專利名稱：半導(dǎo)體陶瓷及用其制造的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體陶瓷。更具體地，本發(fā)明涉及具有正電阻溫度特性的半導(dǎo)體陶瓷，以及用該材料制造的半導(dǎo)體陶瓷器件。
迄今，具有正電阻溫度特性、在居禮點以上電阻突然增大(以下稱為PTC特性)的半導(dǎo)體器件是用來保護線路避免過載電流，以及用作彩色電視機的去磁部件。一般用主要由鈦酸鋇構(gòu)成的半導(dǎo)體陶瓷來制造這種半導(dǎo)體陶瓷器件，因為它的電阻率低并且耐電壓高。
但是，常規(guī)鈦酸鋇型半導(dǎo)體陶瓷的問題是，當(dāng)電阻率進一步降低時，其耐電壓降低。因此，公開了一種具有改進的耐電壓的半導(dǎo)體陶瓷，其中以Pb和Sr取代了鈦酸鋇中的一部分Ba，并摻入了鈦酸鈣。
日本未審查專利申請公開3-54165描述了一種用作正特性熱敏電阻，具有各種改進性能的鈦酸鋇型半導(dǎo)體陶瓷組合物。上述組合物包含45-87％摩爾的BaTiO3、3-20％摩爾的PbTiO3、5-20％摩爾的SrTiO3以及5-15％摩爾的CaTiO3作為主要組分，這各種主要組分是分別由液相方法制備的；以主要組分為基準(zhǔn)，還包含0.2-0.5％摩爾的半導(dǎo)體形成劑、0.02-0.08％摩爾的Mn、以及0-0.45％摩爾的SiO2作為添加劑。
上述陶瓷組合物在室溫下的電阻率為3-10Ω·cm，耐電壓為10-200V/mm。在上述未審查專利的實施例中，Sb、Y和La被稱作半導(dǎo)體形成劑。
日本未審查專利申請公開3-88770描述了一種用作正特性熱敏電阻的鈦酸鋇型半導(dǎo)體陶瓷組合物。該組合物包含45-85％摩爾的BaTiO3、1-20％摩爾的PbTiO3、1-20％摩爾的SrTiO3、和5-20％摩爾的CaTiO3作為主要組分，這些主要組分是分別通過草酸法制備的；以主要組分為基準(zhǔn)，還包含0.1-0.3％摩爾的半導(dǎo)體形成劑、0.006-0.025％摩爾的Mn、和0.1-1％摩爾的SiO2作為添加劑。
上述陶瓷組合物在室溫下的電阻率不大于8Ω·cm(4-8Ω·cm)，電阻溫度系數(shù)α10-100不小于9％/℃，耐電壓不低于60V/mm。在該未審查專利的實施例中，La，Sb和Nb被稱作半導(dǎo)體形成劑。
但是，上述專利中公開的半導(dǎo)體陶瓷具有以下問題1.當(dāng)使用La、Sb或Nb作為半導(dǎo)體形成劑時，雖然室溫下的電阻率可以降低，但電阻的變動率增大。
2.當(dāng)使用Y作為半導(dǎo)體形成劑時，室溫下的電阻率不能降低。
3.室溫下的電阻率變成大于3.5Ω·cm，即電阻率不能充分降低。
因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種半導(dǎo)體陶瓷，它在室溫下的電阻率不大于3.5Ω·cm，耐電壓不低于50V/mm，電阻溫度系數(shù)α10-100不小于9％/℃，而且電阻變動率減小。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用上述半導(dǎo)體陶瓷制造的半導(dǎo)體陶瓷器件，所述陶瓷在室溫下的電阻率不大于3.5Ω·cm，耐電壓不低于50V/mm，電阻溫度系數(shù)α10-100不小于9％/℃，而且電阻變動率減小。
為此目的，本發(fā)明的一個方面提供了一種半導(dǎo)體陶瓷，它包含鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶和鈦酸鈣作為主要組分，以氧化釤作為半導(dǎo)體形成劑，而且該半導(dǎo)體陶瓷中晶粒的平均直徑為7-12μm。
具有上述組分和晶粒平均直徑的半導(dǎo)體陶瓷，在室溫下的電阻率不大于3.5Ω·cm，耐電壓不低于50V/mm，電阻溫度系數(shù)α10-100不小于9％/℃，而且電阻變動率減小。
所述半導(dǎo)體陶瓷組合物較好含有30-97％摩爾的鈦酸鋇、1-50％摩爾的鈦酸鉛、1-30％摩爾的鈦酸鍶、和1-25％摩爾的鈦酸鈣作為主要組分，以上各組分的總和為100％摩爾。此外，以100摩爾主要組分為基準(zhǔn)，較好還包含0.1-0.3摩爾元素Sm的含釤化合物、0.01-0.03摩爾元素Mn的含錳化合物、和0-2.0摩爾元素Si的含硅化合物作為添加劑。
上述主要組分的組合物可進一步降低室溫下的電阻率。
本發(fā)明的另一方面是一種半導(dǎo)體器件，該器件具有上述半導(dǎo)體陶瓷及形成在其兩個主表面上的電極。
利用上述結(jié)構(gòu)，所述半導(dǎo)體陶瓷器件在室溫下的電阻率不大于3.5Ω·cm，耐電壓不低于50V/mm，電阻溫度系數(shù)α10-100不小于9％/℃，而且電阻變動率減小。


圖1是本發(fā)明半導(dǎo)體陶瓷器件的示意透視圖。
本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷包括鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、和鈦酸鈣作為主要組分，并包含氧化釤作為半導(dǎo)體形成劑，即氧化釤是摻雜劑。該半導(dǎo)體陶瓷的晶粒平均直徑為7-12μm。
本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷器件具有上述半導(dǎo)體陶瓷及形成在其上的電極。
用于半導(dǎo)體陶瓷的鈦酸鋇的合成方法在本發(fā)明中并無限制。例如，這方法可以是固相反應(yīng)，或是液相反應(yīng)，即溶液反應(yīng)。
主要組分較好是30-97％摩爾鈦酸鋇、1-50％摩爾鈦酸鉛、1-30％摩爾鈦酸鍶、和1-25％摩爾鈦酸鈣，總量為100％摩爾。上述的組合物可進一步降低室溫下的電阻率。
氧化釤的較好含量是主要組分的0.1-0.3％摩爾元素Sm，這樣的含量可使電阻溫度系數(shù)α變高。
如果需要，可在上述半導(dǎo)體陶瓷中加入氧化錳、氧化硅和/或類似材料作為燒結(jié)劑。
本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷器件在形狀上并無限制；但是，一般制成圓盤形。使用所述半導(dǎo)體陶瓷器件的電子組件，可以是帶有連接于電極的引線的半導(dǎo)體陶瓷與樹脂模塑在一起，也可以是裝在帶有引線的外殼內(nèi)的半導(dǎo)體陶瓷。
下面參照實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例1以下說明本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷的制造方法和半導(dǎo)體陶瓷器件的制造方法。圖1是半導(dǎo)體陶瓷器件的示意透視圖。
首先分別制備用作主要組分的BaCO3、TiO2、PbO、SrCO3和CaCO3，半導(dǎo)體形成劑Sm2O3，以及其它添加劑MnCO3(用以改進電阻溫度系數(shù)的附加劑)和SiO2(一種燒結(jié)劑)作為起始原料，然后將這些材料按預(yù)定的比例混合再進行濕混合，得到一種混合物。再將所得的混合物瀝水，干燥，在1150℃煅燒，得到硬料塊。將所得的硬料塊粉碎后，加入粘合劑造粒得到粒狀產(chǎn)物。將粒狀產(chǎn)物用單軸壓機模塑成形為厚度為0.5mm，直徑為11.0mm的圓盤，然后在1350℃的氮氣氛中燒結(jié)。隨后通過在1150℃的再氧化處理，得到本發(fā)明的半導(dǎo)體陶瓷。
攝取所得半導(dǎo)體陶瓷的一個表面的SEM照片，用截面法測定晶粒的平均直徑。
然后如圖1所示，在半導(dǎo)體陶瓷3的兩個主表面烘焙粘結(jié)In-Ga電極5，得到半導(dǎo)體陶瓷器件1。
測定所得半導(dǎo)體陶瓷器件在室溫下的電阻率(Ω·cm)，耐電壓(V/mm)，以及電阻溫度系數(shù)(α10-100)。電阻溫度系數(shù)的測量方法如下。
α10-100＝[ln(ρ2/ρ1)/(T2-T1)]×100(％/℃)其中ρ1是室溫下電阻率ρ25的10倍，T1是電阻率為ρ1時的溫度，ρ2是室溫下電阻率ρ25的100倍，T2是電阻率為ρ2時的溫度。測量結(jié)果如表1所示。表1中半導(dǎo)體形成劑和添加劑的含量(摩爾％)是以主要組分為基準(zhǔn)的。表1中的“*”號表示該值是在本發(fā)明的范圍之外。
表1<
記號*表示該值在本發(fā)明范圍之外由表1可見，當(dāng)晶粒平均直徑為7-12μm時，室溫下的電阻率不大于3.5Ω·cm，耐電壓不低于50V/mm，電阻溫度系數(shù)α10-100不小于9％/℃。
晶粒平均直徑限定在7-12μm時的理由如下當(dāng)晶粒平均直徑不大于7時，如樣品1和2所示，室溫下的電阻率不低于3.5Ω·cm，這是不合要求的。相反，當(dāng)晶粒平均直徑不小于12μm時，如樣品8所示，耐電壓不大于50V/mm，這是不合要求的。實施例2按實施例1進行測試，不同之處是用La2O3、Y2O3、Sb2O3和Nb2O3代替實施例1中的起始原料Sm2O3。此外，分析了電阻值的變動。結(jié)果如表2所示。
表2
記號*表示該值在本發(fā)明范圍之外由表2可見，當(dāng)使用Sm2O3作為半導(dǎo)體形成劑時(樣品21時)，電阻的變動小于除Y2O3以外的其它半導(dǎo)體形成劑(樣品22、24和25)。當(dāng)使用Y2O3作為半導(dǎo)體形成劑時(樣品23)，雖然可抑制電阻的變動率，但因為室溫下的電阻率不小于3.5Ω·cm，所以是不足取的。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體陶瓷，該陶瓷包含鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶和鈦酸鈣作為主要組分，并以氧化釤作為半導(dǎo)體形成劑，且該半導(dǎo)體陶瓷的晶粒平均直徑為7-12μm。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體陶瓷，其特征在于其主要組分包含30-97％摩爾的鈦酸鋇、1-50％摩爾的鈦酸鉛、1-30％摩爾的鈦酸鍶、和1-25％摩爾的鈦酸鈣，各組分的總量為100％摩爾；而以100摩爾主要組分為基準(zhǔn)，所述的半導(dǎo)體陶瓷還包含以下的添加劑0.1-0.3摩爾元素Sm的含釤化合物，0.01-0.03摩爾元素的Mn的含錳化合物，和0-2.0摩爾元素Si的含硅化合物。
3.一種半導(dǎo)體陶瓷器件，它具有權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體陶瓷及形成在其兩個主表面上的電極。
全文摘要
一種半導(dǎo)體陶瓷,它包含鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶和鈦酸鈣作為主要組分,以氧化釤作為主要組分中的半導(dǎo)體形成劑,該陶瓷的晶粒平均直徑為7—12μm。所述半導(dǎo)體陶瓷在室溫下的電阻率不大于3.5Ω·cm,耐電壓不低于50V/mm,電阻溫度系數(shù)α
文檔編號H01C7/02GK1253925SQ9912480
公開日2000年5月24日 申請日期1999年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月11日
發(fā)明者並河康訓(xùn), 岡本哲和, 広田俊春, 山元敬之 申請人:株式會社村田制作所