專利名稱：熱電半導(dǎo)體材料或元器件及其制造方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電半導(dǎo)體材料、熱電元件、它們的制造方法及熱電組件的制造方法以及熱電半導(dǎo)體材料的制造裝置，尤其涉及有助于提高熱電性能的材料、制造方法、制造裝置。
迄今，利用熱電現(xiàn)象的熱電元件是作為熱交器和溫度傳感器利用的。熱電現(xiàn)象是珀爾帖效應(yīng)、湯姆遜效應(yīng)以及賽貝克效應(yīng)的總稱，分別說明如下。
所謂珀爾帖效應(yīng)是指在向不同種金屬連接點通以電流時，在該連接點發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象，而所謂湯姆遜效應(yīng)是指在向具有溫度梯度的金屬通以電流時，在該金屬內(nèi)發(fā)生放熱或吸熱的現(xiàn)象。作為電子致冷器使用的珀爾帖元件，是利用上述珀爾帖效應(yīng)的熱電元件。
所謂賽貝克效應(yīng)是指在將不同種金屬連接點保持在不同溫度時，在試樣的高溫一側(cè)或低溫一側(cè)產(chǎn)生溫差電動勢的現(xiàn)象。作為溫度傳感器使用的熱電偶是利用這種賽貝克效應(yīng)的熱電元件。
上述的熱電元件結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定并容易使用，從而對其在半導(dǎo)體激光的溫度調(diào)節(jié)和小型冷藏庫的應(yīng)用正在進(jìn)行廣泛的研究開發(fā)。
作為上述熱電元件的成型材料，現(xiàn)有使用由鉍(Bi)及銻(Sb)所組成的系列中選擇的一種或二種和由碲(Te)及硒(Se)組成的系列中選擇的一種或二種組成的合金。這些化合物為層狀結(jié)構(gòu)化合物，是具有起因于晶體結(jié)構(gòu)的熱電特性各向異性的半導(dǎo)體材料。
眾所周知，作為加工由上述層狀結(jié)構(gòu)化合物組成的半導(dǎo)體材料，謀求提高晶粒的微細(xì)化及取向度的提高的技術(shù)，有單向的凝固法、熱壓法和擠壓法等各種技術(shù)。
單向凝固法是生成晶體生長方向受到控制的熔制材料的方法。利用該方法可得到具有優(yōu)良取向度的多晶材料。作為單向凝固法的具體例子，已知的有布里奇曼法。然而，卻有一個課題是由該單向凝固法制成的多晶材料，其強(qiáng)度低。因而，將用這種方法所制得的多晶材料直接用作熱電半導(dǎo)體元件是不理想的。
熱壓法是通過將溶制材料粉末等沿單軸方向壓縮而謀求提高材料強(qiáng)度的生成多晶材料的方法。沿單軸方向壓縮的理由在于，通過外力作用強(qiáng)制性地使結(jié)晶取向一致。利用這些方法可解決上述單向凝固法材料強(qiáng)度低的課題，得到取向性優(yōu)良的多晶材料。
擠壓法是將粉末或該粉末成型品投入模具，邊用沖壓模擠壓該模具中的材料邊壓縮成型的方法。公開該擠壓法的已有文獻(xiàn)有特開昭63-138789和特開平8-186299以及特開平10-56210。利用該方法，由于對整個材料施加了強(qiáng)力，所以可得到更微細(xì)的晶粒，而且也提高了材料強(qiáng)度。
因此，從結(jié)晶取向性及材料強(qiáng)度方面來看，現(xiàn)在作為熱電半導(dǎo)體的制造方法而廣泛利用的，有熱壓法、冷壓法、擠壓法。
然而，近年來，人們希望有更優(yōu)良的熱電性能的熱電元件，并要求比上述已有技術(shù)更加發(fā)展的新技術(shù)。
因此，本發(fā)明的第一目的在于，提供對提高熱電性能有效的熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法以及熱電組件的制造方法。
還有，用于電子致冷及溫差發(fā)電的熱電元件(熱電組件)，如圖29所示，將P型半導(dǎo)體110與N型半導(dǎo)體120通過金屬電極130連接形成PN元件對，該P(yáng)N元件對經(jīng)多個串聯(lián)排列，并通過對連接部通以電流的方向，一端部發(fā)熱，而另一端部冷卻而構(gòu)成的。該熱電元件的材料可以使用在該利用溫度范圍內(nèi)由物質(zhì)固有常數(shù)賽貝克系數(shù)α和比電阻ρ與熱導(dǎo)率K所表示的性能指數(shù)Z(＝α2/ρκ)大的材料。
許多熱電半導(dǎo)體材料均具有起因于該晶體結(jié)構(gòu)的熱電性能的各向異性。即是說，性能指數(shù)Z由于結(jié)晶方位不同而不同。因此，對單晶材料要向熱電性能大的結(jié)晶方位通電使用。一般說來，各向異性的晶體具有裂開性，材料強(qiáng)度低，因此單晶材料不能作實用的材料，而使用由布里奇曼法等使單向凝固并沿在熱電性能大的結(jié)晶方位取向的多晶材料。
然而，即使是多晶材料而不是像單晶那樣，但是材料強(qiáng)度也是低的，也還有在元件加時容易產(chǎn)生元件破壞或缺陷的問題。
也就是說，作為電子致冷元件一般所使用的多晶材料為碲化鉍(Bi2Te3)、碲化銻(Sb2Te3)、硒化鉍(Bi2Se3)的混晶系Bi2Te3系熱電材料。這種Bi2Te3系熱電材料是六方晶結(jié)構(gòu)，由Bi組成的層與由Te組成的層是在六方晶C軸上垂直層壓的結(jié)構(gòu)。由于具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)，而具有電性與熱性的各向異性，就其熱電性能而論，C面方向與C軸方向相比是良好的。因而，在熱電性能的良好位置上通過單向凝固法控制晶體生長方向制成熔制材料作為熱電元件使用。然而，在晶體結(jié)構(gòu)中Te層之間在層壓部分Te原子相互之間通過范德瓦爾斯鍵結(jié)合的，因此具有顯著的裂開性。因此便產(chǎn)生這樣的問題，即由于強(qiáng)度低，在由晶體材料制得熱電元件時的切削工藝等過程中發(fā)生破壞或缺陷，成品率極低，熱電元件(熱電組件)沒有耐久性的問題。
因此，迄今已在進(jìn)行將熔制材料(凝固材料)粉碎，燒結(jié)已粉碎的粉末材料以取得提高材料強(qiáng)度的元件的試驗。
燒結(jié)材料與熔制材料相比，的確沒有裂開性，材料強(qiáng)度獲得飛躍地提高，但是卻存在下列問題，即作為取得材料強(qiáng)度的代價，從結(jié)晶方位的取向變?yōu)闊o序，而具有結(jié)晶取向材料成為平緩的分布，由此看來，取向性變低了的熱電性能(性能指數(shù)Z)還不如熔制材料。
這樣，迄今為止，具有充分強(qiáng)度與熱電性能的熱電半導(dǎo)體材料是沒有的。因此，本發(fā)明人曾提出過發(fā)明申請(特開平9-2110624、特開平9-269389)，其內(nèi)容為通過塑性變形加工的一種，即熱鍛加工的工藝制造兼具充分強(qiáng)度與熱電性能的熱電半導(dǎo)體材料。也就是說，將燒結(jié)體進(jìn)行熱鍛造，通過壓縮的外力使C面的方向一致，制得了在強(qiáng)度和熱電性能上均比已有的熔制材料和燒結(jié)材料有所提高。
然而，近年來，要求不僅強(qiáng)度上更優(yōu)良的單晶，還要具有近的結(jié)晶取向，并具有更微細(xì)組織的熱電元件，即是說，要求要有1)通過使熱電元件具有高強(qiáng)度，消除其缺陷與破壞，提高制造時的成品率；2)使熱電元件的結(jié)晶方向更朝一個方向一致，提高熱電性能的各向異性，使熱電性能提高；3)通過使晶粒更加微細(xì)化來降低熱導(dǎo)系數(shù)K，提高熱電性能(熱導(dǎo)率K越小，性能指數(shù)Z越大)。尤其，可以說，如晶體結(jié)構(gòu)變得微細(xì)，則能降低熱導(dǎo)率K。
因此，可以考慮作為能滿足這些要求的加工方法-塑形變形加工之一的擠壓成型加工。
圖30示出了已有的擠壓成型加工的示意圖。作為通過擠壓成型加工制造的熱電元件的發(fā)明，可舉出有特開昭63-138789、特開平8-186299、特開平10-56210。
這些公報中所述的擠壓加工，如圖30所示，采取的方法是，對熱電半導(dǎo)體材料圓柱形燒結(jié)體650，通過沖壓模沿擠壓方向D加擠壓力，從模具(擠壓模)640的圓柱形擠壓口140a擠壓出，形成比成型前直徑小的圓柱形擠壓成型品650’。
在擠壓成型加工中，圓柱形燒結(jié)體650在擠壓模640內(nèi)受到來自圓周各方向L的外力(沿圓周方向均等地壓縮)而發(fā)生塑性變形。因此，在模具內(nèi)部材料所受到的外力比熱鍛造大，而且整個材料都容易受到力的作用。
因此，可很好地進(jìn)行塑性變形的破壞以及成型中動的再結(jié)晶，與熱鍛造相比，晶粒更加微細(xì)。由于晶粒更加微細(xì)而使熱導(dǎo)率變低，熱電性能提高。
還有，與熱鍛造相比較，外力加入的程度良好，C面容易一致，提高了各向異向性，可提高熱電性能。
還有，進(jìn)行熱鍛造時，雖然在成型體內(nèi)部變形狀態(tài)不同，熱電特性分布不均，但是，擠壓成型時，擠壓成型體內(nèi)部的熱電性能的分布不均很少。伴隨著這樣的熱電性能特性不均的減少，材料強(qiáng)度的提高，提高了制造時的成品率。
若利用這樣的擠壓加工，則可滿足上述1)至3)的要求。
然而，已有的擠壓成型法是將圓柱形擠壓成型品650’成型的。在圓柱形擠壓成型品650擠壓成型時，帶來如下的問題，所以不能采用已有的擠壓成型加工方法。
即是說，若采用已有的方法，其前提是，要將由擠壓成型所得到的圓柱形擠壓成型品650’進(jìn)一步切斷成圓板狀，由所得到的圓板形熱電元件組裝成熱電組件。
雖然，近年來制作的熱電組件當(dāng)然也有使用如上所述的圓板形的熱電元件，但是使用切成長方形熱電元件者居多。由圓柱形擠壓成型品650’切出長方形熱電元件時，不得不廢棄切出長方形時所剩余的部分，成品率極低。
還有，擠壓成型時，在圓柱形擠壓成型品650’的側(cè)面表面上附著雜質(zhì)，同時還形成微小裂紋，附著潤滑材料。這些就成了導(dǎo)致電阻增加，降低熱電性能的主要原因，還有導(dǎo)致降低強(qiáng)度的主要原因。
因而，為了提高熱電性能與強(qiáng)度，需要消除并凈化圓柱形擠壓成型品650’表面上附著的雜質(zhì)與裂紋等。
然而，對圓柱形材料90’通過切削等的機(jī)械加工進(jìn)行研磨是很費事兒的。也就是說，因為是圓柱形的材料90’，所以必需把材料安裝在旋轉(zhuǎn)盤上，轉(zhuǎn)動材料進(jìn)行切削加工，研磨表面，恐怕要增加工時。而且，若要從強(qiáng)度上提高的話，由于原本是脆性材料，在旋轉(zhuǎn)盤上進(jìn)行切削加工時，恐怕材料會被破壞。
因此，事實上對圓柱形擠壓成型品650’進(jìn)行機(jī)械加工，研磨表面是不可能的。
還有，如上所述，在通過已有的擠壓加工所得到的擠壓成型品650’的表面上，形成微小的裂紋，為了消除這些裂紋，需要提高擠壓成型品650’的密度。具體說來，可考慮在擠壓工藝之后的工藝中進(jìn)行壓緊工藝。所謂壓緊工藝，系指將擠壓成型品放入模具中，通過密閉鍛造進(jìn)行壓縮來增加密度的工藝。
然而，在將圓柱形擠壓成型品650’壓緊時，進(jìn)行不紊亂的排列取向，在現(xiàn)代技術(shù)上是不可能的。
這樣就存在著下列的問題，即擠壓成型品650’為圓柱形，切出長方形熱電元件時的成品率低，表面研磨工藝事實上不可能，壓緊工藝事實上也不可能，因而不可能直接采用已有的擠壓成型加工法。
本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其第二個目的在于，提高切出長方形熱電元件時的成品率，使表面研磨工藝、壓緊工藝成為可能。
但是，在已有的擠壓成型加工法中，通過從圓周的各方向L均等地壓縮擠入圓柱形燒結(jié)體650，則形成直徑較小的圓柱形擠壓成型品650’。
這里，作為熱電元件，電流或熱流流向晶體(六方晶結(jié)構(gòu))的底面，即與C面一致的方向(C面水平方向)時，熱電性能變?yōu)樽畲蟆Ｔ跓犭娫臒犭娦阅芴岣?，最大的溫差變大時，可得到致冷效率好的熱電組件。
因此，在擠壓成型時，使構(gòu)成組織的結(jié)晶C面沿特定方向一致取向，是重要的。
然而，本發(fā)明人等已經(jīng)搞清象如上所述那樣，采取沿圓周的各方向L均等地壓縮擠入圓柱形燒結(jié)體650時，C面難于沿特定方向一致。
而且，若采用沿圓周的各方向L均等地壓縮擠入的方法，會在圓柱形擠壓成型品650的側(cè)面表面附著雜質(zhì)，形成微小裂紋，容易附著潤滑材料。這些均成為導(dǎo)致電阻增加并降低熱電性能的主要原因，還成為引起強(qiáng)度下降的主要原因。
本發(fā)明是鑒于上述的實際狀況而提出的，其第三目的在于，包括為達(dá)到上述第二目的在內(nèi)，使C面沿特定方向容易一致，并可降低擠壓成型品表面的裂紋等。
但是，在已有的擠壓成型加工方法中，采取了燒結(jié)成為熱電半導(dǎo)體材料原料的粉末并將燒結(jié)體650放入擠壓模640中將其擠壓而形成擠壓成型品650’的方法。
圖31示出了此時的燒結(jié)工藝與擠出工藝的樣子。
現(xiàn)在如圖31(a)所示，在燒結(jié)工藝中，在圓柱形模內(nèi)放入熱電半導(dǎo)體材料，通過從圓柱頭部開始沿箭頭B方向加壓并壓縮材料。尤其，同時還進(jìn)行加熱，燒結(jié)材料而形成燒結(jié)體650，這時，對壓縮方向B沿垂直方向Cx使六方晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的底面，即C面取向。
其次，如圖31(b)所示，在擠壓工藝中，沿箭頭D方向?qū)A柱形燒結(jié)體650的圓柱頭加擠壓力，在擠壓模640內(nèi)燒結(jié)體650受到來自圓周各方向L的外力而發(fā)生塑性變形，其結(jié)果形成成型品650’。這時，對壓縮方向D沿垂直方向Cx六方晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶底面，即C面取向。
因此，在燒結(jié)工藝與擠壓工藝中，C面一致的方向90℃不同，其結(jié)果，C面變得難于一致。因此，對擠壓成型品650’來說，即使沿著與擠壓方向D相同的方向通以電流，也得不到所要求的熱電性能。
本發(fā)明是鑒于這種實際情況而提出的，其第四目的在于，包括為達(dá)到上述第二和第三目的在內(nèi)，通過使擠壓工藝前的加壓工藝(燒結(jié)工藝)時的加壓方向與擠壓工藝時加壓方向一致，通過使C面取向度提高，使C面強(qiáng)制取向的方向與通以電流的方向一致，更進(jìn)一步地提高熱電性能。
首先，作為達(dá)到第一目的的手段，進(jìn)行如下所述的流程，說明如下。
首先，說明本發(fā)明第一發(fā)明的基本事項，即層狀結(jié)構(gòu)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的知識由于對理解本發(fā)明是有用的，因此，以下詳細(xì)說明。


圖1是本發(fā)明示出層狀結(jié)構(gòu)化合物的晶體結(jié)構(gòu)模式透視圖。該圖列出了以2∶3的比例組分比含有V族元素與VI族元素的層狀結(jié)構(gòu)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。另外，該圖所示出的晶體結(jié)構(gòu)作為V族元素設(shè)想為鉍(Bi)及銻(Sb)，作為VI族元素設(shè)想為硒(Se)及碲(Te)。
如該圖所示，V族元素與VI族元素的化合物具有六方晶結(jié)構(gòu)，在該圖中以六角形示出的部分為層狀結(jié)構(gòu)化合物的底面，是被稱為C面的晶面。層狀結(jié)構(gòu)化合物是該C面沿C軸方向多數(shù)層壓的，同時具有沿A軸與B軸擴(kuò)展的結(jié)構(gòu)。
載流子由于最容易向與該C面平行的方向流，所以可以說層狀結(jié)構(gòu)化合物的單晶為電各向異性最高的材料。然而，如前所述，層狀結(jié)構(gòu)化合物的層間的結(jié)合力低于層面內(nèi)的結(jié)合力，若直接地將單晶作為熱電材料使用，在材料強(qiáng)度方面是不理想的。
例如，在鉍-碲系層狀結(jié)構(gòu)化合物中，碲原子之間由于存在著弱的范德瓦爾斯結(jié)合(鍵)，所以具有顯著的裂開性，并且在接近于單晶狀態(tài)下，作為熱電元件的耐久性不足。因此，通常使用層狀結(jié)構(gòu)化合物多晶作為熱電半導(dǎo)體材料使用。
圖2示出為層狀結(jié)構(gòu)化合物多晶結(jié)構(gòu)模式透視圖。如該圖所示，層狀結(jié)構(gòu)化合物多晶為微細(xì)晶粒10的集合體，由單晶可得到更優(yōu)良的材料強(qiáng)度。
還有，各晶粒10的界面(以下稱為“晶界”)中由于聲子散亂，所以由多數(shù)晶粒10組成的多晶體形成的熱電子元件的熱導(dǎo)率具有變低的傾向。因此，從熱電性能的面來看，多晶也是理想的結(jié)構(gòu)。
另一方面，如前所述，載流子具有容易沿層狀結(jié)構(gòu)化合物C面流動的性質(zhì)，因此，如圖2所示，各晶粒10的C面全部沿載流子的進(jìn)路起立的狀態(tài)(以下稱為“起立取向”)，使電阻率變?yōu)樽畹?。因此，在使用多晶材料時，使各晶粒10起立取向?qū)μ岣邿犭娦阅苁侵匾摹?br> 這里，熱電元件的熱電性能為Z=α2δκ=α2ρκ…(1)]]>式中Z＝性能指數(shù)×10-3(1/K)；α＝賽貝克系數(shù)(μV/K)；δ＝電導(dǎo)率(μΩ-1cm-1)；K＝熱導(dǎo)率(mW/cmK)；ρ＝電阻率(μΩ·cm)。
若參照上述公式，將晶粒10微細(xì)化，降低熱導(dǎo)率K，同時使各晶粒10起立取向，降低電阻率ρ，可見這些均與提高熱電性能有關(guān)。
在已有的熱壓及冷壓等單軸壓的過程中，通過將半導(dǎo)體材料沿單軸方向壓縮來實現(xiàn)一種起立取向狀態(tài)，其結(jié)果是得到降低電阻率ρ。
圖3是示出單軸壓的晶粒取向傾向模式透視圖。該圖上示出的六角形物體為將圖2示出的晶粒10簡化的物體。該物體的六角面表示出晶粒10的C面。如該圖所示，在沿單軸方向擠壓多晶材料時，在該多晶材料中所含有的晶粒10由于受到來自外力所加的壓力而沿一定的方向取向。
這時晶粒10的取向方向為對擠壓方向C面成正交的方向。實際上未得到如圖所示的完全的取向，不過，通過單軸壓加工的多晶材料具有接近這種狀態(tài)的傾向。
過去，將該圖所示的C面取向方向設(shè)定為通電方向，是為謀求降低電阻率ρ的。然而，可以料想由單軸壓制造的熱電半導(dǎo)體元件的電阻率ρ不象想的那樣低，但距離如該圖所示的完全取向的狀態(tài)尚遠(yuǎn)。
因此，為謀求設(shè)想的轉(zhuǎn)換，不是使C面沿一定方向一致，著眼于對載流子進(jìn)行方向起立的一點，并考慮了如下狀態(tài)。
圖4為示出自由起立取向的狀態(tài)模式透視圖。如該圖所示，在以載流子的進(jìn)行方向為Z軸時，晶粒10的C面對X軸及Y軸不論怎樣面向，若為該C面沿Z軸為起立狀態(tài)(以下稱為“自由起立取向”)，則均可降低電阻率ρ。
該自由起立取向與如圖3所示的一定方向的取向不同，晶粒10的C面對X軸及Y軸具有可任意面向的自由度。由于允許這樣的自由度，方可適用脫離了已有的所謂單軸壓的固定概念的工藝。
根據(jù)上述觀點反復(fù)地進(jìn)行研究，其結(jié)果，提出一種所謂“至少從對一個軸(即通電方向)成正交的三個方向擠壓”的設(shè)想。即是說，晶粒C面由于具有與擠壓方向成正交的方向的性質(zhì)，所以若沿通電方向由正交方向擠壓，則晶粒C面與通電方向平行地一致。
但是，關(guān)于“沿通電方向由正交方向擠壓”這一點，就已有的單軸壓而論，可以說是相同的。但是，在上述設(shè)想中卻包含了所謂“至少從三個方向擠壓”的特有的概念，與已有的單軸擠壓不同。這種從三個方向擠壓的概念，由于允許所述的自由度，是最初可適用的概念，因此不可能由已有的單軸擠壓可很容易聯(lián)想得到的。
進(jìn)而，應(yīng)該更進(jìn)一步提高熱電半導(dǎo)體元件性能，也包括擠壓方法的討論在內(nèi)，以下說明其結(jié)果。
如前所述，擠壓方法為對晶粒微細(xì)化與提高取向度有效的手段。然而，在已有的擠壓方法中的確可以謀求微細(xì)化，但取向度并沒有提高到想象的那種程度。究其原因，可認(rèn)為主要在于擠壓材料的取向性。
也即是說，通常擠壓方法所使用的材料，如前所述為形成粉末的材料(以下稱為“預(yù)成型體”)。粉末由于結(jié)晶取向是無序的，因此即使單純地將其擠壓，在擠壓之前，結(jié)晶取向不一致，不能在充分的狀態(tài)下成型。
因此，在將預(yù)成型體的結(jié)晶取向一致之后，研究了擠壓結(jié)構(gòu)。這里，重要的點為預(yù)成型體的取向方向與擠壓方向的關(guān)系。即是說，即使預(yù)成型體的取向性如何地優(yōu)良，若在擠壓時，對預(yù)成型體所加的壓力不能激活該預(yù)成型體的取向性，則相反會成為使結(jié)晶取向紊亂的原因。
因此，為了給預(yù)成型體的取向方向與擠壓方向的關(guān)系下定義，首先需要充分理解擠壓法的特征。
如前所述，所謂擠壓法是用沖壓模擠壓投入模具中的多晶材料的方法。用于這種擠壓的模具由于具有沿擠壓方向擠入的形狀，所以通過這種模具的多晶材料被壓縮。即是說，擠壓方法中，多晶材料受到來自模具壁面的垂直抗力而沿擠壓方向與正交方向擠入的。
這意味著，通過擠壓，所述的自由起立取向可在多晶材料內(nèi)作出的重要見解。著眼于這一點作進(jìn)一步的研究時，可得這樣的設(shè)想，若與通過擠出預(yù)成型體的結(jié)晶取向作出取向一致，則會有效地進(jìn)行擠壓取向的控制。即是說，使“預(yù)成型體的結(jié)晶取向與擠壓方向一致”。
本發(fā)明的第一發(fā)明是基于如前所述的“至少從對一個軸成正交的三個方向擠壓”的構(gòu)想和使“預(yù)成型體的結(jié)晶取向與擠壓方向一致”的兩種構(gòu)想，謀求解決所述課題的。
還有，本發(fā)明的第二發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料制造方法中，為了達(dá)到所述的第二目的，其特征是包括有，對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力并由擠壓模擠壓而形成長方形擠壓成型品，并使沿擠壓方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝。
本發(fā)明的第三發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造方法中，為達(dá)到上述的第三個目的，其特征是包括有對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時使另一軸向變形，通過由擠壓模擠壓，形成長方形擠壓成型品，使沿加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝。
本發(fā)明的第四發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造方法中，為了達(dá)到上述第四目的，其特征是包括有通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓，形成熱電半導(dǎo)體材料的壓粉體或燒結(jié)體的加壓工藝；對所述壓粉體或所述燒結(jié)體加擠壓力，通過在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿與所述加壓工藝中的加壓方向一致的軸向變形，并使沿變形方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝。
本發(fā)明的第五發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造方法中，包括第三發(fā)明或第四發(fā)明在內(nèi)，其特征是通過沿著與所述擠壓工藝中加變形的軸向一致的軸向加壓，提高所述擠壓成型品的密度，同時使沿加壓的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的壓緊工藝。
本發(fā)明的第六發(fā)明的熱電元件的制造方法中，為了達(dá)到所述第二目的，其特征是包括有對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力并由擠壓模擠壓，形成長方形擠壓成型品，使沿所述擠壓方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝；由所述長方形擠壓成型品，形成沿所述擠壓方向通電流的長方形熱電元件的熱電元件形成工藝。
本發(fā)明的第七發(fā)明的熱電元件制造方法中，為了達(dá)到所述第三目的，其特征是包括有對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，通過在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿另一軸向變形，由擠壓模擠壓，形成長方形擠壓成型品，并使沿加變形方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝；由所述長方形擠壓成型品，形成沿加所述變形方向，沿垂直方向通以電流的長方形熱電元件的熱電元件形成工藝。
本發(fā)明的第八發(fā)明的熱電元件的制造方法中，為了解決上述第四課題，其特征包括有通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓，形成熱電半導(dǎo)體的壓粉體或燒結(jié)體的加壓工藝；通過對所述壓粉體或燒結(jié)體加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿與所述加壓工藝中的加壓方向一致的軸向變形，并由擠壓模擠壓，形成長方形擠壓成型品，使沿加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝；由所述長方形擠壓成型品，形成沿加所述變形的方向，沿垂直方向通過以電流的長方形熱電元件。
本發(fā)明的第九發(fā)明的熱電元件的制造方法，其特征是在第七或第八發(fā)明在內(nèi)，還包括通過沿與在所述擠壓工藝中加變形的軸向一致的軸向加壓，提高所述擠壓成型品的密度，同時使沿加壓方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的壓緊工藝。
本發(fā)明的第十發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料中，為了達(dá)到上述第二目的，其特征是，通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力并由擠壓模擠壓，形成作為沿擠壓方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方型擠壓成型品形成的熱電半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明的第十一發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料中，為了解決上述第三課題，其特征是通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿另一軸向變形并由擠壓模擠壓，形成作為沿加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品的熱電半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明的第十二發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料中，為了解決上述第四課題，其特征是通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓，形成熱電半導(dǎo)體材料的壓粉體或燒結(jié)體，進(jìn)而對所述壓粉體或燒結(jié)體加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿與所述加壓工藝中加壓方向一致的軸向變形，并由擠壓模擠壓，形成作為沿加變形方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品的熱電半導(dǎo)體材料。
本發(fā)明的第十三發(fā)明的電子元件中，為了解決上述第三課題，其特征是通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力并由擠壓模擠壓，形成沿擠壓方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品，然后形成沿所述擠壓方向通以電流，并以長方形形成的熱電元件。
本發(fā)明的第十四發(fā)明的熱電元件中，為了解決上述第三課題，其特征是通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿與所述加壓工藝中的加壓方向一致的軸向變形并由擠壓模擠壓，形成沿加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品，進(jìn)而由所述長方形擠壓成型品形成沿加所述變形方向，沿垂直方向通以電流并以長方形成型的熱電元件。
本發(fā)明的第十五發(fā)明的熱電元件中，為了解決上述第四課題，其特征是通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓，形成熱電半導(dǎo)體材料的壓粉體或燒結(jié)體，進(jìn)而對所述壓粉體或所述燒結(jié)體加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時在沿著與所述擠壓工藝中的方向一致的軸向變形，由擠壓模擠壓并形成沿加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成形品，然后由所述長方形擠壓成型品，沿加所述變形方向、沿垂直方向通以電流并以長方形形成熱電元件。
本發(fā)明的第十六發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造裝置中，為了解決上述第三課題，其特征是包括有對具有所希望組成的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力的加壓部件；對通過所述加壓部件加擠壓力的方向垂直的雙軸中限制一方軸向變形，同時沿另一軸向變形，擠壓長方形擠壓成型品的擠壓成型的擠壓模。
也就是說，利用本發(fā)明的第二發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造方法、第六發(fā)明的熱電元件的制造方法、第十發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料、第十三發(fā)明的熱電元件，如圖23所示，對熱電半導(dǎo)體的長方形燒結(jié)體65通過沖壓模63對擠壓方向D加擠壓力，通過由模具(擠壓模)64的長方形擠壓口64a擠壓，形成比成型前截面小的長方形擠壓成型品65’。
在這種擠壓成型加工中，長方形燒結(jié)體65在擠壓模64中受到來自側(cè)面方向E的外力發(fā)生塑性變形。因此，在模具內(nèi)部材料所受到的外力與熱鍛造相比是大的，而且力很容易地給予全部的材料。如圖23所示，可只沿一方的單軸方向E擠入燒結(jié)體65側(cè)面變形，也可如圖23所示，沿雙軸向E、F擠入燒結(jié)體65側(cè)面變形。
因此，能很好地進(jìn)行由于塑性變形而產(chǎn)生的破壞和在成型中動的再結(jié)晶，與熱鍛造相比，晶粒會更微細(xì)化，由于晶粒更微細(xì)化，降低熱導(dǎo)率κ，提高熱電性能。
而且，與熱鍛造相比，加外力的程度是良好的，C面容易一致，并可提高各向異性和熱電性能。
還有，利用熱鍛造時，在成型體內(nèi)部變形狀態(tài)不同，熱電特性的分布有不均，但是，在利用擠壓成型時，在成型體內(nèi)部熱電性分布不均少。隨著這種熱電特性不均的減少，材料強(qiáng)度提高了，從而增加了制造時的成品率。
還有，擠壓成型品65’是以長方形成型的，所以如圖28(e)所示，可有效地切除長方形熱電元件160，飛躍地提高了制造的成品率。還有，長方型擠壓成型品65’的表面是平坦的，因此，通過機(jī)械加工可極其容易地研磨表面。還有，擠壓成型品65’是長方形的，因此如圖28(d)所示，將擠壓成型品放入模具可進(jìn)行壓緊。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生擠壓成型的優(yōu)點，與熱鍛造相比，可提高熱電性能，同時解決了已有擠壓成型中所產(chǎn)生的問題，提高了切出長方形熱電元件的成品率，并使表面研磨工藝和壓緊工藝成為可能。
還有，利用本發(fā)明的第三發(fā)明、第五發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造方法、第七發(fā)明、第九發(fā)明的熱電元件的制造方法、第十一發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料、第十四發(fā)明的熱電元件、第十六發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造裝置，如圖23所示，對熱電半導(dǎo)體材料的長方形燒結(jié)體65，通過沖壓模63沿擠壓方向D加擠壓力，由模具(擠壓模)64的長方形擠壓品64a擠壓，形成比成型前截面小的長方形擠壓成型品65’。
在此擠壓成型加工中，長方型燒結(jié)體65在擠壓模64內(nèi)對擠壓方向D垂直的雙軸E、F中限制一方軸方向變形，同時沿另一軸E方向變形。因此，如圖27(C)所示，沿加變形的方向E，沿垂直方向Cx C面容易變?yōu)橐恢?，并且還降低了擠壓成型品65’的表面裂紋等。
尤其，在上述本發(fā)明的第二發(fā)明、第三發(fā)明、第六發(fā)明、第七發(fā)明、第十發(fā)明、第十一發(fā)明、第十三發(fā)明、第十四發(fā)明、第十六發(fā)明中，在擠壓工藝中擠壓成型加工對象“熱電半導(dǎo)體材料”的概念中包括有只將熱電半導(dǎo)體材料的原料混合的材料、將混合的原料加熱熔融后由單向凝固的凝固熔制材料、將熔制材料粉碎的熔制材料粉末、將熔制材料粉碎的粉末加壓固定的壓粉體、將熔制材料粉碎的粉末通過熱壓裝置同時進(jìn)行加壓和燒結(jié)的熱壓品(加壓燒結(jié)體)、加壓(壓粉)后進(jìn)行燒結(jié)的加壓燒結(jié)品或熱鍛造的熱鍛造品等。
還有，利用本發(fā)明的第四發(fā)明、第五發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料的制造方法、第八發(fā)明、第九發(fā)明的熱電元件的制造方法、第十二發(fā)明的熱電半導(dǎo)體材料、第十五發(fā)明的熱電元件，如圖27(a)、(b)、(c)所示，在燒結(jié)工藝中沿方向B對熱電半導(dǎo)體材料加壓，形成燒結(jié)體65。尤其，還可不進(jìn)行加熱，只對熱電半導(dǎo)體材料加壓也可形成壓粉體。通過在加壓工藝中，對長方形燒結(jié)體65通過沖壓模沿擠壓方向D加擠壓力，并由模具(擠壓模)64的長方形擠壓口64a擠壓，形成比成型前截面小的長方形擠壓成型品65’。
在這樣的擠壓成型加工中，長方形燒結(jié)體65在擠壓模64內(nèi)對擠壓方向D垂直的雙軸E、F中限制一方軸F方向的變形，同時沿與燒結(jié)工藝中的加壓方向B一致的軸E方向變形。
因此，在燒結(jié)工藝與擠壓工藝中，通過壓縮，C面一致的方向變?yōu)橐恢?，其結(jié)果，C面很容易變?yōu)橐恢?。因此，C面的取向度飛躍地提高，并且由于C面強(qiáng)制地取向的方向與通以電流的方向K一致，更加提高了熱電性能。
在上述的各發(fā)明中擠壓成型加工時，也可以在最佳溫度范圍內(nèi)加熱熱電半導(dǎo)體材料。但是，希望不要造成由于比再結(jié)晶溫度低的溫度使成分升華而產(chǎn)生性能差和由于晶粒生長而喪失取向。還希望不要有不能進(jìn)行燒結(jié)不能固化的低溫度。
本發(fā)明所使用的熱電半導(dǎo)體材料為Bi2Te3系半導(dǎo)體材料或BiSb系半導(dǎo)體材料。
這里，所謂的Bi2Te3系熱電半導(dǎo)體材料，系指由Bi2-x-SbxTe3-y-zSey-Sz(0≤x≤2、0≤y+z≤3)所表示的、晶體中含有雜質(zhì)的材料。同樣，所謂BiSb系半導(dǎo)體材料，系指由Bi1-xSbx(0＜x＜1)所表示的、晶體中含有摻雜的雜質(zhì)的材料。
以下對附圖作簡單說明。
圖1為表示層狀結(jié)構(gòu)化合物晶體結(jié)構(gòu)的模式透視圖。
圖2為表示層狀結(jié)構(gòu)化合物多晶結(jié)構(gòu)的模式透視圖。
圖3為表示單軸擠壓晶粒取向傾向的模式透視圖。
圖4為表示自由起立取向的晶粒狀態(tài)的模式透視圖。
圖5為表示形成圓形預(yù)成型體工藝實施狀態(tài)的模式透視圖。
圖6為表示由圖5所示的工藝得到的預(yù)成型體取向狀態(tài)的模式透視圖。
圖7為表示形成矩形預(yù)成型體工藝實施狀態(tài)的模式透視圖。
圖8為表示由圖7所示工藝得到的預(yù)成型體取向狀態(tài)的模式圖。
圖9為表示通過圖5及圖7所示的工藝在預(yù)成型體內(nèi)部產(chǎn)生起立現(xiàn)象的示意模式透視圖。
圖10為表示本發(fā)明第二種形式的圓形擠壓工藝實施狀態(tài)的透視圖。
圖11為表示本發(fā)明第二種形式的矩形擠壓工藝實施狀態(tài)的透視圖。
圖12為表示使用本發(fā)明第二種形式的層壓材料的擠壓工藝實施狀態(tài)的透視圖。
圖13為表示擠壓由單軸擠壓成型的預(yù)成型體的擠壓工藝的透視圖。
圖14為表示本實施例的熱電組件制造流程的工藝圖。
圖15為表示制造球形粉20的方法的透視圖。
圖16為表示制作粉碎粉22的方法透視圖。
圖17為表示制作薄形粉18的方法部分剖視圖。
圖18為表示圖14所示的預(yù)成型體形成工藝的第一程序的透視圖。
圖19為表示圖14所示的預(yù)成型體形成工藝的第二程序的透視圖。
圖20為表示圖14所示的預(yù)成型體形成工藝的第三程序的透視圖。
圖21為表示通過圖14所示的流程制造的熱電組件100的結(jié)構(gòu)透視圖。
圖22為表示實施形式的擠壓成型裝置外觀圖。
圖23為表示實施形式的擠壓模結(jié)構(gòu)的透視圖。
圖24為表示另一實施形式的擠壓模結(jié)構(gòu)的透視圖。
圖25為表示在擠壓模上加栓的擠壓成型裝置構(gòu)成例的透視圖。
圖26(A)、(B)分別表示為在擠壓模上插入活塞的擠壓成型裝置構(gòu)成例的透視圖。
圖27(a)、(b)、(c)為說明實施例的燒結(jié)工藝與擠壓工藝的圖。
圖28(d)、(e)為說明實施形式的壓緊工藝、切出工藝的圖。
圖29為表示熱電元件(熱電組件)外觀的透視圖。
圖30為表示已有的擠壓模結(jié)構(gòu)的透視圖。
圖31(a)、(b)為說明已有的擠壓成型加工的燒結(jié)工藝與擠壓工藝圖。
圖32為表示從擠壓成型品前端的距離與密度比關(guān)系的曲線圖。
圖33為表示從擠壓成型品前端的距離與貝塞克系數(shù)關(guān)系的曲線圖。
圖34為表示從擠壓成型品前端的距離與比電阻關(guān)系的曲線圖。
圖35為表示從擠壓成型品前端的距離與功率因數(shù)的關(guān)系的曲線圖。
圖36為表示從擠壓成型品前端的距離與比電阻各向異性比關(guān)系的曲線圖。
圖37為表示溫度與賽貝克系數(shù)關(guān)系曲線圖，比較擠壓成型品與熱鍛造品的曲線圖。
圖38為表示溫度與比電阻關(guān)系的曲線圖，比較擠壓成型品與熱鍛造品的曲線圖。
圖39為表示溫度與熱導(dǎo)率關(guān)系的曲線圖，比較擠壓成型品與熱鍛造品的曲線圖。
圖40為表示溫度與性能指數(shù)關(guān)系的曲線圖，比較擠壓成型品與熱鍛造品的曲線。
圖41為以放大約400倍的熱鍛造品顯微鏡照片。
圖42為以放大約400倍的擠壓成型品組織的顯微鏡照片。
基于上述構(gòu)思所想到的本發(fā)明一個特征在于，至少從對一個軸成正交的三個方向進(jìn)行含有層狀結(jié)構(gòu)化合物的晶粒的半導(dǎo)體材料的擠壓。所謂一個軸是指相當(dāng)于熱電半導(dǎo)體元件通電方向的軸，通過對這個軸成正交方向的擠壓，晶粒C面接近于與通電方向平行的狀態(tài)。
還有，通過至少從三個方向的擠壓，在半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生晶粒自由起立取向，可謀求降低電阻率ρ。這種自由起立取向與已有的由單軸擠壓所達(dá)到的單軸取向不同，是自由度較高的取向。
具有上述自由起立取向的材料由于熱電性能的各向異性高，因此作為熱電半導(dǎo)體材料是有用的。加之，由于具有由擠壓法達(dá)到的與結(jié)晶取向類似的結(jié)晶取向，所以作為擠壓材料也是有用的。產(chǎn)生自由起立取向的本發(fā)明對于已有的單軸擠壓也可以表現(xiàn)為多軸擠壓。
本發(fā)明的第二特征在于，使預(yù)成型體C面的起立軸與該預(yù)成型體擠壓方向一致。擠壓法由于具有沿預(yù)成型體的擠壓方向使晶粒C面起立的特性，所以若使預(yù)成型體C面的起立軸與擠壓方向一致，則擠壓時對晶粒發(fā)揮作用的力即成為適于預(yù)成型體的結(jié)晶取向的力，從而可望提高取向度。
第一種形式本發(fā)明的第一種形式是制造具有自由起立取向的熱電半導(dǎo)體材料或熱電半導(dǎo)體元件的發(fā)明。以下參照圖5至圖9說明本發(fā)明第一種形式的構(gòu)成。還有，在以下的說明中，將由這種第一種形式制造的熱電半導(dǎo)體材料或熱電半導(dǎo)體元件稱為預(yù)成型體。
圖5為表示形成圓形預(yù)成型體工藝實施的模式透視圖。如該圖所示，在本發(fā)明的第一種形式中，首先，至少從對一個軸成正交的三個方向擠壓半導(dǎo)體12。這里，該半導(dǎo)體材料12的材料外緣24設(shè)定為圓柱形的。即是說，從沿該圓柱形中心軸成直交的至少三個方向擠壓該圓柱形的側(cè)壁。
這時的擠壓也可以在使圓柱形的上下面自由狀態(tài)下進(jìn)行，還有，也可以在圓柱形的上下面設(shè)置支撐，限制半導(dǎo)體材料12的上下動的狀態(tài)下進(jìn)行。若在限制上下方向活動的狀態(tài)下擠壓，則由于抑制了壓縮材料的伸展，所以壓縮率變高，并可得到更強(qiáng)固的成型體。
如該圖所示，所謂半導(dǎo)體材料12是包括有由迅速冷輥法制作的薄形粉18、由離心粉化法迅速冷凝法制作的球形粉20、將由單向冷凝法等所得到的熔制材料粉碎而制作的粉碎粉22等材料。
這些材料是所述的層狀結(jié)構(gòu)化合物。薄形粉18是晶粒C面對膜厚垂直取向的多晶薄膜、球形粉20是晶粒C面呈放射形取向的多晶粒、粉碎粉22是晶粒C面沿一定方向取向的多晶粉末。這些多晶材料都是熱電半導(dǎo)體領(lǐng)域已知的材料，因此對其制造方法的詳細(xì)說明從略。
擠壓半導(dǎo)體材料12的擠壓方向P，如該圖所示，對該圓柱形的中心軸以放射形設(shè)定是理想的，對其整個的側(cè)面同時以均等的力擠壓是更為理想的。所謂側(cè)面是意味著包圍圓柱中心軸的面。對圓柱形側(cè)面整體均等地擠壓方法將在以后的實施例中詳細(xì)說明。
圖6為表示由圖5所示的工藝得到的預(yù)成型體取向狀態(tài)的模式圖。該圖(a)為圖5的俯視圖，該圖(b)為圖5的側(cè)視圖。由圖5工藝所得到的預(yù)成型體13，如該圖(a)及(b)所示，其材料外緣24成為由擠壓而被壓縮的形狀。
其結(jié)果，晶粒10沿與擠壓方向成正交的方向起立，圓柱形中心軸成為晶粒10C面的起立軸。然后，所得到的預(yù)成型體13如該圖(b)的放大圖所示，晶粒10成為自由起立取向的狀態(tài)。
還有，若將上述擠壓加熱，則預(yù)成型體13便成為燒結(jié)體，若根據(jù)需要進(jìn)行切割，則可將其直接作為熱電半導(dǎo)體元件使用。還有，將在這個階段所得到的預(yù)成型體13作為擠壓材料使用，則可得到取向度更高的熱電半導(dǎo)體材料。關(guān)于這一例將在以后敘述。
圖7為表示形成矩形預(yù)成型體工藝實施狀態(tài)模式透視圖。如該圖所示，本發(fā)明即使在半導(dǎo)體材料12的材料外緣24為矩形的情況下，也可適用。在這種情況下，將擠壓方向P設(shè)定在該矩形的全部側(cè)面。例如，如該圖所示，半導(dǎo)體材料12的材料外緣24為長方形體時，對該長方形體4的側(cè)面分別設(shè)定擠壓方向P。材料外緣24在五邊角柱、六邊角柱等多邊角柱的情況下是同樣的，若對該多邊角柱分別設(shè)定擠壓方向P，則可產(chǎn)生晶粒的自由起立取向。
圖8為表示由圖7所示的工藝得到的預(yù)成型體取向狀態(tài)模式圖。該圖(a)為圖7的俯視圖。該圖(b)為圖7的側(cè)視圖。由圖7工藝所得到的預(yù)成型體13也與所述圓形預(yù)成型體相同，材料外緣24成為由擠壓而被壓縮的形狀。
其結(jié)果，晶粒10沿與擠壓方向成正交的方向起立，長方形中心軸成為晶粒10C面的起立軸。然后，所得到的預(yù)成型體13如該圖(b)的放大圖所示，晶粒10成為自由起立取向的狀態(tài)。
圖9為表示通過圖5及圖7所示的工藝在成型體內(nèi)部產(chǎn)生起立現(xiàn)象的示意模式透視圖。如該圖所示，半導(dǎo)體12中所含有的晶粒10當(dāng)初C面的方向是分散的，但是經(jīng)過由側(cè)面的擠壓而強(qiáng)制地起立，則C面對一個軸，即C面對起立軸成平行。
這時，晶粒10由于從包圍C面起立軸的方向擠入的方式受到擠壓，所以預(yù)成型體的結(jié)晶取向成為自由起立取向。因此，若沿通電流的方向設(shè)定該C面的起立軸，則可制造電阻率ρ低的熱電半導(dǎo)體元件。
如上所述，若采用本發(fā)明的第一種形式，則由層狀結(jié)構(gòu)化合物組成的半導(dǎo)體材料要經(jīng)過多軸擠壓，因此可在該半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生自由起立取向。其結(jié)果，可得到電阻率ρ低的熱電半導(dǎo)體材料，并可望提高熱電性能。
還有，這種自由起立取向與由擠壓法產(chǎn)生的結(jié)晶取向相類似，所以由本發(fā)明第一種形式所制造的預(yù)成型體最適于用作擠壓材料。關(guān)于這一點，將在下列第二種形式中詳細(xì)敘述。
第二種形式本發(fā)明的第二種形式是提供對提高取向度有效擠壓方法的發(fā)明。還有，在以下的說明中，凡對按照所述第一種形式的構(gòu)成要素，均用相同的符號，并對其說明從略。
圖10為表示本發(fā)明第二種形式的圖形擠壓工藝實施狀態(tài)的透視圖。如該圖所示，在本發(fā)明第二種形式中，由模具16擠壓C面起立取向的預(yù)成型體13，形成預(yù)成型體13進(jìn)一步受壓縮的擠壓成型體14。
這里重要的是，使預(yù)成型體13的C面起立軸與該預(yù)成型體13的擠壓方向一致，其理如下。
首先，所謂擠壓法是將以A0徑投入預(yù)成型體13沿一定方向擠壓，壓縮成A1徑的方法。在此擠壓期間，預(yù)成型體13中的晶粒10受到來自模具16側(cè)壁全部的垂直阻力而發(fā)生變形。其結(jié)果，所得到的擠壓成型體14中的晶粒10，成為C面沿與擠壓方向平行地起立。也即是說，擠壓方法中，擠壓方向變?yōu)镃面的起立軸。
因此，若使預(yù)成型體13的結(jié)晶取向一致，使其C面的起立軸與擠壓方向一致，則預(yù)成型體13的結(jié)晶取向通過擠壓對更加一致的方向發(fā)揮作用，因而更能提高取向度。在本發(fā)明中，具有起立取向的預(yù)成型體13由于沿其起立軸擠壓，所以可得到具有優(yōu)良結(jié)晶取向的擠壓成型體14。
這里，如圖10中放大圖1所示，預(yù)成型體13的結(jié)晶取向可參照自由起立取向的情況。即是說，該預(yù)成型體13是由所述第一種形式形成的。如該放大圖1所示，在該預(yù)成型體13的階段還不是完全的起立狀態(tài)，但是，在由模具16擠壓壓縮時，如該圖放大圖2所示，成為良好的起立狀態(tài)。也就是說，這種擠壓對預(yù)成型體13的結(jié)晶排列沿更加一致的方向發(fā)揮了作用。
反之，若參照預(yù)成型體13的結(jié)晶取向為無序的情況，為了使這種無序的取向變成起立狀態(tài)，需要龐大的能量，因此只通過擠壓，往往不能得到良好的起立取向。同樣，在C面的起立軸與擠壓方向之間有巨大角度差時，只靠擠壓也不能充分地消除這種角度差，因此不能希望取向度那么提高。也就是說，在殘存有起立末中斷的晶粒的狀態(tài)下，成為擠壓成型體14。關(guān)于這一點過去是認(rèn)識不清楚的。
例如，如果考慮到下列狀態(tài)，是容易理解的。即是說，若設(shè)想C面對擠壓方向呈倒90°狀態(tài)的晶粒，則在進(jìn)行擠壓的過程中，該晶粒會從呈倒90°狀態(tài)緩緩地起立起來，轉(zhuǎn)向C面與擠壓方向成平行的狀態(tài)。
因此，若C面的取向方向與擠壓方向的角度差越大，則晶粒起立所需的能量越大，因此，在擠壓過程中殘留有末充分起立的晶粒。
于是，在本發(fā)明中，由擠壓的初始材料預(yù)成型體13的階段，就具有一定程度的取向度，通過使該預(yù)成型體13的取向方向與擠壓方向一致，晶粒成為容易起立的狀態(tài)。因而。在本發(fā)明的第二種形式下所使用的預(yù)成型體13是由所述第一種形式所得到的高取向性的材料，這是理想的。
圖11為表示本發(fā)明第二種形式的矩形擠壓工藝實施狀態(tài)的透視圖。如該圖所示，使預(yù)成型體13的C面的起立軸與擠壓方向一致的概念，不僅限于用圓柱形模具16擠壓圓柱形預(yù)成型體的情況，而且也可適用于矩形模具16擠壓矩形預(yù)成型體13的情況。
在這種情況下，該圖中放大圖1所示出的不完全的自由起立取向，如該圖中的放大圖2所示，成為最佳狀態(tài)。還有，該圖上所示的矩形模具16是沿Y軸向壓縮預(yù)成型體13，并使沿Z軸向伸長的擠壓成型體14成型的。但是，也可以使用如圖12所示的沿X軸及Y軸兩個方向壓縮形的模具16。此時，X軸向與Y軸向的壓縮比也可以相同(即A0/A1＝B0/B1)。
圖12為表示使用本發(fā)明第二種形式的層壓材料的擠壓工藝實施狀態(tài)的透視圖。如該圖所示，作為預(yù)成型體13也可以使用迅速冷輥法制作的由薄形粉18層壓的材料。在這種情況下，要使該薄形粉18的層壓方向與擠壓方向一致進(jìn)行擠壓。
如該圖中的放大圖1所示，薄形粉18的結(jié)晶取向與只為擠壓成型品相比是好的。若使用將薄形粉18層壓的預(yù)成型品13，則可在維持其最佳結(jié)晶取向的狀態(tài)下進(jìn)行擠壓。其結(jié)果，如該圖中放大圖2所示，可得到具有最佳自由起立取向的擠壓成型體14。還有，該圖所示的矩形模具16是沿X軸及Y軸的兩個軸向壓縮預(yù)成型體13的模具，但是，也可以使用只沿如圖11所示的Y軸向壓縮形的模具16。
圖13為表示擠壓由單軸形成的預(yù)成型體工藝的透視圖。如該圖所示，作為預(yù)成型體13也可以使用由熱壓或冷壓等單軸擠壓形成的成型體。由單軸擠壓形成的預(yù)成型體由于與擠壓方向成正交的方向成為C面的起立軸，因此若使該起立軸與擠壓方向為一致，則可得到具有優(yōu)良結(jié)晶取向的擠壓成型體14。
這里，與由所述第一種形式形成的預(yù)成型體13的不同點為由第一種形式所形成的預(yù)成型體13具有自由起立取向，而由單軸擠壓形成的預(yù)成型體13，如該圖中放大圖1所示，具有單軸取向。
因此，若留意這一點，在使用由單軸使C面向Y軸的預(yù)成型體13時，用對該預(yù)成型體13只沿Y軸向壓縮的模具16是理想的。這也是由如下理由所決定的。
即是說，該放大圖1所示的C面對向著Y軸向的晶粒10由X軸向加力時，C面呈現(xiàn)出朝向X軸向的傾向。C面即使朝X軸方向，作為起立狀態(tài)無任何問題，但是由于擠壓而給予晶粒的能量是有限的，因此，對C面朝向X軸向的動作分配能量時，對C面起立動作的能量分配變少。
為了提高熱電性能，使C面起立是重要的，而沒有是單軸取向或是自由起立取向那樣的問題。因此，向有助于C面起立的方向供給能量，并且盡可能不要產(chǎn)生無效的能量分配，這都與提高取向度有關(guān)系。
即是說，使預(yù)成型體13的C面的起立軸與該預(yù)成型體13的擠壓方向一致，同時使該預(yù)成型體13的C面的方向與該預(yù)成型體13的壓縮方向一致，通過進(jìn)行擠壓，可得到如該圖中的放大圖2所示的更好地起立的單軸取向。
如上所述，若用本發(fā)明第二形式，則由于沿C面的起立軸進(jìn)行擠壓，可得到取向度高的擠壓成型體14。
總之，向橡皮管42內(nèi)填充半導(dǎo)體材料粉末與溶劑，用上蓋38與下蓋40封住上下方，在這種狀態(tài)下，用固定環(huán)44將橡皮管42兩端固定。然后，將該橡皮管42浸漬于油浴64中，利用油壓從側(cè)面均等地擠壓該橡皮管42內(nèi)的半導(dǎo)體材料(參照圖19)。
最佳實施例“至少從對單軸成正交的三個方向擠壓”的構(gòu)想和“使預(yù)成型體的結(jié)晶取向與擠壓方向一致”的所述技術(shù)構(gòu)想對提高熱電性能是非常有用的見解。在這里示出了將具有該特征的技術(shù)構(gòu)想變成工業(yè)上理想的想法的具體化的實例。還有，在所述構(gòu)成的主要因素中，對于認(rèn)為不需要特別加以說明的部分，加上同一名稱及同一符號，故對其說明從略。還有，以下所示的實施例為本發(fā)明的一具體例子，但本發(fā)明不局限于本實施例。
圖14為表示本實施例的熱電組件制造流程的工藝圖。以下參照該附圖，說明該制造流程的構(gòu)成。
首先，如該圖所示，秤量作為半導(dǎo)體原料的鉍(Bi)、碲(Te)硒(Se)、銻(Sb)以及作為摻雜物使用的雜質(zhì)(步驟S10)，將這些原料放入坩堝30內(nèi)。
其次，將投入上述原料的坩堝30加熱，使該原料熔融，制成原料熔融的熔液(步驟S12)。
然后，利用上述坩堝30內(nèi)的熔液制作球形粉20或薄形粉18，或?qū)⑷廴谝耗毯蠓鬯槎玫降姆鬯榉?2或?qū)⑺鼈兊慕M合而構(gòu)成的粉末材料(步驟S14)。以下分別說明球形粉20、粉碎粉22以及薄形粉18的制作方法。
圖15為表示制作球形粉20的方法透視圖。如該圖所示，在制作球形粉20時，在以高整旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)盤26上滴下坩堝30內(nèi)的熔液，通過離心力使該熔液飛散并迅速凝固。其結(jié)果，得到具有微細(xì)粒徑的球形粉20。此后，將所得到的球形粉20分級而使粒徑一致，并將其作為預(yù)成型體的材料。
圖16為表示制作粉碎粉22的方法工藝圖。如該圖所示，在制作粉碎粉22時，使坩堝30內(nèi)的熔液凝固而作成坯料32，此后將其投入磨機(jī)34中粉碎(步驟S100)。
然后，將由磨機(jī)34排出的粉末原料加到過濾器36進(jìn)行分級，制成34-108μm的粉末(步驟S102)。
此后，將上述造粒后的粉末在真空排氣下放入玻璃安瓿內(nèi)，并向該玻璃安瓿內(nèi)注入氫，將該玻璃安瓿內(nèi)的壓力設(shè)定為0.9氣壓。然后，將該玻璃安瓿設(shè)置在加熱爐內(nèi)，在350℃下加熱10小時，進(jìn)行粉末的氫還原(步驟S104)。
將這樣所得到的粉碎粉22作成預(yù)成型體的材料。
圖17為表示薄形粉18制作方法的部分剖視圖。如該圖所述，在制作薄形粉18時，將坩堝30內(nèi)的熔液供給噴咀27，并將其滴下到旋轉(zhuǎn)的冷卻輥28的表面，用迅速冷輥法制造具有亞微米級晶粒的薄形粉18。在將薄形粉18層壓的材料作為預(yù)成型體使用時，在冷卻輥28的表面上形成并經(jīng)剝離而得到的薄形粉18沿膜厚方向多數(shù)層壓而形成層壓體29。
將上述所制作的球形粉20、粉碎粉22或薄形粉18或其組合粉體以下述所示程序擠壓，形成預(yù)成型體13(圖14的步驟S16)。
圖18為表示圖14所示的預(yù)成型體形成工藝的第一程序透視圖。預(yù)成型體13的成型如該圖所示，首先，在下端由下蓋40封住的橡皮管42內(nèi)填充氫還原后的粉末。這時混入起潤滑劑功能的揮發(fā)性溶劑。然后由上蓋38封住橡皮管42的上端，用固定環(huán)密封該橡皮管42的下端及上端的雙方。該上蓋38與下蓋40均由剛體形成，限制粉末向上下方活動。
圖19為表示圖14所示的預(yù)成型體形成工藝的第二程序透視圖。如該圖所示，在向該橡皮管42內(nèi)填充球形粉20、粉碎粉22或薄形粉18或其組成構(gòu)成的粉末之后，用固定環(huán)44密封該橡皮管42的上端，并放入油浴46內(nèi)。
圖20為表示圖14上所示的預(yù)成型體成型工藝第三程序的透視圖。如該圖所示，將橡皮管42放入橡油浴46之后，利用沖壓模48擠壓油浴中的油。其結(jié)果，橡皮管42的側(cè)面由于受到油壓而發(fā)生變形，從而在該橡皮管42內(nèi)的粉末受到壓縮。此時，與該粉末一起，向橡皮管42內(nèi)混入的溶劑成為潤滑劑，使粉末之間滑動，從而順利地使C面取向。
然后，從橡皮管42內(nèi)取出被壓縮的粉末，使該粉末內(nèi)含有的溶劑蒸發(fā)，并將其作成預(yù)成型體13。此后，利用如圖10至圖11所示的圓柱形或矩形的模具16進(jìn)行預(yù)成形體13的擠壓，形成擠壓成型體14(圖14的步驟S18)。
在此之后，將所得到的擠壓成型品14切出所希望的形狀，形成P型及N型熱電半導(dǎo)體材料15(步驟S20)。此后，用該熱電半導(dǎo)體元件15組裝熱電組件100(步驟S22)。
圖21為表示由圖14所示的流程制造的熱電組件100的結(jié)構(gòu)透視圖。如該圖所示，熱電組件100是在P型熱電半導(dǎo)體元件15-1及N型熱電半導(dǎo)體元件15-2的上面及下面固著一對電極110而制造的。
此時，上述電極110配置在由P型熱電半導(dǎo)體元件15-1及N型熱電半導(dǎo)體元件15-2C面起立軸貫通的位置上。利用這樣的電極110的配置，通過該電極110供給的電流流向與C面的起立軸成平行的方向，即流向電阻率ρ低的方向。
在上述實施例中，以球形粉20、粉碎粉22或薄形粉18或其組合而成的粉末作為預(yù)成型體13的材料，但是，用球形粉20形成預(yù)成型體是理想的。這可認(rèn)為是使用球形粉20的形狀所決定的。
即是說，球形粉20由于是具有微小球形的粉末，即使在擠壓的條件下仍有容易活動的性質(zhì)。因此，若擠壓球形粉20，則首先要使球形粉20成為無空隙而充滿的高密度的狀態(tài)。于是，由這種高密度狀態(tài)擠壓，晶粒反復(fù)地被破壞和再結(jié)晶，因此，可得到微細(xì)的由高取向度晶粒組成的預(yù)成型體。下面對球形粉20進(jìn)一步詳細(xì)地說明。
球形粉20是在粉末生成工藝中不混入污染物而清潔的球形并且是比表積小的粉末，因此，這是一種燒結(jié)性優(yōu)良、粒徑小的粉末，從而可容易地制作燒結(jié)體或冷壓粉體。而且，粉末本身能迅速冷凝而制作，具有微細(xì)的組織。因此，這些預(yù)成型體的結(jié)晶組分成為微細(xì)的晶粒。
還有，由于粉末無偏析而粒度分布狹，所以在預(yù)成型體塑性加工時可進(jìn)行均勻的變形，能得到均質(zhì)成型品。還有，由于是球形粉末，所以粉末之間為點接觸。因此，在燒結(jié)及塑性加工工藝中，在其接觸點發(fā)生應(yīng)力集中，強(qiáng)烈地引起由此所發(fā)生的轉(zhuǎn)動力而導(dǎo)致的破壞和結(jié)晶取向(轉(zhuǎn)動)，從而形成高性能的元件。
因此，利用由旋轉(zhuǎn)盤法制作的球形粉形成N型及P型燒結(jié)體，測定其熱電性能，以下示出的測定方法及結(jié)果。
實驗1在Bi2Te2.7Se0.3中混合0.8wt％的HgBr3，用旋轉(zhuǎn)盤法制作10μm及110μm的N型球形粉。然后，通過冷壓及熱壓，由該球形粉形成預(yù)成型體。于是，用擠壓比6的矩形模具擠壓該預(yù)成型體，形成擠壓成型體。這時的擠壓溫度定為480℃及350℃，擠壓速度定為0.5mm/min及2.5mm/min。其實驗結(jié)果如下。
表1 N型熱電半導(dǎo)體元件特性
由上述表1可看出，得到了性能指數(shù)高的N型熱電半導(dǎo)體元件。
實驗2制作Bi1.5Sb0.5Te3的熔液，通過旋轉(zhuǎn)盤法制作10μm及110μm的P型球形粉。此后，通過冷壓及熱壓，由該球形粉形成預(yù)成型體。然后，用擠壓比6的矩形模具擠壓該預(yù)成型體而形成擠壓成型體。這時的擠壓溫度定為480℃及350℃，擠壓速度定為0.5mm/min及2.5mm/min。其實驗結(jié)果如下。
表2 P型熱電半導(dǎo)體元件特性
由上述表2可看出，得到了性能指數(shù)高的P型熱電半導(dǎo)體元件。還有，對于擠壓成型品，通過作為后處理在與擠壓溫度相比0-100℃低溫下組合的緩冷處理，也可進(jìn)一步提高性能指數(shù)。
以下就可達(dá)到上述第二目的、第三目的和第四目的的實施形式，參照附圖詳細(xì)地說明。
在本實施形式中，擬以N型Bi2Te3系半導(dǎo)體材料進(jìn)行說明。然而，作為本發(fā)明也可適用BiSb系半導(dǎo)體材料。此外，還可適于P型材料。
本實施形式的熱電半導(dǎo)體材料按如下方式進(jìn)行制造。圖1為表示實施形式的擠壓成型裝置60外觀構(gòu)成的圖；圖23為表示擠壓成型裝置60中模具(擠壓模)結(jié)構(gòu)的圖；圖27(a)、(b)、(c)和圖28(d)、(e)為說明實施形式的燒結(jié)工藝以后的工藝圖。以下適宜地參照這些附圖進(jìn)行說明。
加熱工藝首先，按化學(xué)計量比Bi2Te2.7Se0.30秤量成為熱電半導(dǎo)體材料原料的鉍(Bi)、碲(Te)、硒(Se)元素單體，然后，適量地添加調(diào)整載流子濃度的化合物進(jìn)行混合。進(jìn)而，加熱該熱電半導(dǎo)體材料原料混合物并使之熔融。
凝固工藝接著，將該熔融的原料混合物按一個方向性凝固使其凝固，制成熔制材料。
粉碎工藝接著，將該熔制材料通過搗磨機(jī)、球磨機(jī)等粉碎，形成熔制材料粉末。
造粒工藝接著，將上述熔制材料粉末加入150篩孔及400篩孔的篩，并選擇殘留在400篩孔上的粉末，使粒徑34-108μm的粉末一致，從而使粉末粒徑均一化。
氫還原工藝整粒之后，在真空排氣的條件下，將給定容量的粉末供給給定容量的玻璃安瓿內(nèi)，在注入氫以0.9氣壓封住之后，在350℃的加熱爐內(nèi)通過進(jìn)行10小時的熱處理，進(jìn)行了氫還原。這種氫還原工藝也可省略。
燒結(jié)工藝接著，如圖6(a)所示，對上述粉末化的原料用熱壓裝置同時進(jìn)行加熱與燒結(jié)。即是說，將粉末原料放入長方形模內(nèi)并沿箭頭B的方向?qū)⑵鋲嚎s，形成了長方形燒結(jié)體65。這時，在對壓縮方向B沿垂直方向Cx，使六方晶結(jié)構(gòu)的晶體底面的C面取向。
為了將燒結(jié)體(加壓熱結(jié)體)15放入擠壓成型裝置60的模具(擠壓模)64內(nèi)，要使其適合模具的尺寸，圖中的長、寬、高分別切割成30mm、40mm、17.5mm的尺寸。還有，用與模具(擠壓模)64相同的燒結(jié)模也可以進(jìn)行燒結(jié)。在這種情況下，可省略適于模具(擠壓模)尺寸的切削工藝。
接著，如圖6(b)所示，燒結(jié)體65反轉(zhuǎn)90°，燒結(jié)時擠壓方向B成水平方向，擠壓方向D成垂直方向的姿勢。
以這樣的姿勢將燒結(jié)體65放入擠壓裝置10的模具(擠壓模)64內(nèi)。
擠壓工藝這里說明在這種擠壓工藝中所使用的擠壓成型裝置60的構(gòu)成。
擠壓裝置60包括有如圖22所示其大小以比截面積小的長方體形成熱電半導(dǎo)體長方體形燒結(jié)體65并進(jìn)行擠壓的模具，即沖壓模63、模具(以下稱擠壓模)64、支承擠壓模64并可從擠壓模64取出被擠壓的擠壓成型品65’的基座67，以及使沖壓模63上下動的導(dǎo)軌61。
導(dǎo)軌61通過壓力油缸驅(qū)動。通過流量控制閥的開口量的控制使向上述壓力油缸供給壓力油的量發(fā)生變化，導(dǎo)軌61上下活動速度發(fā)生變化，藉此使沖壓模63的上下活動速度發(fā)生變化。在本實施形式中通過使導(dǎo)軌61沿箭頭D的方向下降壓下沖壓模63來擠壓擠壓模64內(nèi)的燒結(jié)體65。還有，通過使導(dǎo)軌上升，也可以擠壓燒結(jié)體65。利用載荷計62計量沖壓模63的擠壓力，利用變位計68計量沖壓模63的擠壓變位(下降變位)。無圖示的控制器輸入載荷計62的計量值與變位計68的計量值，并在記錄器的畫面上顯示出變位與載荷的關(guān)系。
還有，上述控制器控制上述流量控制閥的開口量，記錄變徑以68的計量值的變化量與經(jīng)過時間的關(guān)系，并根據(jù)該記錄結(jié)果，使沖壓模63以一定的擠壓速度擠壓擠壓成型品65。尤其，也可以調(diào)整上述流量控制閥的開口量，在記錄畫面上顯示變位計68的計量值與經(jīng)過時間的關(guān)系，通過操作員的手動操作，沖壓模63以一定的擠壓速度擠壓擠壓成型品65’。
這種擠壓成型裝置60兼用加熱裝置。
擠壓模64是包圍燒結(jié)體65周圍的模具，在擠壓模64的周圍配設(shè)有在所希望的溫度下加熱燒結(jié)體65的加熱器66。在擠壓模64上配置有檢測燒結(jié)體65溫度的溫度傳感器75(例如使用熱電偶)。未圖示的控制器以溫度傳感器75的檢測溫度作為反饋信號控制向加熱器66供給的電力，并按所希望的溫度設(shè)定燒結(jié)體65的溫度。
擠壓模64設(shè)計為例如模具半角成為15°，擠壓比為4。這里所謂的比是指如圖27(c)所示，擠壓成型前的燒結(jié)體65的橫截面積A0(30mm×17.5mm)與擠壓成型后的擠壓成型品65’橫截面積A1(17.5mm×7.5mm)的比A0/A1(＝4)。所謂橫截面積是指沿擠壓方向D的垂直的截面的面積。
擠壓模64為如圖23所示與長方形燒結(jié)體65相對應(yīng)的長方體形，包括有朝向出口而截面積逐漸變小的長方體形的擠壓口64a。
沖壓模63為與燒結(jié)體65截面積A0(30mm×17.5mm)的頭部相連接的模具[參照圖25、圖27(b)]。
以下主要參照圖2、圖6(c)說明通過上述擠壓成型裝置60的動作由燒結(jié)體65擠壓制造擠壓成型品65’。
即是說，將長方體形的燒結(jié)體65放入擠壓模64內(nèi)，控制向加熱器66供給的電力，并升溫到設(shè)定的溫度(如40℃)。達(dá)到設(shè)定溫度之后，向擠壓模64內(nèi)插入沖壓模63，沖壓模63以升溫到上述設(shè)定溫度的方式使該狀態(tài)直接保持5分鐘。尤其，即可以使擠壓工藝時設(shè)定的溫度與燒結(jié)工藝時的設(shè)定溫度一致，也可以使其有些不同。
此后，控制上述流量控制閥的開口量，沖壓模63開始下降，并以一定的擠壓速度(如0.5mm/min)由擠壓模64擠壓出擠壓成型品65’。
通過沖壓模63對這樣的燒結(jié)體沿擠壓方向D加擠壓力，由擠壓模64的擠壓口64a擠壓出，形成與成型前的截面積A0相比截面積為1/4的長方形擠壓成型品65’。
在這種擠壓成型加工中，如圖23所示，長方體燒結(jié)體65在擠壓模64內(nèi)沿著對擠壓方向垂直的雙軸E、F中限制一方軸F方向的變形，同時沿著與燒結(jié)工藝時的壓縮方向B一致的軸E的方向變形。也即是說，燒結(jié)體65的高的方向F上不變形，是保持原有的17.5mm，而燒結(jié)體65的寬方向E上發(fā)生由30mm變形為7.5mm。
這樣本實施方式的擠壓成型，就采用了所謂的“平面變形擠壓”的方法。所謂平面變形擠壓，系指在對擠壓方向垂直方向的雙軸中限制一個軸的變形而使另一個軸變形的擠壓成型法。
根據(jù)這樣的平面變形擠壓，如圖27(c)所示在加變形的方向E上沿垂直方向Cx，C面容易變?yōu)橐恢?。藉此，C面的取向度飛躍地提高。因此，使C面強(qiáng)制地取向方向與電流流動方向一致，飛躍地提高了熱電性能。還有，若采用平面變形擠壓，可降低擠壓成形品65’表面上所形成的裂紋等。
而且，在本實施方式中，沿著與燒結(jié)工藝時壓縮方向B一致的軸E方向，燒結(jié)體發(fā)生變形。
因此，在圖27(a)的燒結(jié)工藝與圖27(c)的擠壓工藝中，由于擠縮，C面一致的方向Cx變?yōu)橐恢?，其結(jié)果，C面變得更容易一致。藉此C面的取向度進(jìn)一步提高。因此，通過使C面強(qiáng)制地取向方向與電流流動方向K一致，更進(jìn)一步地提高了熱電性能。
還有，在本實施形式中，在擠壓工藝的前工藝進(jìn)行燒結(jié)工藝，對燒結(jié)體65進(jìn)行擠壓成型，但是，在擠壓工藝中，作為擠壓成型加工的“熱電半導(dǎo)體材料”未必是燒結(jié)體65。不燒結(jié)，只對熱電半導(dǎo)體材料粉末加壓的壓粉體進(jìn)行擠壓成型加工，也可以同時進(jìn)行燒結(jié)與擠壓。
在這種情況下，若通過沿著與形成壓粉體時加壓方向一致的軸E方向擠壓成型加工壓粉體而發(fā)生變形，則可得到與沿著燒結(jié)工藝時的壓縮方向B一致的軸E方向使燒結(jié)體65變形的同等效果。
但是，將壓粉體擠壓成型所得到的擠壓成型品的密度比與對燒結(jié)體進(jìn)行擠壓成型時相比較，是小的，而且在表面上容易形成裂紋。還有C面的取向度變低。因此，在提高擠壓成型品的密度、提高C面的取向度的擠壓工藝的后工藝中最好是進(jìn)行如后所述的壓緊工藝。
尤其，也可以對只將熱電半導(dǎo)體材料的原料混合并將混合原料的加熱熔融后通過一方向性冷凝而凝固的熔制材料、對熔制材料粉碎的熔制材料的粉末、擠壓(壓粉)后經(jīng)燒結(jié)的擠壓燒結(jié)品或熱鍛造的熱鍛造品，進(jìn)行擠壓成型加工。
接著，在對在擠壓加工的前工藝中不加熱不燒結(jié)的壓粉體或熱電半導(dǎo)體材料粉末進(jìn)行擠壓加工成型時，有圖25上所示的最為適用的擠成型裝置的構(gòu)成例。這里，在擠壓模64的擠壓口64a嵌入栓69。此后，將壓粉體或熱電半導(dǎo)體材料的粉末放入擠壓模64內(nèi)。由于有栓69，可以防止粉末從擠壓口64a向外部漏出。隨著沖壓模63沿擠壓方向D下降，同栓69一起，擠壓擠壓成型品。
特別是，栓69可以使用在擠壓工藝時的溫度下變形的材料(如鋁材)，也可以由與應(yīng)該擠壓的壓粉體相同的材料構(gòu)成。
還有，將壓粉體封入囊中放入擠壓模64，也可以防止粉末從擠壓口64a漏出。
還有，即使擠壓不怕從擠壓口64a的外部漏出粉末的燒結(jié)體65時，也可以使用上述栓69。在這種情況下，隨著沖壓模63沿擠壓方向D下降，栓69與燒結(jié)體65在圖中的下面相接，同時擠壓擠壓成型品65’。這樣，把燒結(jié)體65的下面推到栓69上，其結(jié)果，在被擠壓的擠壓成型品65’的前端部的表面所發(fā)生的裂紋抑制到最小限度并可得到提高前端部密度比的效果。
還有，不用栓69推動燒結(jié)體65的下面，而如圖26所示采用活塞70也可以積極地將燒結(jié)體65的下面拉向上方。
在圖26(a)的擠壓口64’a內(nèi)滑動自如地插入活塞70。在這種情況下，擠壓口64’a最好能成為象活塞70可滑動那樣的長度。
然后，通過沖壓模63對燒結(jié)體65加向下的力D。同時，通過油壓力驅(qū)動活塞70，對燒結(jié)體65加不上升那樣的向上的力G。這樣，通過活塞70的前端部對燒結(jié)體65加向上的力G，同時使燒結(jié)體65下降，擠壓擠壓成型品65’。其結(jié)果，在被擠壓的擠壓成型品65的前端部表面上裂紋發(fā)生被抑制到最小限度，并可提高其前端部的密度比。
如圖26(a)所示，可將活塞70所發(fā)生的力直接地加入燒結(jié)體65，也可以如圖26(b)所示，在活塞70與燒結(jié)體65之間，通過油壓71，將由活塞70所發(fā)生的力通過油壓71加給燒結(jié)體65。
但是，如上述實施形式中，只從一方的一個軸向E擠入燒結(jié)體65的側(cè)面，進(jìn)行變形的“平面變形擠壓”，而且，如圖3所示，也可以沿全雙軸E、F擠入燒結(jié)體65的側(cè)面進(jìn)行變形。
在如圖24所述的擠壓膜64內(nèi)，長方體形的燒結(jié)體65由全雙軸E、F方向接受外力而發(fā)生塑性變形。即是說，沿?zé)Y(jié)體65的寬方向E、高方向F受到變形，形成截面積均等地變小的擠壓成型品65’。
進(jìn)行圖24所示的擠壓的情況也與進(jìn)行圖23所示的平面變形擠壓的情況相同，在模具64的內(nèi)部對材料65加的外力與熱鍛造相比較，是大的，而且對整個材料65容易加力。
因此，能很好進(jìn)行塑性變形的破壞和形成中動的再結(jié)晶，并且與熱鍛造相比，晶粒更微細(xì)化。由于晶粒微細(xì)化，降低熱導(dǎo)率，提高熱電性能。
還有，與熱鍛造相比，加外力的情況是良好的，C面容易一致，并可提高各性異性，提高熱電性能。
還有，若利用熱鍛造，則在成型體內(nèi)部的各部變形狀態(tài)不同，熱電特性分布不均。但是，若利用擠壓成型，則在成型體內(nèi)部的熱電特性分布不均很少。隨著這種熱電特性不均少，通過材料強(qiáng)度的提高，提高了制造時的成品率。
尤其，擠壓成型品65’是以長方形成型的，因此如圖28(e)所示，可有效地切出長方形熱電元件160。為此飛躍地提高了熱電半導(dǎo)體160制造時的成品率。而且，長方形的擠壓成型品65’的表面是平坦的，因此通過機(jī)械加工可極其容易地研磨表面。還有，由于擠壓成型品65’是長方體形狀的，所以如圖28(d)所示，可將擠壓成型品放入壓緊處理用的模具73中進(jìn)行壓緊。
如上所述，在不僅進(jìn)行如圖23所示的平面變形擠壓，也進(jìn)行如圖24所示的擠壓時，產(chǎn)生了擠壓成型的優(yōu)點，而且與熱鍛造相比，還可提高熱電性能等。再有，還解決了由擠壓成型法(參照圖30)使已有的圓柱形擠壓成型品650’成型時所發(fā)生的問題，提高了切出長方形電熱元件160的成品率，并使表面的研磨工藝、壓緊工藝成為可能。
壓緊工藝但是，可以這樣說，通過擠壓成型所得的擠壓成型品的密度是不高的。
因此，對于由擠壓工藝所得到的擠壓成品65’進(jìn)行如圖28(d)所示的壓緊工藝，也可以提高密度。但是，若是由擠壓工藝所得到的擠壓成型品65’的密度十分高，表面沒有發(fā)生裂紋，而且在內(nèi)部沒有發(fā)現(xiàn)空隙的成型品，則可不進(jìn)行這樣的壓緊工藝。
所謂壓緊工藝，系指如圖28(d)所示在模具73中放入擠壓的成型品65’并通過密閉鍛造進(jìn)行適當(dāng)壓縮而增加密度的工藝。
首先，在壓緊工藝中，先要在如圖27(c)所示的由擠壓成型所得到的擠壓成型品65’中，切出截面積A1(17.5mm×7.5mm)大體上為一定的板狀部分。然后，如圖28(d)所示，將所述板狀部分被切出的擠壓成型品65’放入模具73內(nèi)。此時，以擠壓工藝時變形方向E與壓緊工藝時的壓縮方向H一致的姿態(tài)，將擠壓成型品65’放入模具73內(nèi)。
如從上面看模具73的向視圖1所示，在模具73的模73a的尺寸與擠壓成型品65’的尺寸不一致時，在擠壓成型品65’的周圍，模板74介于其問并放入模37a內(nèi)。因此，在壓縮時可防止擠壓成型品65’對壓縮方向H沿垂直方向變形。作為模板74可使用燒結(jié)體65的廢料。
于是，與模73a同形的沖壓模22沿H方向壓下，壓縮模73a內(nèi)的擠壓成型品65’。在本實施形式的壓緊工藝中，同時實行壓縮與加熱。藉此，擠壓成型品65’進(jìn)行熱密閉鍛造處理。
作為壓縮力，例如從250kgf/cm2的初始壓力開始緩慢地加壓，最終達(dá)到500kgf/cm2。溫度設(shè)定為450℃。
通過這樣的熱密閉鍛造，擠壓成型品65’內(nèi)部的空隙沒有了，擠壓成型品65’的表面上所形成裂紋減少。而且在本實施形式的情況下，擠壓成型品65’沿與擠壓成型工藝時的變形方向E一致的方向H被壓縮。因而，在圖27(c)的擠壓工藝與圖28(d)的壓緊工藝中，通過壓縮，C面一致的方向Cx變?yōu)橐恢?，其結(jié)果，C面比壓緊工藝前變得更加一致。藉此，C面的取向度更提高了。因此，如圖28(e)所示，由于C面更強(qiáng)地取向方向與電流流動方向一致，更提高了熱電性能。
這樣，通過對擠壓成型品65’進(jìn)行壓緊工藝，更進(jìn)一步提高了密度并降低裂紋，同時可得到C面更強(qiáng)取向的擠壓成型品65’。
切出工藝接著，如圖28(e)所示，由壓緊后的長方形擠壓成型品65”切出長方體形熱電半導(dǎo)體元件160。
熱電元件160被切成由圖中寬、高、長分別為4mm、3mm、2mm組成的長方體形。熱電元件160的寬4mm的方向與擠壓方向D對應(yīng)，而長2mm的方向與變形方向E(擠入方向)對應(yīng)。擠壓成型品65”的每個a列、b列、c列切出10個熱電子元件160。自擠壓成型品65”的前端65”a的每個距離S切出熱電元件160。
然后，測定了這些長方形元件160的密度比、賽貝克系數(shù)α、比電阻ρ、功率因數(shù)、比電阻ρ的各向異性比。但是，為了計量熱電性能，向元件160通以電流定為對擠壓工藝時的變形方向E、壓緊工藝時的壓縮方向H的垂直方向K(＝擠壓方向)。
還有，這里所謂的密度比系指壓緊后的熱電半導(dǎo)體材料的密度(壓粉密度)和與該壓緊后的熱電半導(dǎo)體材料相同組分的單晶密度(理想密度)比。所謂各向異性比是表示電阻的各向異性值。這個值越大，結(jié)晶取向的改良效果越顯著。而所謂的功率因數(shù)是用比電阻ρ除賽貝克系數(shù)α的平方，再加上0.1的值，可以說，這個值越大，熱電性能越優(yōu)良。
圖32為表示自擠壓成型品65”的前端65”a的距離S(每個距離S切出的熱電元件160)與密度比關(guān)系的曲線圖。該圖32表示出由擠壓成型品65”的a列切出的熱電元件160的密度比。
同樣，圖33為表示自擠壓成型品65”的前端65”a的距離S(每個距離S切出的熱電元件160)與賽貝克系數(shù)α關(guān)系的曲線圖。該圖33表示出由擠壓成型品65”的a列切出的熱電元件160的賽貝克系數(shù)α。
圖34為表示自擠壓成型品65”的前端65”a的距離S(每個距離S切出的熱電元件)與比電阻ρ關(guān)系的曲線圖。該圖34表示出由擠壓成型品65”的c列切出的熱電元件160的比電阻ρ(用●表示)與由擠壓成型品65”的a列切出的熱電元件160的比電阻ρ(用○表示)。
同樣，圖35為表示自擠壓成型品65”的前端65”a的距離S(每個距離S切出的熱電元件)與功率因數(shù)的曲線圖。該圖35表示出由擠壓成型品65”的c列切出的熱電元件160的功率因數(shù)(用●表示)與由擠壓成型品65”的a列切出的熱電元件160的功率因數(shù)(用○表示)。
同樣，圖36為表示自擠壓成型品65”的前端65”a的距離S(每個距離S切出的熱電元件)與比電阻ρ的各向異性比關(guān)系的曲線圖。該圖36示出由擠壓成型品65”的c列切出的熱電元件160的比電阻各向異向性比(用●表示)與由擠壓成型品65”的a列切出的熱電元件160的比電阻比(用○表示)。
以下說明圖32-36。
密度比熱電元件160的密度是測定切出元件160的外形尺寸，同時測量質(zhì)量并根據(jù)由外形尺所得到的體積與質(zhì)量比求出的，根據(jù)這樣求出的密度與預(yù)先通過計算求出的理想密度(真密度)比求出的密度比。
密度比平均為99.7％，每距離S的不均為最小限度，整個擠壓成型品65”得到充分的密度比(評價標(biāo)準(zhǔn)為99％以上)。即是說，一般說來，密度比低，熱導(dǎo)率就低，而熱電性能由于電阻增加而降低，還有材料的強(qiáng)度也降低。結(jié)果，為了提高熱電性能而不損失材料強(qiáng)度，密度比高是理想的。若熱鍛造品為97％以上的密度比，則可確保材料強(qiáng)度并提高了熱電性能，這種結(jié)果是本申請人等得到的(特開平9-2110624)。密度比最低為99.25％，這不僅滿足了熱鍛造品的標(biāo)準(zhǔn)(97％)，而且也滿足了評價標(biāo)準(zhǔn)(99％)。
賽貝克系數(shù)α賽貝克系數(shù)α是用測定儀器測定的對元件160相對的面給與溫度差10℃所發(fā)生的電動勢。
比電阻ρ電阻值是在元件160的相對面上錫焊銅板電極并用交流4端子電阻計測定的。比電阻ρ是為求出測定的電阻值與密度而由已測定的元件尺寸法求出的。
功率因數(shù)功率因數(shù)是根據(jù)上述已測定的賽貝克系數(shù)α與比電阻ρ計算求出的。
比電阻ρ的各向異性比測定如圖28(e)所示的向與擠壓方向D相同的方向K通以電流所得的比電阻率值α，同時測定與擠壓成型時的變形方向E(擠入反向)相同的方向J通以電流所得到的比電阻值c，并將這些比電阻值變成各向異性比。
整體評價密度比、賽貝克系數(shù)a、功率因數(shù)、比電阻各向異性比的各測定值(計算值)在擠壓成型品65”的前端65”附近呈變低的傾向。
但是，如圖25、圖26(a)、(b)所示，在擠壓成型時，若將栓和活塞等給定部件推向燒結(jié)材料65的前端面而進(jìn)行擠壓成型，則可將擠壓成型品65”的前端65”a附近的密度比、功率因數(shù)等的下降抑制到最小限度。
其次，圖37-圖40示出了擠壓成型品65’的熱電特性和熱鍛造品的熱電特性與溫度的比較結(jié)果。
圖37為表示溫度與賽貝克系列關(guān)系曲線圖。熱鍛造品用黑圈表示，擠壓成型品用的白圈表示。
同樣，圖38為表示溫度T與比電阻ρ關(guān)系的曲線圖；圖39為表示溫度T與熱導(dǎo)率K關(guān)系的曲線圖；圖40為表示溫度T與性能指數(shù)Z關(guān)系的曲線圖。
還有，對擠壓成型品65”與熱鍛造品以及加壓燒結(jié)品(熱壓品)在溫度27℃附近的熱電特性進(jìn)行了比較，其結(jié)果如下列表所示。
表3各成型法的熱電特性比較
(數(shù)據(jù)為室溫27℃附近的數(shù)據(jù))熱鍛造品(熱鍛品)和加壓燒結(jié)品(熱壓品)制造如下。
即是說，用與擠壓成型品65”相同的組分的熱電半導(dǎo)體材料碎粉分級粉末64，在溫度500℃、壓縮力100Mpa的條件下，利用熱壓裝置作成了熱壓(加壓燒結(jié))的加壓燒結(jié)晶。將該加壓燒結(jié)品(熱壓品)切出長方體，測定并計算了熱導(dǎo)率K、比電阻ρ的各向異性比、比電阻ρ、賽貝克系數(shù)α、性能指數(shù)Z。在上述表中標(biāo)為“熱壓”。
還有，如上所述將同樣組分的熱電半導(dǎo)體材料的粉碎分級粉末64熱壓之后，制成在溫度450℃、壓縮力100Mpa的條件下經(jīng)過熱鍛造的熱鍛品。將這種鍛造品切成長方體，測定并計算了熱導(dǎo)率κ、比電阻ρ的各向異性比、比電阻ρ、賽貝克系數(shù)α、性能指數(shù)Z。在上述表中標(biāo)為“熱鍛”。
為了測定這些熱壓成型品和鍛造成型品熱電性能，向元件所通的電流對壓縮方向為垂直方向。
還有，在上述表中，所謂“擠壓”系指由擠壓成型品65”切出的元件160的數(shù)據(jù)。
就這些圖和表中所示出的賽貝克系數(shù)α、比電阻ρ的各向異性比而言，擠壓成型品65”比加壓燒結(jié)品(熱壓品)、熱鍛造品(熱鍛品)呈更大的值(參照圖37、表)。還有，就熱導(dǎo)率而言，擠壓成型品65”示出比熱鍛造品(熱鍛品)呈更大的值(參照圖39、表)。
還有，就比電阻ρ而言，擠壓成型品65”示出比加壓燒結(jié)晶(熱壓品)呈更小的值。
上述表明，擠壓成型品65”與已有的方法相比較，具有優(yōu)良的熱電性能，其結(jié)果表示性能指數(shù)Z示出提高了加熱燒結(jié)品(熱壓品)和熱鍛造品(熱鍛品)的數(shù)值(參照圖40、表)。
作為Bi2Te3系熱電半導(dǎo)體材料的熱電組件的性能指數(shù)Z的溫度特性，在溫度(27℃)附近呈最大值是理想的。由本實施形式擠壓成型品65″所得到的熱電元件160的性能指數(shù)Z在室溫附近呈最大值，而且示出高值(2.52)(參照圖40、表)，滿足了這種要求。
還有，圖42示出用偏光顯微鏡觀察了擠壓成型品65”(N型)的組織的照片。為了比較，圖41示出了用偏光顯微鏡觀察了熱鍛造品(熱鍛品N型)組織的照片(倍數(shù)約400倍)。
在比較這些照片時，可看出擠壓成型品65”的組織與熱鍛品的組織相比，晶粒直徑非常小，為2-5μm并非常密致化。還可看出，由于組織的密致化而提高了熱導(dǎo)率K。還有，由于組織密致，與熱鍛品相比，提高了機(jī)械強(qiáng)度。
在本實施形式中，設(shè)想以Bi2Te2.7Se0.30作為Bi2Te3系半導(dǎo)體材料加以說明。若主要是以Bi1-xSbxTe3-y-zSeySz(0≤x≤2、0≤y+z≤3)所表示的材料，則可使用其任意一種。還有作成晶體中含雜質(zhì)的材料。
同樣，也可適用BiSb系半導(dǎo)體材料。若是以Bi1-xSbx(0＜x＜1)所表示的材料，則可使用其任意一種。還要作成晶體中含有作為摻雜物雜質(zhì)的材料。
另外，也可以各向同性熱電材料(如PbTe系、Si-Ge系、CoSb3系熱電材料)作為使用對象。
權(quán)利要求
1.一種熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，為擠壓含有層狀結(jié)構(gòu)化合物晶粒(10)的半導(dǎo)體材料(12)制造熱電半導(dǎo)體材料或元件的方法，其特征是所述擠壓至少從對一個軸成正交的三個方向進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，其特征是所述擠壓是對所述半導(dǎo)體材料的材料外緣(24)的全部側(cè)面同時進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，其特征是所述擠壓使所述晶粒產(chǎn)生自由起立的取向。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求3的任一項權(quán)利要求所述的熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，其特征是所述半導(dǎo)體材料為由快速冷凝固法制造的球形粉(20)。
5.一種熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，包括有限制沿含有層狀結(jié)構(gòu)化合物晶粒(10)的半導(dǎo)體材料(12)一個軸活動的限制工藝；在限制所述活動的狀態(tài)下，至少從對所述的一個軸成正交的三個方向擠壓所述半導(dǎo)體材料的擠壓工藝。
6.一種熱電組件的制造方法，包括有至少從對一個軸成正交的三個方向擠壓含有層狀結(jié)構(gòu)化合物晶粒(10)的半導(dǎo)體材料(12)，形成P型及N型熱電半導(dǎo)體元件的工藝；在所述P型及N型熱電半導(dǎo)體元件的上面及下面，形成位于所述一個軸上的一對電極(110)的工藝。
7.一種熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，由模具(16)擠壓含有層狀結(jié)構(gòu)化合物的晶粒(10)的預(yù)成形體(13)制造熱電半導(dǎo)體材料或元件，其特征是所述預(yù)成形體具有多數(shù)晶粒C面沿一個軸起立取向的；所述擠壓是使所述預(yù)成形體的所述一個軸與預(yù)成形體的擠壓方向一致進(jìn)行的。
8.一種熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，由模具(16)擠壓含有層狀結(jié)構(gòu)化合物的晶粒(10)的預(yù)成形體(13)制造熱電半導(dǎo)體材料或元件，其特征是所述預(yù)成形體C面沿一個軸起立取向并且該C面具有與該一個軸成正交的另一個軸對向的多數(shù)晶粒；所述擠壓是使所述預(yù)成形體的所述一個軸與該預(yù)成形體的擠壓方向一致，同時對于與該預(yù)成形體的所述另一軸平行的方向加壓力進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，其特征是所述預(yù)成形體是至少從對一個軸成正交的三個方向?qū)︻A(yù)成形體進(jìn)行擠壓成型的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，其特征是所述預(yù)成形體是將由快速冷輥法制成的薄狀粉層壓成型的；所述擠壓是使所述薄狀粉的層壓軸與所述擠壓方向一致進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10的任一權(quán)利要求所述的熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，其特征是所述預(yù)成形體是將由快速冷凝固法制作的球狀粉擠壓成型的。
12.一種熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法，包括有限制含有層狀結(jié)構(gòu)化合物晶粒(10)的半導(dǎo)體材料(12)沿一個軸活動的限制工藝；在限制所述活動的狀態(tài)下，從至少對所述一個軸成正交的三個方向擠壓所述半導(dǎo)體材料形成成型體的工藝；將所述預(yù)成形體投入模具(16)并沿所述一個軸擠壓的工藝。
13.一種熱電組件的制造方法，包括有至少從對一個軸成正交的三個方向擠壓含有層狀結(jié)構(gòu)化合物晶粒(10)的半導(dǎo)體材料(12)形成成型本的工藝；將所述預(yù)成形體投入模具(16)并沿所述的一個軸擠壓，形成P型及N型熱電半導(dǎo)體元件的工藝；在所述P型及N型熱電半導(dǎo)體元件的上面及下面形成位于所述一個軸上的一對電極(110)。
14.一種熱電半導(dǎo)體材料的制造方法，其特征是包括對具有所希望的組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，通過由擠壓模擠出，形成長方形擠壓成型品，使沿擠壓方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝。
15.一種熱電半導(dǎo)體材料的制造方法，其特征是包括對具有所希望的組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，對擠壓方向呈垂直的雙軸之中限制其中一方軸向的變形而同時使另一軸向變形，通過由擠壓模擠出而形成長方形擠壓成型品，使沿著已加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝。
16.一種熱電半導(dǎo)體材料的制造方法，其特征是包括有通過對具有所希望的組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓，使熱電半導(dǎo)體的壓粉體或燒結(jié)體成型的加壓工藝；對所述壓粉體或燒結(jié)體加擠壓力，在對擠壓方向呈垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時使所述加工工藝中的加工方向一致的軸向變形，通過由擠壓模擠壓而形成長方形擠壓成型品，使沿施加變形的方向，在垂直方向上構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的熱電半導(dǎo)體材料的制造方法，其特征是還包括通過在所述擠壓工藝中沿著與加變形的軸向一致的軸向加壓，提高所述加壓成型品的密度，同時使沿已加壓的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的壓緊工藝。
18.一種熱電元件的制造方法，包括有通過對具有所希望的組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓力由擠壓膜擠壓而形成長方形擠壓成型品，并使沿擠壓方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝；由所述的長方形擠壓成型品形成向所述擠壓方向通以電流的長方形熱電元件的熱電元件形成工藝。
19.一種熱電元件的制造方法，其特征是包括有對具有所希望的組分的熱電半導(dǎo)體材料的加擠壓力，通過對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時使沿另一軸向變形而由擠壓膜擠出，形成長方形擠壓成型品，使沿已加變形的方向，沿垂直的方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝；由所述長方形擠壓成型品形成向已加變形的方向，向垂直方向通以電流的長方形熱電元件的熱電元件形成工藝。
20.一種熱電元件的制造方法，其特征是包括有通過對具有所希望的組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓而形成熱電半導(dǎo)體材料的壓粉體或燒結(jié)體的成型加壓工藝；通過對所述壓粉體或所述擠壓體加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向變形，同時沿著與所述加壓工藝中的加壓方向一致的軸向變形，并由擠壓模擠壓，形成長方形擠壓成型品，并使沿著已加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的擠壓工藝；由所述長方向形擠壓成型品，形成沿著已加變形的方向，沿垂直方向通以電流的長方形熱電元件的熱電元件形成工藝。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的熱電元件的制造方法，還包括有通過沿著與在所述擠壓工藝中加變形的軸向相一致的軸向加壓，提高所述擠壓成型品的密度，同時使沿已加壓的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的壓緊工藝。
22.一種熱電半導(dǎo)體材料，是以通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，由擠壓膜擠壓，沿擠壓方向使構(gòu)成組織的C面取向的長方形擠壓成型品而形成的。
23.一種熱電半導(dǎo)體材料，是以通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿已施加變形的方向，沿垂直方向使構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品而形成的。
24.一種熱電半導(dǎo)體材料，是通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓，形成熱電半導(dǎo)體材料的壓粉體或燒結(jié)體，進(jìn)而對所述壓粉體或燒結(jié)體加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿與所述加壓工藝中的加壓方向一致的軸向變形并由擠壓模擠壓，藉此形成使沿加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品。
25.一種熱電元件，是以對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，由擠壓模擠壓，形成使沿擠壓方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品，然后由所述長方形擠壓成型品沿所述擠壓方向通以電流并以長方形形成的。
26.一種熱電元件，是以對所希望的組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方的軸向變形，同時沿另一軸向變形，通過由擠壓模擠壓，形成使沿加變形，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品，然后由所述長方形擠壓成型品沿加所述變形的方向，沿垂直方向通以電流并以長方形形成的。
27.一種熱電元件，是通過對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加壓，形成所述壓粉體或所述燒結(jié)體，然后對所述壓粉體或所述燒結(jié)體加擠壓力，在對擠壓方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿與所述加壓工藝中的加壓方向一致的軸向變形，由擠壓模擠壓，形成使沿加變形的方向，沿垂直方向構(gòu)成組織的結(jié)晶C面取向的長方形擠壓成型品，然后由所述長方形擠壓成型品，沿加所述變形方向，沿垂直方向通以電流并以長方形形成的。
28.一種熱電半導(dǎo)體材料的制造裝置，包括有對具有所希望組分的熱電半導(dǎo)體材料加擠壓力的加壓部件；在對通過所述加壓部件加擠壓力的方向垂直的雙軸中限制一方軸向的變形，同時沿另一軸向變形而擠壓形成長方形擠壓成型品的擠壓模。
全文摘要
一種熱電半導(dǎo)體材料或元件的制造方法是向橡皮管內(nèi)填充半導(dǎo)體粉末與溶劑,在用上蓋與下蓋封住上下方的狀態(tài)下,由環(huán)固定橡皮管的兩端。然后,將該橡皮管浸漬于油浴中,利用油壓由側(cè)面均等地擠壓該橡皮管內(nèi)的半導(dǎo)體材料,從而提高了切出長方形熱電元件的成品率并使表面研磨工藝和壓緊工藝成為可能。利用沖壓模對長方形燒結(jié)體沿擠壓方向D加擠壓力,通過由擠壓模的長方形擠壓口擠出,形成截面比成型前小的長方形擠壓成型品,提高了熱電性能。
文檔編號H01L35/12GK1252625SQ9912165
公開日2000年5月10日 申請日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月12日
發(fā)明者佐藤泰德, 福田克史, 池田圭介, 富田健一, 梶原健, 小西明夫, 佐佐木喜代治 申請人:株式會社小松制作所