝕刻劑和第二蝕刻劑，所述第一蝕刻劑能蝕刻所述電阻材料的所述零價金屬也能蝕刻所述導(dǎo)電材料，而所述第二蝕刻劑能有選擇性地蝕刻所述導(dǎo)電材料而不蝕刻所述電阻材料的所述零價金屬，用光敏抗蝕劑覆蓋所述導(dǎo)電材料層的經(jīng)選擇部分，用所述第二蝕刻劑蝕刻所述三層結(jié)構(gòu)，以形成被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)，用光敏抗蝕劑覆蓋所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的經(jīng)選擇部分，以及用所述第一蝕刻劑蝕刻所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的所述電阻材料層的外露部分，以除去所述電阻材料層的外露部分。
91．一種在絕緣底材上形成薄層電阻的方法，它包括提供一種結(jié)構(gòu)，它包含絕緣底材和位于其上的一薄層電阻材料，用光敏抗蝕劑覆蓋所述電阻材料層的經(jīng)選擇部分，蝕刻除去所述電阻材料層的未經(jīng)覆蓋的部分，以在所述絕緣材料上留下一塊電阻材料，除去剩下的光敏抗蝕劑，在所述電阻材料塊上形成一層導(dǎo)電材料，覆蓋所述導(dǎo)電材料層的經(jīng)選擇的彼此隔開的部分，以及用不蝕刻所述電阻材料的蝕刻劑來蝕刻所述導(dǎo)電層。
92．一種形成電阻的方法，所述電阻包含絕緣底材，在所述絕緣材料上的一塊電阻材料層，所述電阻材料是選自Bi2Ru2O7和SrRuO3，和在彼此隔開位置上與所述電阻材料塊電連接的數(shù)塊導(dǎo)電材料層，所述方法包括在絕緣底材上形成一層所述電阻材料，在所述電阻材料層上形成一層導(dǎo)電材料以形成三層結(jié)構(gòu)，選擇所述導(dǎo)電材料以使得存在下述的第一蝕刻劑和第二蝕刻劑，所述第一蝕刻劑能蝕刻所述電阻材料也能蝕刻所述導(dǎo)電材料，而所述第二蝕刻劑能有選擇性地蝕刻所述導(dǎo)電材料而不蝕刻所述電阻材料，用光敏抗蝕劑覆蓋所述導(dǎo)電材料層的經(jīng)選擇部分，用所述第一蝕刻劑對所述三層結(jié)構(gòu)進行蝕刻，以除去所述導(dǎo)電材料層的外露部分和下面的所述電阻材料層部分，如此形成被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)，除去剩下的光敏抗蝕劑，用光敏抗蝕劑覆蓋所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的經(jīng)選擇部分，以及用所述第二蝕刻劑蝕刻所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的所述導(dǎo)電材料層的外露部分。
93．一種形成電阻的方法，所述電阻包含絕緣底材，在所述絕緣材料上的一塊電阻材料層，所述電阻材料選自Bi2Ru2O7和SrRuO3，和在彼此隔開位置上與所述電阻材料塊電連接的數(shù)塊導(dǎo)電材料層，所述方法包括在絕緣底材上形成一層電阻材料，在所述電阻材料層上形成一層導(dǎo)電材料以形成三層結(jié)構(gòu)，選擇所述導(dǎo)電材料以使得存在下述的第一蝕刻劑和第二蝕刻劑，所述第一蝕刻劑能蝕刻所述電阻材料也能蝕刻所述導(dǎo)電材料，而所述第二蝕刻劑能有選擇性地蝕刻所述導(dǎo)電材料而不蝕刻所述電阻材料，用光敏抗蝕劑覆蓋所述導(dǎo)電材料層的經(jīng)選擇部分，用所述第二蝕刻劑蝕刻所述三層結(jié)構(gòu)，以形成被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)，除去剩下的光敏抗蝕劑，用光敏抗蝕劑覆蓋所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的經(jīng)選擇部分，以及用所述第一蝕刻劑蝕刻所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的所述電阻材料層的外露部分，以除去所述電阻材料層的外露部分。
94．一種形成電阻的方法，所述電阻包含一塊電阻材料和在彼此隔開位置上與所述電阻材料塊電連接的數(shù)塊導(dǎo)電材料層，所述方法包括a)提供一層金屬箔層，b)提供一層粘合在所述金屬箔層上的電阻材料，c)用光敏抗蝕劑覆蓋所述電阻材料層的經(jīng)選擇部分，d)從所述金屬箔層上蝕刻所述電阻材料層未經(jīng)覆蓋的部分，e)除去剩下的光敏抗蝕劑，f)向所述結(jié)構(gòu)的電阻材料一面上層壓一片聚合物支承材料，g)用光敏抗蝕劑覆蓋所述金屬箔層的經(jīng)選擇部分，以及h)蝕刻所述箔層未經(jīng)覆蓋的部分。
95．如權(quán)利要求94所述的方法，其中在步驟d)之前向所述金屬箔層的外露部分提供一層保護層，所述保護層在步驟g)之前的某一時刻除去。
96．如權(quán)利要求94所述的方法，其中所述金屬箔層是銅。
97．如權(quán)利要求94所述的方法，其中所述電阻層是用介電材料摻雜的金屬。
98．如權(quán)利要求94所述的方法，其中所述電阻材料層是經(jīng)摻雜的鉑。
99．如權(quán)利要求94所述的方法，其中所述電阻材料層是經(jīng)摻雜的鎳。
100．如權(quán)利要求94所述的方法，其中所述電阻材料層是導(dǎo)電氧化物。
101．如權(quán)利要求94所述的方法，其中所述電阻材料層具有足夠的多孔性，以使得蝕刻劑可以透過所述電阻材料層擴散而充分地削弱所述金屬箔層和所述電阻材料層之間的粘合力，以使所述電阻材料層與蝕刻劑接觸的部分從所述金屬箔上剝落下來。
102．如權(quán)利要求101所述的方法，其中所述電阻材料層是經(jīng)摻雜的鉑。
103．如權(quán)利要求101所述的方法，其中所述電阻材料層是經(jīng)摻雜的鎳。
104．如權(quán)利要求101所述的方法，其中所述金屬箔層是銅。
105．如權(quán)利要求104所述的方法，其中所述銅金屬箔層的表面是經(jīng)過氧化的。
106．一種在絕緣底材上形成電阻材料圖案的方法，它包括在所述絕緣底材上提供一層電阻材料，所述電阻材料具有足夠的多孔性，以使得蝕刻劑可以透過所述電阻材料層擴散而削弱所述電阻材料和所述絕緣底材之間的粘合力，用光敏抗蝕劑覆蓋所述電阻材料層的經(jīng)選擇部分，以及使所述電阻材料層未經(jīng)覆蓋的部分處于蝕刻劑中，所述蝕刻劑會削弱所述電阻材料和所述絕緣底材之間的粘合力。
107．如權(quán)利要求106所述的方法，其中所述電阻材料是經(jīng)摻雜的鉑。
108．如權(quán)利要求106所述的方法，其中所述電阻材料是經(jīng)摻雜的鎳。
109．一種用來形成電阻材料的前體溶液，它包含導(dǎo)電金屬和金屬氧化物或準金屬氧化物的均相混合物，所述溶液含有第一前體化學制劑、第二前體化學制劑和一種或多種溶劑，所述第一前體化學制劑當處于火焰燃燒過程或控制氣氛的燃燒化學氣相淀積過程中產(chǎn)生零價金屬，所述第二前體化學制劑當處于火焰燃燒過程產(chǎn)生金屬氧化物或準金屬氧化物，所述第一和第二前體化學制劑互溶于所述一種或多種溶劑，以約0.005-20％(重量)溶解在所述溶液中。
110．如權(quán)利要求109所述的前體溶液，其中所述第一前體化學制劑淀積鉑，所述第二含硅前體化學制劑淀積二氧化硅。
111．如權(quán)利要求110所述的前體溶液，其中所述含鉑前體選自乙酰丙酮化鉑(Ⅱ)和二苯基-(1,5-環(huán)辛二烯)鉑(Ⅱ)。
112．如權(quán)利要求109所述的前體溶液，其中所述含硅前體是四乙氧基甲硅烷。
113．如權(quán)利要求109所述的前體溶液，其中所述前體溶液的總濃度約為0.005-5％(重量)。
114．如權(quán)利要求109所述的前體溶液，其中前體化學制劑溶解在選自甲苯、異丙醇、甲醇、二甲苯及其混合物的溶劑中，前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
115．如權(quán)利要求114所述的前體溶液，用丙烷稀釋至濃度約為0.005-1.0％(重量)。
116．一種用來形成電阻材料的前體溶液，當它處于火焰燃燒或控制氣氛的燃燒化學氣相淀積過程時產(chǎn)生導(dǎo)電的金屬氧化物，該金屬氧化物具有足夠的電阻率以用作電阻，所述溶液包含為所述導(dǎo)電氧化物提供非氧元素的前體化合物，所述各前體化合物的相對比例使得在火焰燃燒條件下形成所述的導(dǎo)電氧化物。
117．如權(quán)利要求116所述的前體溶液，它還提供溶解在所述溶液中的附加的前體化合物，當所述附加的前體化合物處于火焰燃燒時產(chǎn)生介電的金屬氧化物或準金屬氧化物，所述第三前體化合物的用量是使淀積的電阻材料含有約80-99.9％(重量)所述導(dǎo)電氧化物和約0.1-20％(重量)所述介電的金屬氧化物或準金屬氧化物。
118．如權(quán)利要求117所述的前體溶液，它還提供溶解在所述溶液中的第三前體化合物，當該第三前體化合物處于火焰燃燒時產(chǎn)生增強導(dǎo)電性的材料，所述第三前體化合物的用量是使淀積的電阻材料含有約80-99.9％(重量)所述導(dǎo)電氧化物和約0.1-20％(重量)所述增強導(dǎo)電性的材料。
119．如權(quán)利要求117所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
120．如權(quán)利要求119所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
121．如權(quán)利要求117所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.001-0.25％(重量)。
122．如權(quán)利要求121所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
123．如權(quán)利要求118所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
124．如權(quán)利要求123所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
125．一種用來形成電阻材料的前體溶液，當它處于火焰燃燒或控制氣氛的燃燒化學氣相淀積過程時產(chǎn)生Bi2Ru2O7，所述溶液包含第一含Bi化學前體化合物和第二含Ru化學前體化合物，以及一種或多種溶劑，所述第一和第二前體化合物互溶于所述溶劑中，它們用量的相對比值是使得在火焰燃燒條件下形成Bi2Ru2O7。
126．如權(quán)利要求125所述的前體溶液，它還提供溶解在所述溶液中的第三前體化合物，當所述第三前體化合物處于火焰燃燒時產(chǎn)生介電的金屬氧化物或準金屬氧化物，所述第三前體化合物的用量是使淀積的電阻材料含有約80-99.9％(重量)的Bi2Ru2O7和約0.1-20％(重量)所述介電的金屬氧化物或準金屬氧化物。
127．如權(quán)利要求125所述的前體溶液，它還提供溶解在所述溶液中的第三前體化合物，當該第三前體化合物處于火焰燃燒時產(chǎn)生增強導(dǎo)電性的材料，所述第三前體化合物的用量是使淀積的電阻材料含有約80-99.9％(重量)的Bi2Ru2O7和約0.1-20％(重量)所述增強導(dǎo)電性的材料。
128．如權(quán)利要求125所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
129．如權(quán)利要求128所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
130．如權(quán)利要求126所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-0.5％(重量)。
131．如權(quán)利要求130所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
132．如權(quán)利要求127所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
133．如權(quán)利要求132所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
134．一種用來形成電阻材料的前體溶液，當它處于火焰燃燒或控制氣氛的燃燒化學氣相淀積過程時產(chǎn)生SrRuO3，所述溶液包含第一含Sr化學前體化合物和第二含Ru化學前體化合物，以及一種或多種溶劑，所述第一和第二前體化合物互溶于所述溶劑中，它們用量的相對比值是使得在火焰燃燒條件下形成SrRuO3。
135．如權(quán)利要求134所述的前體溶液，它還提供溶解在所述溶液中的第三前體化合物，當所述第三前體化合物處于火焰燃燒時產(chǎn)生介電的金屬氧化物或準金屬氧化物，所述第三前體化合物的用量是使淀積的電阻材料含有約80-99.9％(重量)的SrRuO3和約0.1-20％(重量)所述介電的金屬氧化物或準金屬氧化物。
136．如權(quán)利要求134所述的前體溶液，它還提供溶解在所述溶液中的第三前體化合物，當該第三前體化合物處于火焰燃燒時產(chǎn)生增強導(dǎo)電性的材料，所述第三前體化合物的用量是使淀積的電阻材料含有約80-99.9％(重量)的SrRuO3和約0.1-20％(重量)所述增強導(dǎo)電性的材料。
137．如權(quán)利要求134所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
138．如權(quán)利要求137所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
139．如權(quán)利要求135所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
140．如權(quán)利要求139所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
141．如權(quán)利要求136所述的前體溶液，其中前體化學制劑的總濃度約為0.25-5％(重量)。
142．如權(quán)利要求141所述的前體溶液，其中所述前體溶液在丙烷中稀釋，以使得前體化學制劑的總濃度約為0.005-1.0％(重量)。
143．一種前體溶液，當它處于火焰燃燒或控制氣氛的燃燒化學氣相淀積過程時產(chǎn)生鎳或經(jīng)摻雜的鎳的淀積物，所述溶液包含最多約40％(重量)的水，至少約60％(重量)、最多約100％(重量)的液化氨或液化N2O作為溶劑，以及總量約為0.001-0.1％(重量)的用于鎳或鎳加摻雜劑的化學前體。
144．如權(quán)利要求143所述的前體溶液，它含有至少約2％(重量)的水。
145．如權(quán)利要求143所述的前體溶液，它含有約2-20％(重量)的水。
146．如權(quán)利要求143所述的前體溶液，其中所述溶劑是液化氨。
147．如權(quán)利要求143所述的前體溶液，其中所述溶劑是液化N2O。
148．如權(quán)利要求143所述的前體溶液，其中用于鎳的化學前體是硝酸鎳。
149．如權(quán)利要求143所述的前體溶液，它含有磷酸作為用于磷化合物摻雜劑的化學前體。
150．如權(quán)利要求143所述的前體溶液，它含有選自Sr、Bi、Al、Mg、稀土元素中元素的硝酸鹽，以及它們的混合物，用作摻雜所述鎳淀積物的化學前體。
151．一種形成分立電阻的方法，它包括提供一絕緣底材，在所述底材上提供一層電阻材料，所述電阻材料包含貴金屬和介電材料的均相混合物，用對王水化學惰性的光敏抗蝕劑覆蓋所述電阻材料層的經(jīng)選擇部分，同時使所述電阻材料層的另一些經(jīng)選擇部分外露，用王水蝕刻所述電阻材料層的外露部分，以使得在所述底材上留下一塊所述電阻材料層，以及提供將所述電阻材料塊與電子線路連接起來的裝置。
152．如權(quán)利要求151所述的方法，其中所述貴金屬是鉑。
153．如權(quán)利要求151所述的方法，其中所述介電材料是金屬氧化物或準金屬氧化物。
154．如權(quán)利要求153所述的方法，其中所述介電材料是二氧化硅。
155．如權(quán)利要求153所述的方法，其中所述介電材料是氧化鋁。
156．如權(quán)利要求151所述的方法，其中所述電阻材料層是用燃燒化學氣相淀積法形成的。
157．如權(quán)利要求151所述的方法，還包括將所述電阻材料層的塊埋入絕緣材料中。
158．如權(quán)利要求151所述的方法，其中所述絕緣底材是有機聚合物。
159．如權(quán)利要求151所述的方法，其中所述絕緣底材是厚度約為10微米或更薄的有機聚合物膜。
160．一種形成電阻的方法，所述電阻包含絕緣底材，在所述絕緣材料上的一塊電阻材料層，所述電阻材料包含貴金屬和介電材料的均相混合物，和在彼此隔開位置上與所述電阻材料塊電連接的數(shù)塊導(dǎo)電材料層，所述方法包括在絕緣底材上形成一層電阻材料，在所述電阻材料層上形成一層導(dǎo)電材料以形成三層結(jié)構(gòu)，用光敏抗蝕劑覆蓋所述導(dǎo)電材料層的經(jīng)選擇部分，用王水對所述三層結(jié)構(gòu)進行蝕刻，以除去所述導(dǎo)電材料層的外露部分和下面的所述電阻材料層部分，如此形成被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)，除去剩下的光敏抗蝕劑，用光敏抗蝕劑覆蓋所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的經(jīng)選擇部分，以及用一種蝕刻劑蝕刻所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的所述導(dǎo)電材料層的外露部分，所述蝕刻劑有選擇性地蝕刻所述導(dǎo)電材料層但不蝕刻所述電阻材料層。
161．一種形成電阻的方法，所述電阻包含絕緣底材，在所述絕緣材料上的一塊電阻材料層，所述電阻材料包含貴金屬和介電材料的均相混合物，和在彼此隔開位置上與所述電阻材料塊電連接的數(shù)塊導(dǎo)電材料層，所述方法包括在絕緣底材上形成一層電阻材料，在所述電阻材料層上形成一層導(dǎo)電材料以形成三層結(jié)構(gòu)，用光敏抗蝕劑覆蓋所述導(dǎo)電材料層的經(jīng)選擇部分，用一種蝕刻劑蝕刻所述三層結(jié)構(gòu)，以形成被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)，所述蝕刻劑有選擇性地蝕刻所述導(dǎo)電材料層但不蝕刻所述電阻材料層，用光敏抗蝕劑覆蓋所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的經(jīng)選擇部分，以及用王水蝕刻所述被部分蝕刻的結(jié)構(gòu)的所述電阻材料層的外露部分，以除去所述電阻材料層的外露部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以埋入多層印刷線路板中的薄膜電阻,也涉及用來形成這些薄膜電阻的結(jié)構(gòu)和形成這些結(jié)構(gòu)的方法,包括使用燃燒化學氣相淀積法。本發(fā)明還涉及化學前體溶液,使用該化學前體溶液可以通過燃燒化學氣相淀積技術(shù)將電阻材料淀積到底材上。
文檔編號H01L21/02GK1234588SQ99106358
公開日1999年11月10日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月29日
發(fā)明者A·T·亨特, 黃子娟, 邵虹, J·托馬斯, 林文宜, S·S·肖普, H·A·盧藤, J·E·姆克恩泰爾, R·W·卡彭特, S·E·博頓利, M·亨德里克 申請人:莫頓國際股份有限公司, 微涂技術(shù)股份有限公司