專利名稱：低Co鑭鐠鈰－鎳系貯氫合金電極材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種貯氫合金材料，特別是涉及一種低Co鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金電極材料。
由于Co對貯氫合金材料的電化學性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性起著關鍵性作用，所以，目前商品化的AB5型電極用貯氫合金中仍含有較高的鈷(T.Sakai，K，Oguro，J.Less-common.Met 161(1990)193)，例如典型合金MmNi3.55Co0.75MnD0.4Al0.3和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，由于鈷的價格昂貴，使Ni-MH電池成本較高，Co占合金不到10wt％，卻占原料成本約50％，因此降低貯氫合金電極材料中Co含量已成為世界范圍內(nèi)一個非常重要的研究課題。另一方面，在富鈰混合稀土金屬中鈰、釹含量高，而鈰、釹是輕稀土精礦中，稀土配分高、價值高且市埸好的元素之一。而隨著鈰、氧化鈰及釹、氧化釹消費市埸不斷擴大，提鈰、提釹后剩下的大量鑭鐠鈰混合稀土成為釹、鈰生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，大量堆積的副產(chǎn)物成為嚴重影響稀土產(chǎn)業(yè)平衡發(fā)展的制約因素。
本發(fā)明目的在于提供一種鈷含量低，并以鑭鐠鈰新型混合稀土金屬為原料，成本低廉，其充放電性能良好的低Co鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金電極材料。
本發(fā)明低Co鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金電極材料，為AB5型，A側為含釹原子比為0.0001～0.01的鑭鐠鈰新型混合稀土(LPC)，化學式為LPCB5，LPC＝La1-x-yPrxCey，B5為Ni5-z-u-v-wCozAluMnv(CuSiCrFe)w，其中，x＝0.05～0.20，y＝0.03～0.15，z＝0.2～0.4，u＝0.2～0.5，v＝0.2～0.5，w＝0.1～0.6。其中，本發(fā)明首先推薦Cu、Si、Cr、Fe的總量范圍是0.4～0.6。鑭鐠鈰新型混合稀土金屬的生產(chǎn)工藝是，采用傳統(tǒng)的熔鹽電解法，電解液是RECl3-KCl混合熔鹽。原料RECl3是提釹、提鈰、分除Sm、Eu、Gd后的含水鑭鐠鈰混合氯化稀土，水分含量小于28％，粒度小于3mm，環(huán)境濕度小于45％，以石墨坩堝盛電解液兼作陽極，鎢棒作陰極，電解液為RECl3∶KCl＝60～68∶32～40，即控制電解液中REO濃度為21～25％，調(diào)整電解過程中電解電壓為10～18V，電流1000～1100A，電解溫度900～940℃，并隨時清理陰極，在直流電埸的作用下，RE3+在陰極得電子還原成稀土金屬，匯集于陰極下端的瓷皿中，電解后取出瓷皿，將電解產(chǎn)品鑄錠、包裝得產(chǎn)品鑭鐠鈰新型混合稀土金屬；B側采用純度高于99.5％的單質(zhì)態(tài)合金元素作原料。
本發(fā)明低Co鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金電極材料的優(yōu)點在于本發(fā)明采用鑭鐠鈰新型混合稀土作原料，幾乎不含高價值的釹，不同于過去含釹的高鑭混合稀土，這樣既可緩解目前市埸和未來市埸釹鐵硼永磁材料對金屬釹的大量需求的矛盾，又有助于混合稀土金屬各元素的平衡利用，并有利于降低合金原材料成本，另方面，由于鈷價格昂貴，采用多元合金化原則，降低CO含量，大幅度降低了貯氫合金原料成本，同時又保證了貯氫合金具有良好的充放電性能。
下面詳細說明本發(fā)明實施例。
實施例1本發(fā)明低Co鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金電極材料的化學組成是LPCB5，LPC＝La1-x-yPrxCey，B5為Ni5-z-u-v-wCozAluMnv(CuSiCrFe)w其中，x＝0.1～0.15，y＝0.05～0.08，z＝0.4，u＝0.2～0.5，v＝0.2～0.5，w＝0.35。
制造方法是，采用中頻感應爐在鎂砂坩鍋中按計量并考慮燒損，配料20公斤，采用鑭鐠鈰新型混合稀土和純合金元素為原料，抽真空至0.01mmHg，然后充氬氣至500mmHg，在1400～1600℃加熱熔煉，Cu錠模澆鑄，得本發(fā)明貯氫合金。
充放電試驗合金錠初粉碎后，在真空球磨機中充氬氣保護研磨，過200目篩，合金粉和銅粉按重量1∶2比例混合，壓成直徑11mm×1mm圓片。利用三電極系統(tǒng)在電池充放電性能檢測儀上測試實施例合金的充放電性能，負極為實施例合金制成的壓銅粉圓片，正極為燒結氫氧化鎳電極，參比電極為汞電極(Hg/HgO，6MKOH)，電解液為6MKOH。充放電制度為兩種，一種為0.2C充7.5小時，0.2C放，截止電位-0.60V(相對于Hg/HgO)，溫度20～25℃；另一種為0.4C充電3.5小時，0.4C放，截止電位-0.60V(相對于Hg/HgO)，溫度溫度20～25℃。測試結果如表1及

圖1。
試驗結果表明，0.2C充放電的最大放電容量達到297mAh/g，0.4C充放電的最大放電容量達到290mAh/g，以0.4C充放電循環(huán)300次后的放電容量和最大容量的比值為62％，和比較例相比較，本發(fā)明合金的活化性能、循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率放電性與其相當，只是0.2C和0.4C充放的最大放電容量略有降低，以0.4C充放電循環(huán)400次的放電容量與比較例相當。
實施例2本發(fā)明低Co鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金電極材料的化學組成是LPCB5，LPC＝La1-x-yPrxCey，B5為Ni5-z-u-v-wCozAluMnv(CuSiCrFe)w，其中，x＝0.1～0.15，y＝0.05～0.08，z＝0.3，u＝0.2～0.5，v＝0.2～0.5，w＝0.5。
與實施例1相比，CO含量進一步降低。
制造方法和充放電試驗同實施例1，充放電試驗測試結果如表1及圖2。
試驗結果表明，0.2C充放電的最大放電容量達到287mAh/g，0.4C充放電的最大放電容量達到281mAh/g，以0.4C充放電循環(huán)400次后的放電容量和最大容量的比值為74％，和比較例相比較，本發(fā)明合金的活化性能及高倍率放電性與其相當，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，只是0.2C和0.4C充放的最大放電容量略有降低，但以0.4C充放電循環(huán)400次的放電容量卻高于比較例。本實施例與實施例1相比，Co進一步降低，循環(huán)穩(wěn)定性提高，表明用多元合金化原則降低Co量，不僅沒有降低循環(huán)穩(wěn)定性，反而使其提高。
表1本發(fā)明貯氫合金的充放電性能測試結果
比較例合金成份為Mm(Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3)，制造條件同實施例1。
圖1實施例1與比較例的充放電循環(huán)壽命試驗結果。圖2實施例2與比較例的充放電循環(huán)壽命試驗結果。
權利要求
1.一種低Co鑭鐠鈰-鎳系貯氫合金電極材料，屬AB5型，其特征在于A側為含釹原子比為0.0001～0.01的鑭鐠鈰新型混合稀土金屬(LPC)，化學式為LPCB5，LPC＝La1-x-yPrxCey，B5為Ni5-z-u-v-wCozAluMnv(CuSiCrFe)w，其中，x＝0.05～0.20，y＝0.03～0.15，z＝0.2～0.4，u＝0.2～0.5，v＝0.2～0.5，w＝0.1～0.6。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低Co鑭鐠鈰－鎳系貯氫合金電極材料,為AB5型稀土系貯氫合金,A側是釹原子比為0.0001—0.01的鑭鐠鈰新型混合稀土金屬。化學式為LPCB
文檔編號H01M4/38GK1251472SQ9911517
公開日2000年4月26日 申請日期1999年9月28日 優(yōu)先權日1999年9月28日
發(fā)明者涂銘旌, 陳云貴, 唐定驤, 李全安, 李寧, 閆康平 申請人:四川大學