專利名稱：發(fā)泡用成核劑、可發(fā)泡組合物、泡沫體和泡沫體生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡用成核劑，可發(fā)泡組合物、泡沫體和泡沫體的生產(chǎn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種發(fā)泡用成核劑，該成核劑能形成一種可產(chǎn)生通訊電纜用、尤其高頻同軸電纜用絕緣泡沫層、有優(yōu)異電性能和機械強度的泡沫體，一種包含這種成核劑的可發(fā)泡組合物，一種用這種成核劑得到的泡沫體，和這種泡沫體的生產(chǎn)方法。
高頻同軸電纜用絕緣泡沫層不僅要有優(yōu)異的電性能例如介電常數(shù)和介電正切，而且也要有一定水平的機械強度，從而當有外力作用于這種電纜時能防止變形和翹曲。
通常，高頻同軸電纜的絕緣泡沫層是通過使一種成核劑與一種低極性有機聚物例如聚乙烯混合而成為一種可發(fā)泡材料，并在一種發(fā)泡劑的存在下擠壓該混合物產(chǎn)生的。作為要用于這種擠壓泡沫體形成的成核劑，使用的是所謂化學發(fā)泡劑，例如4，4′-氧二苯磺酰肼(OBSH)、偶氮二酰胺(ADCA)等，和一氮化硼。
OBSH和ADCA在擠壓機中因高溫熱而分解，并在一種有機聚合物中形成許多微細核，從而引起該有機聚合物均勻發(fā)泡。然而，OBSH熱分解時產(chǎn)生水，使該絕緣泡沫層的電性能等級降低，而ADCA熱分解時也生成各種高極性分解殘留物，也會使該絕緣泡沫層的電性能等級降低。
成鮮明對照的是，一氮化硼在電性能和耐熱方面是優(yōu)異的，而且沒有與OBSH和ADCA相聯(lián)系的問題。另一方面，一氮化硼是昂貴的，使得用它生產(chǎn)的泡沫體比慣用產(chǎn)品更昂貴。此外，它作為一種成核劑的性能不一定充分。具體地說，用它得到的泡沫體一般有較大的泡孔直徑，和不能令人滿意的泡孔分散性(發(fā)泡均勻性)。總而言之，泡孔直徑較大和發(fā)泡均勻性較差的泡沫體具有較低的機械強度且容易變形。這種情況的后果是，有絕緣泡沫層的電纜往往在彎曲時也發(fā)生該絕緣泡沫層翹曲。
在克服與慣用成核劑相聯(lián)系的各種問題的嘗試時，本發(fā)明者等人提出了用一種平均粒度為0.1～100μm的氟樹脂粉作為成核劑來生產(chǎn)一種有聚乙烯絕緣泡沫層的高頻同軸電纜的方案(JP-A 9-55120)。由于氟樹脂粉同一氮化硼一樣在電性能和耐熱性方面是優(yōu)異的，因而它沒有OBSH和ADCA所遭遇到的問題。此外，顯而易見，它比一氮化硼更經(jīng)濟，因而，能以低成本生產(chǎn)一種具有發(fā)泡熱塑性樹脂絕緣層的高頻同軸電纜。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種發(fā)泡成核劑，該成核劑改善了膨脹比、泡孔細度等，而且通過其少量使用就能產(chǎn)生一種由有機聚合物制成且泡孔細度、均勻發(fā)泡等得到改善的泡沫體，還提供一種含有這種成核劑的可發(fā)泡組合物，一種通過使用這種成核劑而得到的泡沫體，和這種泡沫體的生產(chǎn)方法。
從本發(fā)明者等人對氟樹脂粉的研究，第一次發(fā)現(xiàn)了下列結(jié)果1.粒度不大于1μm的微細氟樹脂粉剛生產(chǎn)后就傾向于附聚(因隨后的操作和保存條件而異)而形成大顆粒；2.這種大的氟樹脂顆粒和大量含有此類顆粒的氟樹脂粉顯示出作為成核劑的較低性能，因此，泡沫體有較大直徑的泡孔，而且發(fā)泡變得不均勻；3.含有粒度為約0.1～0.5μm的顆粒的氟樹脂粉，通過其少量使用，就能生產(chǎn)一種高質(zhì)量有機聚合物泡沫體，其中微細泡孔是均勻分散的。
基于以上發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
通過下列發(fā)泡用成核劑、可發(fā)泡組合物、泡沫體和該泡沫體的生產(chǎn)方法，可以達到以上提到的目的。
因此，本發(fā)明提供下列事項(1)一種發(fā)泡用成核劑，包括一種氟樹脂粉，其中包含按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒，和按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒。
(2)以上(1)的發(fā)泡用成核劑，其中該氟樹脂粉的平均粒度為0.2～10μm。
(3)以上(1)或(2)的發(fā)泡用成核劑，其中該氟樹脂粉是從聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉、和乙烯-四氟乙烯共聚物粉組成的一組中選擇的至少一種。
(4)一種泡沫體，其中包含一種可成形有機聚合物和一種氟樹脂粉，后者包括按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒，和按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒，其比例是每100重量份有機聚合物為0.01～1重量份氟樹脂粉。
(5)以上(4)的泡沫體，其中有機聚合物是從高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯組成的一組中選擇的至少一種。
(6)以上(4)的泡沫體，其膨脹比是至少50％。
(7)以上(4)的泡沫體，其中該泡沫體是一種同軸電纜的絕緣泡沫層。
(8)一種同軸電纜，有一個用可成形有機聚合物制成的絕緣泡沫層，其中包含一種發(fā)泡用成核劑，該成核劑包含一種氟樹脂粉，其中包含每100重量份該有機聚合物按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒，和每100重量份該有機聚合物按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒。
(9)一種泡沫體生產(chǎn)方法，包括使一種可成形有機聚合物與一種發(fā)泡用成核劑混合，該成核劑包含一種氟樹脂粉，其中包含按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒和按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒，其比例是每100重量份有機聚合物有0.01～1重量份氟樹脂粉，并在一種發(fā)泡劑的存在下將該混合物從一種高壓擠出到一種較低壓力。
(10)一種可發(fā)泡組合物，其中包含一種氟樹脂粉和一種可成形有機聚合物，所述氟樹脂粉含有按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒，按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒。
(11)以上(10)的可發(fā)泡組合物，其中該氟樹脂粉的平均粒度為0.2～10μm。
(12)以上(10)的可發(fā)泡組合物，其中該氟樹脂粉是從聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉和乙烯-四氟乙烯共聚物粉組成的一組中選擇的至少一種。
(13)以上(10)的可發(fā)泡組合物，其中該有機聚合物是從高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯組成的一組中選擇的至少一種。
(14)以上(10)的可發(fā)泡組合物，其中該氟樹脂粉的含量比例是每100重量份有機聚合物為0.01～1重量份。


圖1顯示一種同軸電纜生產(chǎn)裝置的一種實施方案，其中1是導體輸送機，2是導體預熱器，3是發(fā)泡劑供應(yīng)源，31是發(fā)泡劑噴射咀，4是第一擠壓機，5是第二擠壓機，6是第二擠壓機的十字頭，7是冷凝器，8是電纜外徑測量器，10是繞線機。
以上提到的氟樹脂粉，因剛生產(chǎn)后或運輸期間的操作和保存條件而異，傾向于附聚并形成大顆粒。在以下描述中，沒有與其它顆粒附聚而是單獨存在的顆粒要稱為初級顆粒，與其它顆粒附聚而且增長得較大的顆粒要稱為次級顆粒。初級顆粒的粒度一般是大約0.01～1μm，盡管其差異取決于氟樹脂粉的生產(chǎn)方法。次級顆粒包括那些包含若干個粒度小于0.1μm的初級微細顆粒、其粒度不大于1μm者，那些粒度不大于0.5μm者，那些包含許多初級顆粒的有大粒度者，等。大多數(shù)市售氟樹脂粉中所含的初級顆粒和次級顆?？梢酝ㄟ^顯微鏡觀察來確認。
本發(fā)明中使用的發(fā)泡用成核劑(以下簡稱為成核劑)包含以0.1～0.5μm粒度為主成分的氟樹脂顆粒(以下稱為主成分顆粒)?？傮w的主成分顆粒由初級顆粒、或次級顆粒、或任意混合比的初級顆粒與次級顆粒的混合物組成。這里應(yīng)當說明的是，較低含量的主成分顆粒與較高含量的、多數(shù)為次級顆粒、大粒度不小于5μm的顆粒的組合，導致不能產(chǎn)生一種有改善的膨脹比、微細泡孔、均勻發(fā)泡等的有機聚合物泡涑體。為避免這種情況，主成分顆粒的含量要設(shè)定在以數(shù)目計至少50％、較好以數(shù)目計至少70％，而有較大粒度的顆粒的含量要設(shè)定在按數(shù)目計不大于40％、較好按數(shù)目計不大于20％，是用稍后要提到的方法計算的。粒度小于0.1μm的微細顆粒和粒度大于0.5μm但小于5μm的中等顆粒的存在，只要主成分顆粒和有較大粒度的顆粒的含量在以上提到的范圍內(nèi)，是允許的。
從以上提到的解釋顯而易見，本發(fā)明的成核劑可以由主成分顆粒單獨組成，也可以由以上提到的有中等粒度的微細顆粒和有大粒度的顆粒中一種或多種組成。在任何情況下，作為成核劑的氟樹脂顆粒都要有0.2～10μm、尤其0.2～5μm的平均粒度，且較好有更微細的孔，以進一步改善泡孔的細度。
本發(fā)明的成核劑，通過用稍后提到的方法來考察商品氟樹脂粉中粒度為0.1～0.5μm的顆粒的含量和粒度不小于5μm的顆粒的含量，并選擇一種有在以上提到的范圍內(nèi)的含量者，就可以容易地得到。此外，還可以把商品氟樹脂粉加到分粒機上，主要收集粒度為0.1～0.5μm的顆粒。如同以上提到的，氟樹脂粉因貯存條件、尤其自重和外部壓力而異可能會附聚，因而本發(fā)明的成核劑應(yīng)當在一種盡可能完全減壓的狀態(tài)，例如在一種用玻璃、鐵等制成的容器中，以50cm以下的裝填高度貯存。當貯存持續(xù)一段長時間時，應(yīng)當核查該樹脂粉附聚進展的其它方式的存在情況。
在本發(fā)明中，用下列方法測定各氟樹脂粉的粒度及其含量。
氟樹脂粉粒度和比例(％數(shù)目)的測定在約35～40KHz和乙醇的超聲振蕩下分散處理約2分鐘而得到的一種含有氟樹脂粉的分散液，其中氟樹脂粉是以一種使該分散液的激光穿透率(出射光與入射光之比)為70～95％的數(shù)量含有的，放進一臺微跟蹤(microtrack)粒度分析儀中，在相對折射(見以下說明)和流型泡孔測定方式下，根據(jù)該激光的光衍射來確定各種顆粒的粒度(D1、D2、D3…)和顆粒數(shù)目(N1、N2、N3…)。在這種情況下，各種顆粒的粒度(D)是用該微跟蹤粒度分析儀自動測量的，其中各種形狀的顆粒是以各對應(yīng)球的直徑計測定的。
說明測定是根據(jù)氟樹脂粉的衍射比(約0.99)與乙醇的衍射比之比，或按照最接近于該比值(例如1.02)的上述粒度分析儀的測量，進行的。
因此，粒度D1的比例(％，按數(shù)目計)表達為這些顆粒的數(shù)目(N1)占全體顆粒的數(shù)目(∑N)的百分率。粒度為0.1～0.5μm的顆粒的比例表達為粒度為0.1～0.5μm的顆粒的數(shù)目占所存在顆粒的總數(shù)(∑N)的百分率。類似地，粒度不小于5μm的顆粒的比例表達為粒度不小于5μm的顆粒的數(shù)目占所存在顆粒的總數(shù)(∑N)的百分率。另一方面，本發(fā)明的成核劑的平均粒度可以用所存在顆粒的總數(shù)(∑N)和各顆粒粒度的立方與所存在顆粒的總數(shù)之積的總和(∑ND3)按照下式(1)計算。
平均粒度(μm)＝(∑ND3/∑N)1/3(1)構(gòu)成本發(fā)明成核劑的氟樹脂可以是各種聚合物，包括可以提供有上述粒度的粉末的、含氟單體的均聚物和共聚物。
氟樹脂的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)等，尤其PTFE、PFA和ETFE是較好的，PTFE是特別好的。
雖然氟樹脂粉的形狀沒有特雖限制，但較好的是初級顆粒是球形的，以便產(chǎn)生含有微細泡孔且均勻發(fā)泡方面優(yōu)異的泡沫體。
本發(fā)明的成核劑的特征在于，與以上提到的OBSH和ADCA不同，它不存在分解產(chǎn)物，因為它不像一氮化硼那樣是可被熱分解的，而且在用量方面比一氮化硼優(yōu)異得多。常常比一氮化硼少，不多于約1/2的用量就導致與該一氮化硼用量相當或比該一氮化硼用量更大的膨脹比。此外，還能產(chǎn)生比該一氮化硼更微細和更均勻的泡孔分散。本發(fā)明成核劑的量因要發(fā)泡的可發(fā)泡有機聚合物(以下這種有機聚合物就稱為要發(fā)泡的有機聚合物)的所希望膨脹比而異。當所希望的膨脹比不小于50％時，其用量是每100重量份要發(fā)泡的有機聚合物為約0.01～1重量份、尤其0.05～0.5重量份。本發(fā)明的成核劑可以像一氮化硼等其它成核劑那樣使用。例如，將其與要發(fā)泡的有機聚合物均勻混合并向一臺擠壓機供料。
在本發(fā)明中，有所希望性能的成核劑可以選擇、使用以上提到的各種氟樹脂。例如，使用介電常數(shù)(20℃，60Hz)不大于2.5的成核劑，并使用有低介電常數(shù)和低介電正切的要發(fā)泡有機聚合物(如聚乙烯)。結(jié)果，可以經(jīng)濟地生產(chǎn)一種可以用來作為高頻同軸電纜的絕緣泡沫體層的、電性能優(yōu)異的泡沫體。
本發(fā)明的泡沫體是從一種要發(fā)泡的有機聚合物制成的，它以每100重量份該有機聚合物為0.01～1重量份的比例含有以上提到的成核劑，而且有至少50％膨脹比。要發(fā)泡的有機聚合物不受任何特別限制，只要它能用各種方法成形，例如用樹脂或橡膠用的螺桿的慣用擠出成形即可。
其典型實例包括聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等)、熱塑性塑料(例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)等樹脂。
天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡膠、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物橡膠、氯磺酸化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、硅橡膠、氟橡膠等橡膠；熱塑性彈性體，例如苯乙烯熱塑性彈性體，如ABA三嵌段彈性體或(AB)nX型徑向嵌段彈性體等，聚烯烴熱塑性彈性體(如摻合型TPO、部分交聯(lián)的摻合型TPO、完全交聯(lián)的摻合型TPO等)，聚氯乙烯熱塑性彈性體(如摻合了腈橡膠的彈性體、摻合了部分交聯(lián)的腈橡膠的彈性體等)，聚氨酯熱塑生彈性體(如聚酯-聚氨酯彈性體、聚醚-聚氨酯彈性體等)，聚酯熱塑性彈性體(如聚酯-聚醚彈性體、聚酯-聚酯彈性體等)等；工程塑料，例如聚酰胺、聚縮醛、熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚苯氧、聚苯醚、聚砜、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮等；等。
本發(fā)明的泡沫體一般有優(yōu)異的機械強度和電性能。因此，它可以較好地用于各種用途，例如通訊電纜、尤其高頻同軸電纜的絕緣泡沫體層，隔熱材料，隔音材料，消波器等。當本發(fā)明的泡沫體應(yīng)用于高頻同軸電纜的絕緣泡沫體層時，較好使用一種成核劑，它包括一種有優(yōu)異電性能從而使介電常數(shù)和介電正切變得優(yōu)異的氟樹脂，且較好使用一種以下要說明的聚烯烴作為一種要發(fā)泡的有機聚合物。
作為聚烯烴，可以列舉聚乙烯〔例如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、HDPE和LDPE的混合物、線型低密度聚乙烯(LLDPE)等〕，聚丙烯，一種丙烯-乙烯共聚物，其中丙烯成分和乙烯成分是無規(guī)或嵌段共聚的，等。這些當中，從膨脹比方面來看，較好使用聚乙烯、尤其HDPE，和HDPE與LDPE的混合物。HDPE與LDPE的混合物一般地說是每100重量份HDPE含有LDPE 5～900重量份、較好10～400重量份、更好100～400重量份。
如本文中使用的，LDPE的密度不小于0.910g/cm3、不大于0.925g/cm3，MDPE的密度大于0.925g/cm3而不大于0.940g/cm3，HDPE的密度大于0.940g/cm3而不大于0.965g/cm3。LLDPE是一種密度不大于0.925g/cm3的線型聚乙烯。
聚烯烴的較好熔體流動速率(以下簡稱為MFR)，對于聚乙烯在0.1～10g/10min、較好在0.6～8g/10min范圍內(nèi)，而對于聚丙烯則在1～20g/10min、較好在1.5～15g/10min范圍內(nèi)。MFR是按照JIS K 7210測定的，對于聚乙烯在負荷2.16kg、溫度190℃的條件下進行，而對于聚丙烯則在負荷2.16kg、溫度230℃的條件下進行。
本發(fā)明的泡沫體、尤其聚烯烴泡沫體的膨脹比較好的是至少70％。然而，當包括聚烯烴泡沫體在內(nèi)的本發(fā)明泡沫體的膨脹比過大時，該泡沫體的機械強度傾向于降低。因此，該膨脹比較好不大于95％、尤其不大于90％。泡沫體的膨脹比是從下式(2)計算的，其中，一種要發(fā)泡的有機聚合物發(fā)泡前的比重是Ss，發(fā)泡后的比重是Sf。比重Ss和Sf可以按照JIS-K-7112用浸沒法(A法)測定。
膨脹比(％)＝(Ss-Sf)×100/Ss (2)本發(fā)明的泡沫體必要時可以含有銅抑制劑、抗氧劑、著色劑及其它添加劑。添加劑含量較好的是每100重量份要發(fā)泡的有機聚合物為0.05～2.0重量份、較好0.1～1重量份。
本發(fā)明的泡沫體可以通過使要發(fā)泡的有機聚合物與成核劑的混合物(每100重量該有機聚合物有0.01～1重量份成核劑)用常用方法在發(fā)泡劑的存在下從高壓擠壓到較低的壓力來生產(chǎn)。
發(fā)泡劑可以是一種適用于擠壓溫度、發(fā)泡條件、泡沫體成形方法等的發(fā)泡劑。例如，最終形式的絕緣泡沫體層要與擠出成形同時成形時，可使用一種惰性氣體例如氮、碳氣、氦、氬等，烴類例如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等，鹵代烴類例如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等等。
這些發(fā)泡劑中，含有氫原子的氯氟烴(例如HCFC22、HCFC123、HCFC124、HCFC142b等)、沒有氯原子的氟烴、氮、碳氣、氬等惰性氣體等是特別好的，因為它們能提供一種有高膨脹比和均勻與微細泡孔的泡沫體。這樣的發(fā)泡劑對臭氧層是非破壞性的，也有利于環(huán)境保護。其中，氬是特別好的。
要使用的發(fā)泡劑數(shù)量沒有特別限制。一般地說，按每100重量份要發(fā)泡的有機聚合物計，該量為0.001～0.1重量份、尤其0.005～0.05重量份。該發(fā)泡劑可以事先與要發(fā)泡的有機聚合物混合，也可以從擠壓機筒體上形成的發(fā)泡劑進料孔加到該擠壓機中。
以下用一個適合于同軸電纜生產(chǎn)的實例來解釋本發(fā)明。圖1解釋了一臺同軸電纜生產(chǎn)裝置，其中1是導體輸送機，2是導體預熱器，3是發(fā)泡劑供應(yīng)源，31是在稍后要提到的第一擠壓機4的筒體上形成的發(fā)泡劑噴射咀，4是第一擠壓機，41是第一擠壓機4的漏斗，42是第一擠壓機4的出料口，5是第二擠壓機，51是第二擠壓機5的出料口，6是第二擠壓機5的十字頭，7是冷凝器，8是電纜外徑測量裝置，10是繞線機。第一擠壓機4是通過其T形出料口42而與第二擠壓機5連接的。
包含一種要發(fā)泡的有機聚合物、一種成核劑及其必要添加劑的可發(fā)泡組合物的粒料被加進第一擠壓機4的漏斗41，并在第一擠壓機4中熔融。發(fā)泡劑是通過發(fā)泡劑供應(yīng)源3和發(fā)泡劑噴射咀31添加到有壓力的第一擠壓機4中，并與以上提到的熔體混合。然后，把在第一擠壓機4中混合的發(fā)泡劑與可發(fā)泡組合物的混合物通過出料口42轉(zhuǎn)移到第二擠壓機5中。轉(zhuǎn)移的混合物在第二擠壓機5中進一步充分混合，并通過出料口51轉(zhuǎn)移到十字頭6。
第一擠壓機4和第二擠壓機5各筒體中的最佳溫度因要發(fā)泡的有機聚合物和發(fā)泡劑的種類而異。當要發(fā)泡的有機聚合物是聚烯烴、尤其聚乙烯時，第二擠壓機5的筒體中的溫度較好調(diào)節(jié)到低于第一擠壓機的溫度，而稍高于要使用的聚烯烴樹脂的熔點。當要發(fā)泡的有機聚合物是HDPE與LDPE的混合物時，第一擠壓機4的筒體中的溫度和壓力較好調(diào)節(jié)到180～210℃、50～150atm，而第二擠壓機5的筒體中的溫度和壓力較好調(diào)節(jié)到130～140℃、50～150atm。
導體11通過導體輸送機1連續(xù)輸送，經(jīng)由預熱器2、十字頭6、冷凝器7和電纜外徑測量裝置8運行，并繞到繞線器10上。另一方面，第二擠壓機5中的混合物通過出料口51轉(zhuǎn)移到十字頭6并供給連續(xù)運行的導體11，通過安裝在十字頭6的出料口上的一個模具(未畫出)，擠壓到發(fā)泡用的空氣中，從而在導體11上形成一個絕緣泡沫體層。這個絕緣泡沫體層(未畫出)在通過冷凝器7期間被冷卻，其外徑是用一個電纜外徑測量裝置8測定的。這樣，由此產(chǎn)生的有絕緣泡涑體層的導線12便纏繞到繞線器10上。
然后，在導線12上加一種銅波紋管作為外導體，并用普通方法在其上加一個聚乙烯鞘，從而給出一種同軸電纜。
以下用說明性實例和比較例詳細解釋本發(fā)明，但本發(fā)明無論如何不限于此。
實例1～6，比較例1～3制備了實例1～6和比較例1～3的成核劑，它們包含PTFE顆粒，其主成分顆粒(粒度0.1～0.5μm)、細顆粒(粒度小于0.1μm)、中粒度顆粒(粒度大于0.5μm而小于5μm)和大粒度顆粒(粒度不小于5μm)的比例和平均粒度如表1中所示。粒度和比例是用HORIBA公司作為一種微跟蹤顆粒分布分析儀制造的激光衍射/散射顆粒分布測定裝置LA-910測定的，在以下實例和比較例中與此相同。
表1
實例7～9，比較例4～6像在實例1～6和比較例1～3中那樣，制備了實例7～9和比較例4～6的成核劑，它們包含PTFE顆粒，其主成分顆粒、細顆粒、中粒度顆粒和大粒度顆粒的比例和成核劑平均粒度如表2中所示。
表2
實例10～12，比較例7～9像在實例1～6和比較例1～3中那樣，制備了實例10～12和比較例7～9的成核劑，它們包含PTFE顆粒，其主成分顆粒、細顆粒、中粒度顆粒和大粒度顆粒的比例和成核劑平均粒度如表3中所示。
表3
實例13～18、比較例10～12通過使作為要發(fā)泡的有機聚合物的、密度為0.945g/cm3、MFR0.8的HDPE與表1中所示的每一個實例和比較例的成核劑以每100重量份有機聚合物有表4中所示數(shù)量均勻混合，得到可發(fā)泡組合物。
所得到的可發(fā)泡組合物每一種都通過用圖1中所示的一種兩步擠壓機(一個25mmφ第一擠壓機和一個30mmφ第二擠壓機)，用氫氣作為發(fā)泡劑，在外徑為0.813mmφ由的軟銅絲上擠壓發(fā)泡成形，給出一種有一個外徑約10mm的絕緣泡沫體層的絕緣電纜。在生產(chǎn)期間，氬氣的供給量逐漸增大，以使該絕緣泡沫體層的膨脹比最大化。
實例19～21，比較例13～15按照與實例13～18和比較例10～12中同樣的方法，所不同的是使用密度為0.945g/cm3、MFR0.8的HDPE作為要發(fā)泡的有機聚合物，并以每100重量份有機聚合物有表5中所示數(shù)量使用表2中所示實例和比較例的成核劑，得到有一個外徑約10mm的絕緣泡沫體層的絕緣電纜。
實例22～24，比較例16～18按照與實例13～18和比較例10～12中同樣的方法，所不同的是使用密度為0.945g/cm3、MFR0.8的HDPE作為要發(fā)泡的有機聚合物，并以每100重量份有機聚合物有表6中所示數(shù)量使用表3中所示實例和比較例的成核劑，得到有一個外徑約10mm的絕緣泡沫體層的絕緣電纜。
實例13～24和比較例10～18中得到的絕緣電纜的絕緣泡沫體層的膨脹比(％)以及泡孔的平均直徑(mm)和均勻性列于表4～6中。泡孔的平均直徑(mm)和均勻性是用下列方法測定或評估的。
泡孔平均直徑觀察該泡沫體的斷面，并對隨機選擇的10個泡孔進行較長直徑的測定。取其平均長度作為平均泡孔直徑。
泡孔均勻性目視法觀察泡沫體的斷面。
判斷基準所有泡孔的粒度大體上相同○在有平均粒度的泡孔中存在著稍大的泡孔×以不少于一半的比例存在著較大的泡孔表4
表5
表6
從表4～表6，顯而易見的是，實例成核劑的使用，與比較例成核劑的使用比較而言，導致微細而均勻的泡孔。
本發(fā)明的成核劑，通過其以每100重量份要發(fā)泡的有機聚合物為約0.05重量份的少量使用，就能產(chǎn)生一種膨脹比不小于50％、較好不小于70％而且有均勻發(fā)泡的微細泡孔的泡沫體、尤其聚烯烴泡沫體。通過選擇和使用有優(yōu)異電性能的氟樹脂作為成核劑，可以生產(chǎn)一種能形成一個高頻同軸電纜的絕緣泡沫體層、有優(yōu)異電性能和機械強度的泡沫體。此外，本發(fā)明的成核劑因其極少量的使用，因而是經(jīng)濟的和有效的。因此，可以以較低的成本生產(chǎn)各種用途的泡沫體。
本申請基于在日本提交的No.10-244754專利申請，其內(nèi)容列為本文參考文獻。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡用成核劑，它包含一種氟樹脂粉，其中包含按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒，和按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒。
2.權(quán)利要求1的發(fā)泡用成核劑，其中氟樹脂粉的平均粒度為0.2～10μm。
3.權(quán)利要求1的發(fā)泡用成核劑，其中氟樹脂粉是從聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉和乙烯-四氟乙烯共聚物粉組成的一組中選擇的至少一種。
4.一種泡沫體，包含一種可成形的有機聚合物和一種氟樹脂粉，后者包含按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒和按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒，其比例為每100重量份有機聚合物有0.01～1重量份氟樹脂粉。
5.權(quán)利要求4的泡沫體，其中有機聚合物是從高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯組成的一組中選擇的至少一種。
6.權(quán)利要求4的泡沫體，其中膨脹比是至少50％。
7.權(quán)利要求4的泡沫體，其中該泡沫體是一種同軸電纜的一個絕緣泡沫體層。
8.一種同軸電纜，有一個絕緣泡沫體層，其中包含一種可成形的有機聚合物和一種氟樹脂粉，包含每100重量份有機聚合物有按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒，和每100重量份有機聚合物有按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒。
9.一種泡沫體的生產(chǎn)方法，包括使一種可成形有機聚合物和一種發(fā)泡用成核劑混合，后者包含一種氟樹脂粉，其中包括按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒和按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒，其比例為每100重量份有機聚合物有0.01～1重量份氟樹脂粉，并使該混合物在一種發(fā)泡劑的存在下在一種從高壓到較低壓力的氛圍中擠壓。
10.一種可發(fā)泡組合物，包含一種氟樹脂粉和一種可成形有機聚合物，其中氟樹脂粉包含按數(shù)目計至少50％比例的粒度為0.1～0.5μm的顆粒和按數(shù)目計不大于40％比例的粒度不小于5μm的顆粒。
11.權(quán)利要求10的可發(fā)泡組合物，其中氟樹脂粉的平均粒度為0.2～10μm。
12.權(quán)利要求10的可發(fā)泡組合物，其中氟樹脂粉是從聚四氟乙烯粉、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物粉和乙烯-四氟乙烯共聚物粉組成的一組中選擇的至少一種。
13.權(quán)利要求10的可發(fā)泡組合物，其中該有機聚合物是從高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯組成的一組中選擇的至少一種。
14.權(quán)利要求10的可發(fā)泡組合物，其中氟樹脂粉的含量比例是每100重量份有機聚合物為0.01～1重量份。
全文摘要
一種發(fā)泡用成核劑,包含一種氟樹脂粉,其中包含按數(shù)目計至少50%比例的粒度為0.1～0.5μm顆粒和按數(shù)目計不大于40%比例的粒度不小于5μm的顆粒,一種含有這種成核劑和一種有機聚合物的可發(fā)泡組合物,一種從其制成的泡沫體,和該泡沫體的一種生產(chǎn)方法。本發(fā)明的成核劑可以通過其極少量的使用,生產(chǎn)一種從有機聚合物制成的、膨脹比、泡孔細度、發(fā)泡均勻性等改善的泡沫體。它較好用于形成一種高頻同軸電纜的絕緣泡沫體層。
文檔編號H01B3/44GK1246492SQ99118409
公開日2000年3月8日 申請日期1999年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月31日
發(fā)明者東久保隆, 葛下弘和 申請人:三菱電線工業(yè)株式會社