專利名稱：固體電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及引入固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池。
近些年來(lái)，由攝象機(jī)和攜帶式電話機(jī)代表的電子裝置的性能已顯著提高，其尺寸也顯著減小。因此，也需要作為電子裝置電源的二次電池的尺寸減小和性能提高。到此為止，鉛電池和鎳鎘電池已用做二次電池。此外，已有力地進(jìn)行了新的非水溶液電解質(zhì)二次電池的研究和開(kāi)發(fā)，每一個(gè)電池含有鋰或鋰合金作為負(fù)電極的活性材料。
含有鋰或鋰合金作為負(fù)電極的活性材料的非水溶液電解質(zhì)二次電池顯示出高能量密度。以上的非水溶液電解質(zhì)二次電池存在由于枝狀晶體的生長(zhǎng)造成的性能變壞以及充電和放電周期壽命不希望地縮短的問(wèn)題。非水溶液電解質(zhì)二次電池含有如能夠摻雜/脫摻雜(dedope)鋰離子的物質(zhì)等構(gòu)成的材料，作為負(fù)電極的活性材料。此外，非水溶液電解質(zhì)二次電池含有如氧化鋰鈷或氧化鋰鎳等的復(fù)合氧化鋰，作為正電極的活性材料。當(dāng)進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，具有以上結(jié)構(gòu)的非水溶液電解質(zhì)二次電池不會(huì)發(fā)生鋰的沉積和溶解反應(yīng)。因此，非水溶液電解質(zhì)二次電池顯示出優(yōu)良的充電/放電周期壽命。
近來(lái)，有人建議使用所謂的固體電解質(zhì)電池作為含有碳材料或石墨材料構(gòu)成負(fù)電極的非水溶液電解質(zhì)二次電池。固體電解質(zhì)電池含有固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)。在固體電解質(zhì)電池中，通過(guò)用非水溶液電解質(zhì)溶液增塑聚合材料得到的含有凝膠電解質(zhì)類型的固體電解質(zhì)電池在室溫下顯示出高離子電導(dǎo)率。因此，以上提到的二次電池為很有希望的二次電池。
以上的固體電解質(zhì)電池不存在溶液泄露的擔(dān)心無(wú)需提供常規(guī)結(jié)構(gòu)需要的使用外殼的密封結(jié)構(gòu)的必要。因此，通過(guò)密封由正電極和負(fù)電極以及防濕氣疊置膜組成的卷繞型電極可以制造電池。因此，與常規(guī)的結(jié)構(gòu)相比，固體電解質(zhì)電池能夠減小重量和厚度。因此，電池的能量密度進(jìn)一步提高。
以上類型的固體電解質(zhì)電池存在以下問(wèn)題由于凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為非水溶液電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的一半，因此放電負(fù)載特性比非水溶液電解質(zhì)二次電池的放電負(fù)載特性差。
要克服常規(guī)技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種固體電解質(zhì)電池，它的放電負(fù)載特性不會(huì)變壞，并能夠提高能量密度。
要達(dá)到以上目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，提供一種固體電解質(zhì)電池，包括具有正電極和負(fù)電極的卷繞電極，正電極具有兩側(cè)上形成有正電極活性材料層的伸長(zhǎng)的正電極集流器，負(fù)電極具有兩側(cè)上形成有負(fù)電極活性材料層的伸長(zhǎng)的負(fù)電極集流器，固體電解質(zhì)層形成在正電極和負(fù)電極之間，由此正電極和負(fù)電極疊置并卷繞，其中當(dāng)假設(shè)形成在用于正電極的集流器兩側(cè)上的一對(duì)正電極活性材料層的總厚度為總的膜厚度A，形成在用于負(fù)電極的集流器兩側(cè)上的一對(duì)負(fù)電極活性材料層的總厚度為總厚度B，那么正電極活性材料層的總的膜厚度A滿足60μm到150μm的范圍，并且正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總厚度為總的膜厚度B的比值A(chǔ)/B滿足0.5到1.2的范圍。
由于根據(jù)本發(fā)明的固體電解質(zhì)電池制成如上所述的結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)?shù)玫秸姌O活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總厚度為總的膜厚度B的厚度比A/B的優(yōu)選值時(shí)，電池的能量密度提高，同時(shí)電池的放電負(fù)載特性不變壞。
通過(guò)下面結(jié)合附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)介紹，本發(fā)明的其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將很顯然。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的聚合物鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)分解透視圖；圖2示出了聚合物鋰離子二次電池的透視圖；圖3示出了聚合物鋰離子二次電池的卷繞型電極結(jié)構(gòu)的示意圖4示出了聚合物鋰離子二次電池的正電極結(jié)構(gòu)的垂直剖面圖；圖5示出了在聚合物鋰離子二次電池的正電極上形成的凝膠電解質(zhì)層的垂直剖面圖；圖6示出了聚合物鋰離子二次電池的正電極結(jié)構(gòu)的平面圖；圖7示出了聚合物鋰離子二次電池的負(fù)電極結(jié)構(gòu)的垂直剖面圖；圖8示出了在聚合物鋰離子二次電池的負(fù)電極上形成的凝膠電解質(zhì)層的垂直剖面圖；圖9示出了聚合物鋰離子二次電池的負(fù)電極結(jié)構(gòu)的平面圖；圖10示出了聚合物鋰離子二次電池的疊置膜結(jié)構(gòu)的主要部分的剖面圖；圖11為從圖2所示箭頭C方向看到的側(cè)視圖，示出了主要部分；圖12示出了厚度比和容量比之間的關(guān)系曲線圖；以及圖13示出了厚度比和能量密度之間的關(guān)系曲線圖。
現(xiàn)在參考附圖介紹本發(fā)明的實(shí)施例。參考圖1和2，現(xiàn)在介紹根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的聚合物鋰離子二次電池1的結(jié)構(gòu)。正電極引線3和負(fù)電極引線4連接到卷繞電極2，作為外部端子引出到外部。卷繞電極2由構(gòu)成殼體部件5的上疊置膜6和下疊置膜7密封。
如圖3所示，構(gòu)成卷繞電極2使正電極8和負(fù)電極9通過(guò)分隔件10疊置和卷繞。凝膠電解質(zhì)層11形成在正電極8和分隔件10之間以及負(fù)電極9和分隔件10之間。
如圖4所示，通過(guò)在正電極集流器12的每一側(cè)上形成正電極活性材料層13組成正電極8。此外，正電極8具有形成在正電極集流器12兩側(cè)上的正電極活性材料層13的每一個(gè)上的凝膠電解質(zhì)層11。
如圖4和5所示，假設(shè)制備正電極8使正電極集流器12的每一側(cè)上形成的正電極活性材料層13的厚度為A1和A2。再假設(shè)一對(duì)正電極活性材料層13的總厚度為A。因此，通過(guò)計(jì)算A1+A2可以得到正電極活性材料層13的總厚度A。
正電極集流器12可以由金屬箔構(gòu)成，例如鋁薄、鎳箔或不銹鋼箔。優(yōu)選以上的金屬箔為多孔的金屬箔。當(dāng)使用多孔金屬箔時(shí)，可以提高集流器和電極層之間的粘附強(qiáng)度。多孔的金屬箔可以為沖壓金屬、擴(kuò)展金屬或具有通過(guò)進(jìn)行腐蝕工藝形成的多個(gè)開(kāi)口的金屬箔。
構(gòu)成正電極活性材料層13的正電極活性材料可以為金屬氧化物、金屬硫化物或特定的聚合物材料。
正電極活性材料可以為L(zhǎng)ixMO2(其中M為一種或多種類型的過(guò)渡金屬，優(yōu)選Co、Ni或Mn，x的變化取決于電池的充電/放電狀態(tài)，滿足0.05≤x≤1.12)。優(yōu)選構(gòu)成復(fù)合氧化鋰的過(guò)渡金屬為Co、Ni或Mn。復(fù)合氧化鋰的例子有LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1)和LiMn2O4。
可以混合兩種或多種類型的正電極活性材料構(gòu)成正電極活性材料層13。當(dāng)形成正電極活性材料層13時(shí)，可以添加公知的導(dǎo)電材料和/或公知的粘合劑。
如圖6所示，正電極8在形成露出部分12a處有縱向端，在該處正電極集流器12暴露到對(duì)應(yīng)于正電極引線3的寬度。正電極引線3結(jié)合到正電極集流器12的露出部分12a，使正電極引線3從正電極集流器12的露出部分12a的寬度方向端引出。
如圖7所示，負(fù)電極9有形成在負(fù)電極集流器14的每一側(cè)的負(fù)電極活性材料層15。如圖8所示，負(fù)電極9具有形成在負(fù)電極集流器14兩側(cè)上的負(fù)電極活性材料層15和形成在負(fù)電極活性材料層15兩側(cè)上的凝膠電解質(zhì)層11。
如圖7和8所示，假設(shè)制備負(fù)電極9使負(fù)電極集流器的每一側(cè)上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為B1和B2。再假設(shè)一對(duì)負(fù)電極活性材料層的總厚度為B。因此，通過(guò)計(jì)算B1+B2可以得到負(fù)電極活性材料層的總厚度B。
負(fù)電極集流器14可以由金屬箔構(gòu)成，例如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔。優(yōu)選以上的金屬箔為多孔的金屬箔。由于使用多孔金屬箔，因此可以提高集流器和電極層之間的粘附強(qiáng)度。多孔的金屬箔可以為沖壓金屬、擴(kuò)展金屬或具有通過(guò)進(jìn)行腐蝕工藝形成的多個(gè)開(kāi)口的金屬箔。
優(yōu)選構(gòu)成負(fù)電極活性材料層15的負(fù)電極活性材料為能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料。能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料的例子有石墨、非石墨化碳材料和石墨化碳材料。碳材料的例子有如熱解碳或乙炔黑等的碳黑、石墨、玻璃碳、活性炭、碳纖維、有機(jī)聚合物的燒結(jié)塊、咖啡豆的燒結(jié)塊、纖維素的燒結(jié)塊以及竹子的燒結(jié)塊。
可以混合兩種或多種類型的負(fù)電極活性材料構(gòu)成負(fù)電極活性材料層15。當(dāng)形成負(fù)電極活性材料層15時(shí)，可以添加公知的導(dǎo)電材料和/或公知的粘合劑。
如圖9所示，負(fù)電極9有負(fù)電極集流器14暴露到對(duì)應(yīng)負(fù)電極引線4的寬度的露出部分14a，露出部分14a形成在負(fù)電極9的縱向端。負(fù)電極引線4結(jié)合到露出負(fù)電極集流器14的露出部分14a，使負(fù)電極引線4從露出部分14a的寬度方向端引出。
優(yōu)選分隔件10由具有小孔的薄膜構(gòu)成，例如聚丙烯、聚乙烯或它們的復(fù)合材料。還優(yōu)選使用具有小孔的薄膜，與使用表面活性劑或進(jìn)行電暈放電工藝的電解液相比，改善了潤(rùn)濕性。由此，可以防止電池中的電阻增加。
當(dāng)形成凝膠電解質(zhì)層11時(shí)，可以使用非水溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸聚丙烯、碳酸丁烯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、二乙氧乙烷、四氧呋喃、2-甲基四氧呋喃、1，3-二氧雜環(huán)己烷、乙酸甲酯、甲基丙炔酸、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基、2，4-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚和4-溴基藜蘆醚?？梢詥为?dú)使用以上材料，或使用兩種或多種的以上材料作為混合溶劑。
當(dāng)使用防潮氣疊置膜構(gòu)成外殼部件5時(shí)，非水溶劑可以由以下熔點(diǎn)為150℃以上的材料組合構(gòu)成，例如碳酸亞乙酯、碳酸聚丙烯、γ-丁內(nèi)酯、2，4-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚和4-溴基藜蘆醚。
當(dāng)形成凝膠電解質(zhì)層11時(shí)，使用電解質(zhì)鹽，以鋰鹽為例，例如可以是LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和LiC4F9SO3?？梢詥为?dú)使用以上鋰鹽，或可以組合以上兩種或多種的鋰鹽。優(yōu)選電解質(zhì)鹽必須添加的量使凝膠電解質(zhì)中非水溶液電解質(zhì)中的摩爾濃度為0.10mol/l到2.0mol/l以便實(shí)現(xiàn)滿意的離子電導(dǎo)率。
當(dāng)形成凝膠電解質(zhì)層11時(shí)，使用制備凝膠電解質(zhì)的聚合物材料。聚合物材料可以為聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物。共聚物單體例如為六氟聚丙烯和四氟乙烯。
構(gòu)成凝膠電解質(zhì)的聚合物材料可以為例如聚丙烯腈或聚丙烯腈的共聚物。共聚物單體(乙烯系單體)可以為以下材料中的任何一個(gè)例如，乙酸乙烯酯、異丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、氫化丙烯酸甲酯、氫化丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、氯乙烯、1，1-二氟乙烯和1，1-二氯乙烯。此外，可以使用以下材料中的任何一個(gè)丁腈橡膠、丙烯腈-丁苯樹(shù)脂、丙烯腈聚乙烯-丙烯-二烯苯乙烯氯化物樹(shù)脂、丙烯腈氯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈異丁烯酸樹(shù)脂以及丙烯腈丙烯酸酯樹(shù)脂。
構(gòu)成凝膠電解質(zhì)的聚合物材料可以為氧化聚乙烯或氧化聚乙烯的共聚物。共聚物單體可以為例如，氧化聚丙烯、異丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
構(gòu)成凝膠電解質(zhì)的聚合物材料可以為聚醚變性硅氧烷或它的共聚物。
可以單獨(dú)使用構(gòu)成凝膠電解質(zhì)的聚合物材料，或可以混合兩種或多種以上材料。
要得到滿意的凝膠電解質(zhì)層11的凝膠電解質(zhì)，相對(duì)于電解液的重量，必須添加的聚合物材料的量?jī)?yōu)選例如約5％到約50％。雖然可以使用凝膠電解質(zhì)作為凝膠電解質(zhì)層11的固體電解質(zhì)，但可以使用在室溫下離子導(dǎo)電率為1mS/cm以上的任何材料代替凝膠固體電解質(zhì)。例如，可以使用通過(guò)溶脹含有以上電解質(zhì)鹽的非水溶液得到的聚合物材料組成的固體聚合物電解質(zhì)。構(gòu)成固體聚合物電解質(zhì)的聚合物材料可以為例如氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、聚磷酸肌酸(polyphosphagen)或聚硅氧烷。
雖然疊置的電解質(zhì)2具有分隔件設(shè)置在正電極8和負(fù)電極9之間的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明不限于以上的結(jié)構(gòu)?？梢允褂媚z電解質(zhì)層10形成在正電極8和負(fù)電極9之間的結(jié)構(gòu)代替分隔件設(shè)置在正電極8和負(fù)電極9之間的結(jié)構(gòu)。
正電極引線3和負(fù)電極引線4可以由金屬制成，例如鋁、銅、鎳或不銹鋼。正電極引線3和負(fù)電極引線4的每一個(gè)形成薄板形或網(wǎng)格形。正電極引線3和負(fù)電極引線4通過(guò)例如電阻焊或超聲焊結(jié)合到對(duì)應(yīng)的正電極集流器13的露出部分12a和負(fù)電極9的負(fù)電極14的露出部分14a。
如圖10所示，外殼部件5必須有防濕氣特性。例如，外殼部件5具有通過(guò)結(jié)合尼龍膜16、鋁箔17和聚乙烯膜18以此順序得到三層的結(jié)構(gòu)。如圖1和2所示，外殼部件5有突起結(jié)構(gòu)使上疊置膜6能容納卷繞電極2和留出必須焊接的外端部分6a。
當(dāng)卷繞電極2密封在外殼部件5內(nèi)時(shí)，上疊置膜6的外端部分6a和下疊置膜7用熱相互焊接，使上疊置膜6的聚乙烯膜和下疊置膜7的聚乙烯膜都朝內(nèi)。然后，減小內(nèi)部壓力，密封外殼部件5。此時(shí)，外殼部件5密封卷繞電極2，使正電極引線3和負(fù)電極引線4從外殼部件5引出。
外殼部件5的結(jié)構(gòu)不限于以上結(jié)構(gòu)。例如，可以使用形成袋形的疊置膜密封卷繞電極2的結(jié)構(gòu)。在以上情況中，卷繞電極2堆積在外殼部件5內(nèi)。然后減小外殼部件5內(nèi)的壓力，密封外殼部件5使正電極引線3和負(fù)電極引線4引出到外部。
如圖1、2和11所示，當(dāng)卷繞電極2密封在外殼部件5內(nèi)時(shí)，由聚烯烴樹(shù)脂制成的上和下可熔斷膜19放置在外殼部件5、正電極引線3和負(fù)電極引線4之間的接觸部分上，固定正電極引線3和負(fù)電極引線4。
可熔斷膜19必須與正電極引線3和負(fù)電極引線4有粘附性。例如，為可熔斷膜19材料的聚烯烴樹(shù)脂的例子有聚乙烯、聚丙烯、變性聚乙烯、變性聚丙烯和以上材料的任何一個(gè)的共聚物。優(yōu)選在可熔斷膜19用熱熔斷之前使可熔斷膜19的厚度滿足20μm到200μm。如果可熔斷膜19熔斷之前得到的厚度小于20μm，那么不容易控制。如果可熔斷膜19熔斷之前得到的厚度大于200μm，那么水容易穿透可熔斷膜19。此時(shí)，不容易保持電池內(nèi)的氣密性。
因此，當(dāng)卷繞電極2密封在外殼部件5內(nèi)時(shí)，通過(guò)進(jìn)行熱焊接操作焊接可熔斷膜19。由此正電極引線3、負(fù)電極引線4和外殼部件5之間的粘附性可以進(jìn)一步提高。
根據(jù)本發(fā)明具有以上結(jié)構(gòu)的聚合物鋰離子二次電池1特征在于正電極活性材料層13的總膜厚度A滿足從60μm到150μm的范圍。此外，正電極活性材料層13的總膜厚度A與負(fù)電極活性材料層15的總膜厚度B的比值A(chǔ)/B滿足0.5到1.2的范圍。
如上所述可以得到正電極活性材料層13的總膜厚度A與負(fù)電極活性材料層15的總膜厚度B的優(yōu)選厚度比值A(chǔ)/B。由此，可以提高電池的放電負(fù)載特性。因此，電池的能量密度進(jìn)一步提高。
當(dāng)凝膠電解質(zhì)層11的凝膠電解質(zhì)為聚偏二氟乙烯時(shí)，優(yōu)選使用通過(guò)共聚合聚六氟聚丙烯或聚四氟乙烯得到多元聚合物組成的凝膠電解質(zhì)。由此，可以得到具有較高機(jī)械強(qiáng)度的凝膠電解質(zhì)。
要提高凝膠電解質(zhì)層11的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選使用通過(guò)相對(duì)于聚偏二氟乙烯低于8wt％的比例共聚合聚六氟聚丙烯得到的聚合物組成的凝膠電解質(zhì)。最好使用以既不小于3wt％也不大于7.5wt％的比例通過(guò)嵌段共聚合聚六氟聚丙烯得到的聚合物組成的凝膠電解質(zhì)。
聚六氟聚丙烯的比例為7.5wt％以下的原因在于當(dāng)高于以上提到的數(shù)值時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)滿意的強(qiáng)度。比例高于3wt％以上的原因在于通過(guò)共聚合聚六氟聚丙烯不能滿意地得到提高溶劑保持性能的效果。此時(shí)，不能保持足夠大量的溶劑。
優(yōu)選正電極活性材料層13的總膜厚度A和負(fù)電極活性材料層15的總膜厚度B的總厚度A+B為500μm以下，更優(yōu)選300μm以下。
實(shí)例現(xiàn)在介紹根據(jù)本發(fā)明聚合物鋰離子二次電池的例子。此外，還介紹與實(shí)例相對(duì)比的對(duì)比例。
例1在例1中，首先通過(guò)混合市售的碳酸鋰和碳酸鈷使鋰原子和鈷原子的組成比例為1∶1制造正電極。然后，在空氣中900℃下煅燒混合物5小時(shí)，得到氧化鋰鈷(LiCoO2)，用做正電極的活性材料。混合數(shù)量為91wt％的氧化鋰鈷、數(shù)量為6wt％作為導(dǎo)電材料的碳黑、以及數(shù)量為3wt％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯，由此得到構(gòu)成正電極的混合物。正電極的混合物分布在N-甲基吡咯烷酮，由此得到漿料(糊狀)。然后，得到的正電極混合漿料均勻地施加到已形成到正電極的集流器內(nèi)并且厚度為20μm的鋁箔兩側(cè)。然后，干燥鋁箔兩側(cè)，之后操作滾壓機(jī)壓鑄模鋁箔，由此制造伸長(zhǎng)的正電極。
形成在正電極集流器兩側(cè)的每側(cè)上的正電極活性材料層的厚度A1和A2基本上相同。正電極的一對(duì)活性材料的總的膜厚度為60μm。正電極活性材料的密度為3.6g/cm3。
制備負(fù)電極混合數(shù)量為90wt％的石墨和數(shù)量為3wt％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯，由此得到負(fù)電極的混合物。負(fù)電極的混合物分布在N-甲基吡咯烷酮，由此得到漿料(糊狀)。然后，得到的負(fù)電極混合漿料均勻地施加到已形成到負(fù)電極的集流器內(nèi)并且厚度為15μm的銅箔兩側(cè)。然后，干燥銅箔兩側(cè)，之后操作滾壓機(jī)壓鑄模鋁箔，由此制造伸長(zhǎng)的負(fù)電極。
形成在負(fù)電極集流器兩側(cè)的每側(cè)上的負(fù)電極活性材料層的厚度B1和B2基本上相同。負(fù)電極的一對(duì)活性材料的總的膜厚度B為50μm。負(fù)電極活性材料的密度為1.6g/cm3。
因此，正電極活性材料層的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的膜厚度B的厚度比值A(chǔ)/B為1.20。
由網(wǎng)格形銅制成的負(fù)電極引線點(diǎn)焊到負(fù)電極，同時(shí)由網(wǎng)格形鋁制成的正電極引線點(diǎn)焊到正電極。負(fù)和正電極引線作為制備外部輸出的端子。
使用以93∶7的比例通過(guò)嵌段共聚合聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯得到的聚合物材料形成凝膠電極層。首先，將數(shù)量為1wt％的2，4-二氟苯甲醚添加到通過(guò)混合重量為80份的碳酸二甲酯、重量為42份的γ-丁內(nèi)酯、重量為50份的碳酸亞乙酯、重量為8份的碳酸丙烯以及重量為18份的LiPF6得到的溶液中。然后將數(shù)量為10wt％的聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯的共聚物添加到以上的溶液中，由此用高速攪拌機(jī)均勻地分散。然后，在75℃加熱和攪拌溶液?；旌先芤鹤?yōu)闊o(wú)色和透明狀態(tài)之后，停止攪拌。然后，使用刮刀將溶液均勻地施加到正電極和負(fù)電極的每一個(gè)的兩側(cè)上。之后，將結(jié)構(gòu)放置在設(shè)定為70℃的干燥爐內(nèi)三分鐘，由此在正電極和負(fù)電極的每一個(gè)的表面上形成厚度約25μm的凝膠電解質(zhì)層。
疊置如此制造的負(fù)電極和正電極時(shí)，卷繞負(fù)電極和正電極很多次。由此，制造卷繞的電極。在減小的壓力下將得到的卷繞電極密封到疊置膜內(nèi)，同時(shí)負(fù)電極的引線和正電極的引線引出到外部。由此，制造聚合物鋰離子二次電池。
例2到4除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為60μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)例2到4的聚合物鋰離子二次電池。在例2到4中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.00、0.80和0.60。
例5到8除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為90μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)例5到8的聚合物鋰離子二次電池。在例5到8中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.00、0.80和0.60。
例9到12除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為120μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)例9到12的聚合物鋰離子二次電池。在例9到12中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.00、0.80和0.60。
例13到16除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為150μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)例13到16的聚合物鋰離子二次電池。在例13到16中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.00、0.80和0.60。
對(duì)比例1到3除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為60μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)對(duì)比例1到3的聚合物鋰離子二次電池。在對(duì)比例1到3中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.40、0.40和0.20。
對(duì)比例4到6除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為90μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)對(duì)比例4到6的聚合物鋰離子二次電池。在對(duì)比例4到6中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.40、0.40和0.20。
對(duì)比例7到9除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為120μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)對(duì)比例7到9的聚合物鋰離子二次電池。在對(duì)比例7到9中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.40、0.40和0.20。
對(duì)比例10到12除了正電極活性材料層的總的膜厚度A都為120μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)對(duì)比例10到12的聚合物鋰離子二次電池。在對(duì)比例10到12中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.40、0.40和0.20。
對(duì)比例13到19除了正電極活性材料層的總的膜厚度A同樣為180μm，負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B顯示在表1中之外，類似于例1制造根據(jù)對(duì)比例13到19的聚合物鋰離子二次電池。在對(duì)比例13到19中，通過(guò)改變負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B，使正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B為1.40、1.20、1.00、0.80、0.60、0.40和0.20。
表1
表1(續(xù))
(續(xù))
評(píng)估特性的實(shí)驗(yàn)使用恒流電位計(jì)(potentiogalvanostat)通過(guò)恒流和恒壓法對(duì)根據(jù)例1到16和對(duì)比例1到19制得的聚合物鋰離子二次電池進(jìn)行充電和放電操作。然后，測(cè)量得到容量比和能量密度需要的放電容量。通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)量。
首先，從200mA的電流開(kāi)始充電。當(dāng)閉路電壓升到4.2V時(shí)，充電方法改變?yōu)楹愣妷骸拈_(kāi)始實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)8小時(shí)之后，完成充電操作。然后在200mA的恒定電流條件下進(jìn)行放電。當(dāng)閉路電壓升到3.0V時(shí)，完成放電操作。以上充電/放電周期進(jìn)行三次。進(jìn)行三次放電操作之后，測(cè)量得到的放電容量。
然后，從500mA的電流值開(kāi)始放電。當(dāng)閉路電壓升到4.2V時(shí)，充電方法改變?yōu)楹愣妷悍烹姺?。開(kāi)始實(shí)驗(yàn)3小時(shí)之后完成放電操作。然后，在3000mA的恒定電流條件下進(jìn)行放電。當(dāng)閉路電壓升到3.0V時(shí)，完成放電操作。
通過(guò)使用以下方程得到第三周期實(shí)現(xiàn)的放電容量和第四周期實(shí)現(xiàn)的放電容量評(píng)估容量比
根據(jù)第三周期的放電容量、平均放電電壓和電池的容量評(píng)估能量密度。
評(píng)估結(jié)果顯示在表1中。
根據(jù)得到的評(píng)估結(jié)果，當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A如圖12所示為60μm、90μm、120μm和180μm時(shí)，得到實(shí)現(xiàn)的厚度比和容量比之間的關(guān)系，由此進(jìn)行評(píng)估。類似地，得到如圖13所示厚度比和能量密度之間的關(guān)系，由此進(jìn)行評(píng)估。
從圖12中可以看出，當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A為60μm、90μm、120μm和180μm時(shí)，用五條曲線顯示，當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A為150μm以下時(shí)，每個(gè)電池的容量比為65％以上。當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A為60μm時(shí)，每個(gè)電池的容量比為90％以上。因此可以確保優(yōu)良的負(fù)載特性。
當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A為180μm時(shí)，電池的容量比約50％。因此，可以證實(shí)與其它的電池相比不能得到滿意的容量比的事實(shí)。
從圖13可以看出，當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A為60μm、90μm、120μm、150μm和180μm時(shí)，用五條曲線顯示，可以證實(shí)隨著正電極活性材料層的總的膜厚度A變大，能量密度提高。當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A為180μm時(shí)，與正電極活性材料層的總的膜厚度A為150μm時(shí)相比，能量密度不希望地降低。當(dāng)正電極活性材料層的總的膜厚度A為60μm時(shí)，能量密度為200Wh/l以下，取決于厚度比A/B。在以上情況中，市場(chǎng)上電池的需要特性不令人滿意(對(duì)比例1中厚度比A/B為1.40，對(duì)比例2中厚度比A/B為0.20)。
隨著厚度比A/B增加，能量密度隨時(shí)增加。當(dāng)厚度比A/B約1.00時(shí)，能量密度最大。如果進(jìn)一步增加厚度比A/B，能量密度增加。
由此，優(yōu)選正電極活性材料層的總的膜厚度A滿足60μm到150μm。優(yōu)選正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B滿足0.5到1.2。
如上所述，構(gòu)成本發(fā)明得到引入凝膠電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池的正電極活性材料層的總的膜厚度A的最佳值和正電極活性材料層的總的膜厚度A與負(fù)電極活性材料層的總的膜厚度B的厚度比A/B。由此，根據(jù)本發(fā)明，提供的固體電解質(zhì)電池能提高能量密度同時(shí)電池的放電負(fù)載特性不變壞。
雖然以優(yōu)選形式和結(jié)構(gòu)具有一定程度上的特殊性介紹了本發(fā)明，但應(yīng)該明白這里公開(kāi)的優(yōu)選形式可以改變結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)和部件的組合和布局，而不脫離下文要求的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.固體電解質(zhì)電池，包括具有正電極和負(fù)電極的卷繞電極，正電極具有兩側(cè)上形成有正電極活性材料層的伸長(zhǎng)的正電極集流器，負(fù)電極具有兩側(cè)上形成有負(fù)電極活性材料層的伸長(zhǎng)的負(fù)電極集流器，固體電解質(zhì)層形成在所述正電極和所述負(fù)電極之間，由此所述正電極和所述負(fù)電極疊置并卷繞，其中當(dāng)假設(shè)形成在用于所述正電極的所述集流器兩側(cè)上的一對(duì)所述正電極活性材料層的總厚度為總的膜厚度A，形成在用于所述負(fù)電極的所述集流器兩側(cè)上的一對(duì)所述負(fù)電極活性材料層的總厚度為總厚度B，那么所述正電極活性材料層的總的膜厚度A滿足60μm到150μm的范圍，并且所述正電極活性材料層的總的膜厚度A與所述負(fù)電極活性材料層的總厚度為總的膜厚度B的比值A(chǔ)/B滿足0.5到1.2的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中通過(guò)使用聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物組成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的固體電解質(zhì)電池，其中通過(guò)使用聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯的共聚物組成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的固體電解質(zhì)電池，其中通過(guò)使用相對(duì)于聚偏二氟乙烯低于8wt％的比例共聚合六氟聚丙烯得到的聚合物構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的固體電解質(zhì)電池，其中使用相對(duì)于聚偏二氟乙烯以既不小于3wt％也不大于7.5wt％的比例通過(guò)嵌段共聚合六氟聚丙烯得到的聚合物構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中使用主要由LixMO2組成的復(fù)合氧化鋰制備所述正電極活性材料(其中M為一種或多種類型的過(guò)渡金屬，優(yōu)選Co、Ni或Mn，x的變化取決于所述電池的充電/放電狀態(tài)，滿足0.05≤x≤1.12)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中所述負(fù)電極活性材料為能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的固體電解質(zhì)電池，其中所述能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料為選自石墨、非石墨化碳材料和石墨化碳材料組成的組中的至少一種材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的固體電解質(zhì)電池，其中所述卷繞電極通過(guò)疊置膜密封，連接到所述卷繞電極的所述正電極的引線和所述負(fù)電極的引線從所述疊置膜的外部引出。
10.固體電解質(zhì)電池，包括具有正電極和負(fù)電極的卷繞電極，正電極具有兩側(cè)上形成有正電極活性材料層的伸長(zhǎng)的正電極集流器，負(fù)電極具有兩側(cè)上形成有負(fù)電極活性材料層的伸長(zhǎng)的負(fù)電極集流器，固體電解質(zhì)層形成在所述正電極和所述負(fù)電極之間，由此通過(guò)分隔件所述正電極和所述負(fù)電極疊置并卷繞，其中當(dāng)假設(shè)形成在用于所述正電極的所述集流器兩側(cè)上的一對(duì)所述正電極活性材料層的總厚度為總的膜厚度A，形成在用于所述負(fù)電極的所述集流器兩側(cè)上的一對(duì)所述負(fù)電極活性材料層的總厚度為總厚度B，那么所述正電極活性材料層的總的膜厚度A滿足60μm到150μm的范圍，并且所述正電極活性材料層的總的膜厚度A與所述負(fù)電極活性材料層的總厚度為總的膜厚度B的比值A(chǔ)/B滿足0.5到1.2的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的固體電解質(zhì)電池，其中通過(guò)使用聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯的共聚物組成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的固體電解質(zhì)電池，其中通過(guò)使用聚偏二氟乙烯和六氟聚丙烯的共聚物組成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的固體電解質(zhì)電池，其中通過(guò)使用相對(duì)于聚偏二氟乙烯低于8wt％的比例共聚合六氟聚丙烯得到的聚合物構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的固體電解質(zhì)電池，其中使用相對(duì)于聚偏二氟乙烯以既不小于3wt％也不大于7.5wt％的比例通過(guò)嵌段共聚合六氟聚丙烯得到的聚合物構(gòu)成的凝膠電解質(zhì)形成所述固體電解質(zhì)層。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的固體電解質(zhì)電池，其中使用主要由LixMO2組成的復(fù)合氧化鋰制備所述正電極活性材料(其中M為一種或多種類型的過(guò)渡金屬，優(yōu)選Co、Ni或Mn，x的變化取決于所述電池的充電/放電狀態(tài)，滿足0.05≤x≤1.12)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的固體電解質(zhì)電池，其中所述負(fù)電極活性材料為能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的固體電解質(zhì)電池，其中所述能夠摻雜/脫摻雜鋰的材料為選自石墨、非石墨化碳材料和石墨化碳材料組成的組中的至少一種材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的固體電解質(zhì)電池，其中所述卷繞電極通過(guò)疊置膜密封，連接到所述卷繞電極的所述正電極的引線和所述負(fù)電極的引線從所述疊置膜的外部引出。
全文摘要
提高能量密度且放電負(fù)載特性不變壞的固體電解質(zhì)電池。包括具有正電極和負(fù)電極的卷繞電極,正電極和負(fù)電極均具有兩側(cè)形成有活性材料層的伸長(zhǎng)的集流器,固體電解質(zhì)層形成在正電極和負(fù)電極之間,由此正電極和負(fù)電極疊置并卷繞,正電極活性材料層的總的膜厚度A滿足60μm到150μm的范圍,并且A與負(fù)電極活性材料層的總厚度B的比值A(chǔ)/B滿足0.5到1.2的范圍。
文檔編號(hào)H01M2/14GK1251947SQ9912155
公開(kāi)日2000年5月3日 申請(qǐng)日期1999年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月16日
發(fā)明者明石寬之, 柴本悟郎, 后藤習(xí)志 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社