專利名稱：長鏈二元酸組合物及用其制成的電解液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及長鏈二元酸混合物、電解電容驅動用電解液組合物以及電解電容驅動用電解液。
在以前的電解電容驅動用電解液，特別是作為中高壓電解液是用乙二醇作溶媒，將硼酸或者硼酸銨鹽作為電解質的添加物使用。這樣的電解液從硼酸產生結晶水、以及乙二醇與硼酸之間由于酯化反應生成多量的縮合水、造成電解液系統(tǒng)內的水分含量升高、其結果在超過100℃的使用溫度條件下使用該電解液時，電解液中的水將變成水蒸氣而蒸發(fā)，隨之電解電容的組件內的內壓升高，難免產生有所謂破壞的問題。
為了改進此缺點，于是采用含有壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的直鏈型飽和二羧酸或者其鹽的電解液作為溶質。但是，這種直鏈型飽和二羧酸對于乙二醇等溶媒由于溶解性較低，在低溫下該直鏈型飽和二羧酸容易作為結晶析出，因而產生過大電流，不能避免電容器的低溫特性劣化的缺點。
而且，近年來正在使用2-丁基辛烷二酸(特開昭60-13293號)、8-乙烯基-10-十八烯二酸(特開平4-186713號)、2-甲基壬二酸(特開平2-224217號)等二元酸及其鹽作為溶質。這些二羧酸或者其鹽對乙二醇等溶媒的溶解度比前述的直鏈型飽和二羧酸或者其鹽的溶解度有所改善，因而有用。
而其中，2-甲基壬二酸是有用的長鏈二元酸，可以在鈀-膦催化劑存在下，將1，7-辛二烯二酸羰基化而得到(美國專利第4629807號)。但是用這種方法生產的二元酸收率低，只有19.1％，所以這種方法不能制造具有足夠功能的電解液。
再有2-甲基壬二酸即便能充分地供應，其低溫下的特性不能說有充分地改進，而且依然沒能解決低溫下結晶析出的問題，目前現(xiàn)狀仍待進一步改善。
于是人們希望得到繼續(xù)用2-甲基壬二酸等在側鏈有烷基的長鏈二元酸作為主要溶質，而在低溫下沒有結晶析出的電解電容驅動用電解液。
鑒于目前這種狀況，本發(fā)明者們經過積極研究的結果，針對前述2-甲基壬二酸的缺點，特別是為了改善其低溫特性的劣化，發(fā)現(xiàn)與其單獨使用2-甲基壬二酸，還不如將2-甲基壬二酸與一種或多種側鏈上具有烷基和烷氧基羰基、并且在兩端的羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的長鏈二元酸混合，所得混合物不僅在低溫下沒有結晶析出，即便在高溫下也不會發(fā)生導電率劣化，能夠成為希望得到的電解電容驅動用電解液，從而成功地取得了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及側鏈有烷基的長鏈二元酸與一種或多種側鏈上有烷基和烷氧基羰基，并且在兩端的羧基之間的碳原子在8個以上的二元酸長鏈二元酸混合物。
在一種優(yōu)選實施方案中，前述長鏈二元酸混合物含有2種或2種以上的具有2個或2個以上烷氧基羰基的二元酸。
另外，在一種優(yōu)選實施方案中，前述的烷氧基羰基為甲氧基羰基。
在較好的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的長鏈二元酸混合物含有2-甲基壬二酸、2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸及8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸。
在更好的優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的長鏈二元酸混合物中的前述的2-甲基壬二酸、2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸及8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸含量重量比為30-60∶8-20∶8-20∶15-30。
在一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的二元酸混合物可由包括下列步驟的方法得到二元酸混合物(1)在酸催化劑存在下，在甲醇中與環(huán)已酮進行反應的步驟；(2)將(1)的反應生成物與甲基丙烯酸甲酯在金屬鹽存在下進行反應的步驟；(3)將(2)取得的反應生成物進行水解的步驟。
本發(fā)明是前述任何一種二元酸混合物和/或者其鹽的電解液用組合物。
在一種優(yōu)選實施方案中，前述鹽為銨鹽。
在另一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的電解液用組合物中的二元酸或者其(銨)鹽可溶解于乙二醇。
并且，本發(fā)明涉及含有前述二元酸混合物和/或其鹽的電解電容驅動用電解液。
在一種優(yōu)選實施方案中，前述鹽為銨鹽。
并且，在一種優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的電解電容驅動用電解液中的二元酸或者其鹽可溶解于乙二醇。
本發(fā)明還涉及含有側鏈上具有烷基的長鏈二元酸、以及1種或多種的側鏈上具有烷基與烷氧基羰基、并且兩端的羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的二元酸的長鏈二元酸混合物的制造方法，該方法包括以下步驟(1)將用一般式(I)
(式中，n為2-4的整數，R為H，或者碳原子數為1-4的可以分枝的低級烷基)表示的烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯進行反應，合成長鏈二元酸脂的步驟；以及(2)將得到的長鏈二元酸酯進行水解的步驟。
本發(fā)明還涉及由側鏈上具有烷基的長鏈二元酸及其銨鹽以及一種或多種的側鏈上有烷基和烷氧基羰基、并且兩端的羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的二元酸或其銨鹽構成的電解用組成物的制造方法，該方法包括如下步驟(1)將用一般式(I)
(式中，n為2-4的整數，R為H，或者碳原子數為1-4的可以分枝的低級烷基)表示的烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯進行反應，合成長鏈二元酸脂的步驟；(2)將得到的長鏈二元酸酯進行水解的步驟；以及(3)將得到的長鏈二元酸混合物用氨進行處理的步驟。
本發(fā)明還涉及含有側鏈上有烷基的長鏈二元酸和/或其銨鹽，以及1種或多種的側鏈上有烷基和烷氧基羰基、并且兩端羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的二元酸和/或其銨鹽的電解電容驅動用電解液的制造方法，該方法包括如下步驟(1)將由一般式(I)
(式中，n為2-4的整數，R為H，或者碳原子數為1-4的可以分枝的低級烷基)表示的烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯反應，合成長鏈二元酸酯的步驟；(2)將得到的長鏈二元酸酯進行水解的步驟；(3)將得到的長鏈二元酸混合物用氨處理的步驟；以及(4)將所得長鏈二元酸混合物和/或其銨鹽作為溶質溶解的步驟。
本發(fā)明的二元酸混合物含有側鏈上具有烷基的長鏈二元酸，和1種或多種側鏈上具有烷基及烷氧基羰基、并且兩端羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的長鏈二元酸。
由于側鏈上具有烷基及烷氧基羰基，長鏈二元酸的偶極子極化，不僅能改善對溶媒的溶解性，而且在用于電解電容驅動用電解液時其耐壓性能也能提高。
本發(fā)明使用的側鏈上具有烷基及烷氧基羰基的長鏈二元酸以兩端羧基之間的碳鏈長為8-21個碳原子的長鏈二元酸為好。兩端羧基之間的碳鏈長為8-15個碳原子的較好，碳鏈長為9-12個碳原子的更好。
作為側鏈的烷基，可以使用含有支鏈的低級烷基。為了使疏水性不要太大、最好采用甲基、乙基、丙基、丁基以及異丙基。導入的側鏈烷基數以2個以上為好。
作為側鏈的烷氧基羰基，可以采用低級烷基的烷氧基羰基。為了使疏水性不要太大、最好采用甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基以及異丙氧基羰基。最好是甲氧基羰基。導入的烷氧基羰基數以1-4個為好。
應該導入的烷基和烷氧基羰基以及其數量可以根據長鏈二元酸的碳原子數來確定。
用作具有側鏈烷基的長鏈二元酸的例子有2-甲基辛二酸、2-甲基壬二酸、2-甲基癸二酸。
作為在側鏈上具有烷基和烷氧基碳基的長鏈二元酸可列舉如下2，4-二甲基-4-甲氧基羰基癸二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十二烷二酸、7，8-二甲基-7，8-二甲氧基羰基十四烷二酸；2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸、8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸；2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十二烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十四烷二酸、9，10-二甲基-9，10-二甲氧基羰基十八烷二酸。
本發(fā)明的二元酸混合物是在側鏈上具有烷基的長鏈二元酸中，添加一種以上、優(yōu)選為3種的側鏈上具有烷基和烷氧基羰基的長鏈二元酸調制而成的。
作為本發(fā)明的二元酸混合物的例子，可以含有2-甲基壬二酸與2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸以及8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸，在優(yōu)選的例子中、含有在長鏈二元酸混合物中的重量比為30-60∶8-20∶8-20∶15-30。如果超出這些范圍，將造成耐電壓性能下降，容易析出結晶。
本發(fā)明的長鏈二元酸混合物也可以用烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯進行反應，合成長鏈二元酸酯，并將所得長鏈二元酸酯進行水解的方法來得到。
作為烷基取代環(huán)(烷)酮，優(yōu)選采用以一般式(I)表示的烷基取代環(huán)(烷)酮。
(式中，n為2-4的整數，R為H，或者碳原子數為1-4的可以分枝的低級烷基)。作為低級烷基、優(yōu)選采用甲基、乙基、丙基、異丙基，也可以采用丁基。也就是說，可以采用環(huán)戊酮、環(huán)已酮、環(huán)庚酮以及它們的烷基衍生物。
作為甲基丙烯酸烷基酯的烷基，優(yōu)選使用可以分枝的低級烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。這些烷基的長度、支鏈對長鏈二元酸的溶解性的影響很大。優(yōu)選采用的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、以及甲基丙烯酸異丙酯。
將烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯進行反應并合成長鏈二元酸酯時，首先，在酸催化劑存在下，在酒精(優(yōu)選用甲醇)中將烷基取代環(huán)(烷)酮與過氧化氫進行反應，再將反應生成物與甲基丙烯酸烷基酯在金屬鹽存在下進行反應，然后將所得反應生成物進行水解，即可得到長鏈二元酸酯。
作為酸觸媒可以采用硫酸、鹽酸、磷酸、三氟醋酸等，其中硫酸及磷酸特別合適。在烷基取代環(huán)(烷)酮與過氧化氫的反應中，兩者的使用比雖然沒有特別限定，但相對于烷基取代環(huán)(烷)酮100重量部(以下稱作部)，通常為80-130部左右，優(yōu)選為100-110部左右。前述酒精(優(yōu)選用甲醇)相對于烷基取代環(huán)(烷)酮100部通常為200-700部左右，優(yōu)選為250-350部左右。另外，酸催化劑相對于烷基取代環(huán)(烷)酮100部通常為5-10部左右，優(yōu)選為6-8部左右為好。這種反應通常在冷卻下、優(yōu)選在溫度-20℃-10℃附近進行，在短時間內結束此反應。
通過上述反應可以生成烷基取代環(huán)(烷)酮甲氧基過氧化物，所得反應生成物在本發(fā)明中不經分離就可以用于下一步的反應。
前述反應生成物與甲基丙烯酸烷基酯進行反應時，可以使用金屬鹽。作為金屬鹽有鐵、銅、鈷、鈦、錫等金屬的硫酸鹽、氯化物、銨鹽等以及這些鹽的水和物。其中硫酸亞鐵比較合適。作為亞鐵鹽的例子有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨鹽等以及它們的水和物。其中特別優(yōu)選的是硫酸亞鐵，硫酸亞鐵在反應后可以用硫酸和鐵將其還原，回收的硫酸亞鐵可以再利用。對于上述反應生成物與甲基丙烯酸烷基酯，當使用的烷基取代環(huán)(烷)酮為100部時，甲基丙烯酸烷基酯為70-300部左右，優(yōu)選為100-110部左右。隨著甲基丙烯酸烷基酯與烷基取代環(huán)(烷)酮摩爾比的提高，導入的烷氧基羰基的數也將增加，例如將甲基丙烯酸烷基酯與環(huán)已烷以2∶1的摩爾比進行反應時，將有1-4個甲氧基羰基導入。如果將摩爾比進一步加大，有可能導入4個以上的甲氧基羰基。
進行這種反應時，在上述反應生成物中加入甲基丙烯酸烷基酯，在攪拌下金屬鹽可以原封不動地加以使用，也可以預先用酒精(優(yōu)選為甲醇)盡可能將其溶解，然后將得到的金屬鹽懸浮液或均勻溶液慢慢地滴入。
上述反應在冷卻下(通常在-20℃-10℃附近，優(yōu)選為-10℃-5℃附近)進行為好，一般用0.3-2小時左右反應即可結束。
上述反應獲得的二元酸酯混合物的水解可按通常方法進行。
用環(huán)已烷和甲基丙烯酸烷基酯為原料進行反應時，本發(fā)明的二元酸混合物中可以含有2-甲基壬二酸與2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸以及8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸、在長鏈二元酸混合物中的重量比為30-60％∶8-20％∶8-20％∶15-30％。也可含有少量其它的長鏈二元酸。
用上述方法得到的長鏈二元酸混合物可以用氨或者胺等處理，調制成電解液用組合物。其中用氨處理為好。氨處理是將需溶解的長鏈二元酸或者長鏈二元酸的混合物在溶劑(例如乙二醇、γ-丁內脂、2-乙氧基乙醇或它們的混合物)中溶解成適當的濃度(例如約10-160重量％，優(yōu)選為約15-40重量％，更優(yōu)選為約20重量％)，然后吹入氨或胺而進行。pH值達到約6-8，優(yōu)選約6.5-7.5時將反應(氨的吹入)停止。由此可制成電解液用組合物。
本發(fā)明的優(yōu)選電解液用組合物含有2-甲基壬二酸與2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸以及8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸和/或它們的銨鹽，它們的重量比分別為30-60∶8-20∶8-20∶15-30。也可含少量其它的長鏈二元酸和/或其銨鹽。
獲得的電解液用組合物用乙二醇、γ-丁內脂等溶劑溶解，制成電解電容驅動電解液。優(yōu)選的溶劑是乙二醇。
長鏈二元酸混合物以合適的濃度、例如約0.1-15％重量％的濃度含有在電解電容驅動用電解液之中。優(yōu)選的濃度約為2-12％重量％，更優(yōu)選的約為5-10％重量％。長鏈二元酸混合物中含有2-甲基壬二酸與2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸以及8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸和/或它們的銨鹽，它們的重量比分別為30-60∶8-20∶8-20∶15-30。也可含少量其它的長鏈二元酸和/或其銨鹽。
上述說明顯示，在本發(fā)明中，長鏈二元酸混合物可以作為電解電容驅動電解液的溶質充分使用。而且，現(xiàn)有技術中使用的電解電容驅動電解液的溶質是側鏈上只有1個烷基的長鏈二元酸，制造后必須經多道分離步驟后才能使用。與此相反，因為本發(fā)明的長鏈二元酸混合物不經分離就可以用作電解電容驅動用電解液，因此可以非常簡單地制備電解電容驅動用電解液。所以，本發(fā)明的長鏈二元酸混合物極為有用。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。
(實施例1-7長鏈二元酸混合物的制備)在帶有攪拌機的反應容器中加入460Kg的無水甲醇，將其冷卻到5℃，加入環(huán)已酮80Kg(816摩爾)及10Kg濃硫酸。攪拌下再徐徐加入35％的過氧化氫80Kg。保持反應溫度在5℃，再繼續(xù)攪拌10分鐘使其反應。將該反應液溶解于甲基丙烯酸甲酯82Kg(816摩爾)，在將反應保持在-5℃的同時徐徐加入硫酸亞鐵(7水鹽)240Kg進行反應。反應后靜置分液，分離出上層的酯層和下層的鐵溶液。酯層用水洗、干燥，將未反應的環(huán)已酮在減壓下(110℃/10mmHg)餾去，獲得二元酸酯混合物后，通過常規(guī)方法水解得到二元酸混合物155Kg(收率78.4摩爾％)。
將得到的二元酸混合物用氣相色譜法進行分析，其主成分為2-甲基壬二酸45.5％、2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸13.1％、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸12.6％、8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸21.8％。其它成分有2-甲基壬二酸1.2％和未知物質5.8％。酸值為403mgKOH/g。
氣相色譜法是通過將所得長鏈二元酸混合物甲基化而進行的。甲基化是在酸催化劑(p-甲苯磺酸)存在下，將長鏈二元酸混合物與甲醇混合并經10小時的回流。將得到的甲基酯分配在乙醚中。數次水洗有機層，并將有機層用氣相色譜法進行分析。氣相色譜法的條件如下。
機器島津制作所GC-7A柱塔SE30 10m×0.25mm(內徑)載氣氦、30ml/分溫度120-280℃、8℃/分檢測器FID
上述制造例中的甲基丙烯酸甲酯/環(huán)已酮的摩爾比為1.0。于是改變甲基丙烯酸甲酯/環(huán)已酮的摩爾比，在上述相同條件下制備了長鏈二元酸混合物。結果如表1所示。
在表1中，摩爾比表示甲基丙烯酸甲酯/環(huán)已酮的摩爾比。成分1、成分2、成分3及成分4、分別表示2-甲基壬二酸、2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸、8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸。<
>通過改變摩爾比可以制備各種組成的長鏈二元酸混合物。實施例8將表1的實施例1-7的二元酸混合物500g用乙二醇2000g溶解，并導入氨使pH值達到7.4，得到上述二元酸混合物銨鹽的乙二醇溶液(電解液用組合物)。
上述二元酸混合物銨鹽的乙二醇20重量％溶液(電解液用組合物)是黃色透明的。實施例9-18
實施例8得到的二元酸混合物銨鹽的20重量％溶液(電解液用組合物)以及用作比較例的長鏈二元酸銨鹽的20重量％溶液，按表2記載的量分別各加入到乙二醇中，制成二元酸混合物濃度為5％重量的電解液，測定其導電率(mS/cm)、火花開始電壓(Vsp)以及含水率。結果如表2所示。
在表2中，例如實施例9的電解液，意味著含有表1實施例1的二元酸混合物的成分。實施17和18則表示含有從實施例1得到的二元酸混合物分離出的2-甲基壬二酸(成分1)和2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸(成分2)，作為電解液的成分。而成分5表示2-丁基辛二酸。成分5是將環(huán)已酮在氧化還原條件下進行反應、分離得到的物質。比較例3及4的成分1，是與實施例1同樣合成之后分離得到的物質。EG表示乙二醇。[表2]
由表2可知實施例9-18的電解液其火花開始電壓(耐電壓性能)高于比較例，性能優(yōu)良。比較例1-4的電解液其兩端羧基之間的碳鏈長為7個碳原子的成分1(2-甲基壬二酸)或6個碳原子的成分5(2-丁基辛二酸)，而實施例9-18所用的溶質，除了成分1之外，還有側鏈上具有烷基羰基、兩端羧基間碳原子數為9的成分2，碳原子數為11的成分3，碳原子數為14的成分4。這樣說來，通過將加長二元酸的碳鏈的鏈長，并且在側鏈上使含有烷氧基羰基以提高對溶劑的溶解性，能夠改善其耐電壓性能。
表2還表明，雖然實施例17和18含有成分1以及成分2，但進一步含有成分3和成分4的實施例9-12的電解液比實施例17及18的耐電壓性能更高。
除了添加有二元酸混合物10部的實施例13之外，其它的電解液即便冷卻到零度也未證明有結晶析出。這是因為本發(fā)明所含的二元酸，除了含有烷基(本實例為甲基)之外，還含有極性基的烷氧基羰基(本實例中為甲氧基羰基)、這兩種取代基的存在將引起分子全體的偶極子極化，從而提高在溶劑乙二醇中的溶解性。
上述實施例的電解液中的本發(fā)明的二元酸混合物的銨鹽濃度為5重量％，通過提高濃度可以調節(jié)導電率。
實施例19-25制造了以實施例1-7的二元酸混合物和/或其銨鹽為成分的電解液(實施例19-25)，以及以成分5和成分1的二元酸和/或其銨鹽為成分的電解液(各為比較例5和6)。各實施例的二元酸和/或其銨鹽的濃度均為5重量％。將獲得的電解液供給空載下的熱劣化試驗。即將各電解液在105℃的條件下保持2000小時，檢查2000小時后的導電率(mS/cm)，含水率(％)以及pH。其結果如表3所示。[表3]
從表3的比較例5和6可以看到，初期導電率為1.37-1.38mS/cm，但因熱劣化該值降低至0.77-0.78ms/cm。與此相比，實施例19-25的導電率則保持在1mS/cm左右。這是因為在系統(tǒng)內隨著時間的經過，乙二醇與二元酸之間發(fā)生酯化反應，水分率上升，與此同時引起pH上升。與比較例3相比，這種現(xiàn)象在實施例中得到了相當的緩和，使得使用時期能夠得到長期保證。
根據這種現(xiàn)象，可以認為，與單獨使用比較例3的2-甲基壬二酸相比，使用成分為2-4(2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸以及8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸)的混合物的實施例，由于各成分的分子間相互作用(偶極子相斥，分子排列作用等)，其化學穩(wěn)定性得到增加。
本發(fā)明的電解電容驅動用電解液盡管含有一種側鏈上具有烷基的長鏈二元酸和一種或多種側鏈上具有烷基及烷氧基羰基、并且兩端的羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的長鏈二元酸的二元酸混合物和/或含有其銨鹽，但它在低溫下不會析出，而且耐電壓性能也好?，F(xiàn)有技術使用的電解電容驅動用電解液的溶質(長鏈二元酸)，制造后必需經過多道步驟分離。與此相比，本發(fā)明的長鏈二元酸混合物不用分離就可以用作電解電容驅動用電解液，因此這種電解電容驅動用電解液制造非常簡單。
權利要求
1.一種長鏈二元酸混合物，其特征在于其含有側鏈上有烷基的長鏈二元酸與一種或多種側鏈上有烷基和烷氧基羰基、并且兩端的羧基之間的碳鏈長在8個碳原子以上的長鏈二元酸。
2.根據權利要求1的長鏈二元酸混合物，其特征在于所述長鏈二元酸混合物含有一種或多種具有2個或2個以上烷氧基羰基的二元酸。
3.根據權利要求1或2的長鏈二元酸混合物，其特征在于所述烷氧基羰基為甲氧基羰基。
4.根據權利要求1至3中任一項的長鏈二元酸混合物，其特征在于所述長鏈二元酸混合物含有2-甲基壬二酸、2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸和8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸。
5.根據權利要求4的長鏈二元酸混合物，其特征在于所述2-甲基壬二酸、2，4-二甲基-4-甲氧基羰基十一烷二酸、2，4，6-三甲基-4，6-二甲氧基羰基十三烷二酸和8，9-二甲基-8，9-二甲氧基羰基十六烷二酸以30-60∶8-20∶8-20∶15-30的重量比含有在所述長鏈二元酸中。
6.根據權利要求4或5的長鏈二元酸混合物，其特征在于所述長鏈二元酸混合物可由包括下列步驟的方法得到(1)在酸催化劑存在下，在甲醇中與環(huán)已酮進行反應的步驟；(2)將(1)的反應生成物與甲基丙烯酸甲酯在金屬鹽存在下進行反應的步驟；以及(3)將(2)取得的反應生成物進行水解的步驟。
7.含有權利要求1至6中任一項的二元酸混合物和/或其鹽的電解液用組合物。
8.根據權利要求7的電解液用組合物，其特征在于所述鹽為銨鹽。
9.根據權利要求8的電解液用組合物，其特征在于所述長鏈二元酸和/或其(銨)鹽溶解于乙二醇。
10.含有權利要求1至6中任一項的長鏈二元酸混合物和/或其鹽的電解電容驅動用電解液。
11.根據權利要求10的電解電容驅動用電解液，其特征在于所述鹽為銨鹽。
12.根據權利要求10的電解電容驅動用電解液，其特征在于所述二元酸和/或其鹽溶解于乙二醇。
13.一種含有側鏈上具有烷基的長鏈二元酸以及1種或多種的側鏈上具有烷基與烷氧基羰基、并且兩端的羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的二元酸的長鏈二元酸混合物的制造方法，該方法包括以下步驟(1)將用一般式(I)
(式中，n為2-4的整數，R為H，或者碳原子數為1-4的可以分枝的低級烷基)表示的烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯進行反應，合成長鏈二元酸脂的步驟；以及(2)將得到的長鏈二元酸酯進行水解的步驟。
14.一種由側鏈上具有烷基的長鏈二元酸及其銨鹽以及一種或多種的側鏈上有烷基和烷氧基羰基、并且兩端的羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的長鏈二元酸和/或其銨鹽構成的電解用組合物的制造方法，該方法包括如下步驟(1)將用一般式(I)
(式中，n為2-4的整數，R為H，或者碳原子數為1-4的可以分枝的低級烷基)表示的烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯進行反應，合成長鏈二元酸酯的步驟；(2)將得到的長鏈二元酸酯進行水解的步驟；以及(3)將得到的長鏈二元酸混合物用氨進行處理的步驟。
15.一種含有側鏈上有烷基的長鏈二元酸和/或其銨鹽以及1種或多種側鏈上有烷基和烷氧基羰基、并且兩端羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的長鏈二元酸和/或其銨鹽的電解電容驅動用電解液的制造方法，該方法包括如下步驟(1)將由一般式(I)
(式中，n為2-4的整數，R為H，或者碳原子數為1-4的可以分枝的低級烷基)表示的烷基取代環(huán)(烷)酮與甲基丙烯酸烷基酯進行反應，合成長鏈二元酸酯的步驟；(2)將得到的長鏈二元酸酯進行水解的步驟；(3)將得到的長鏈二元酸混合物用氨處理的步驟；以及(4)將所得長鏈二元酸混合物和/或其銨鹽作為溶質溶解的步驟。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種采用二元酸的、制造非常容易、在低溫下無結晶析出、耐電壓特性能優(yōu)良的電解電容驅動用電解液。本發(fā)明使用的二元酸是一種長鏈二元酸混合物、含有一種側鏈上具有烷基的長鏈二元酸和一種或多種側鏈上具有烷基及烷氧基羰基、并且兩端的羧基之間的碳鏈在8個碳原子以上的長鏈二元酸。
文檔編號H01G9/02GK1255714SQ99107718
公開日2000年6月7日 申請日期1999年5月25日 優(yōu)先權日1998年11月26日
發(fā)明者三好德享, 瀧井和久, 上畑雅司 申請人:岡村制油株式會社