專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光裝置(以下稱(chēng)作有機(jī)EL裝置)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種能產(chǎn)生持久高亮度且容易制造的有機(jī)EL裝置。
背景技術(shù)：
日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)250292/1990、291696/1990或790/1991公開(kāi)了有機(jī)EL裝置，其中發(fā)光層是空穴傳遞化合物和電子傳遞化合物的混合物。但在所公開(kāi)的裝置中，所用有機(jī)化合物的空穴傳遞或電子傳遞性能不好，因此用它們所制裝置難以產(chǎn)生高亮度。此外，這些化合物的耐熱性和耐久性不好。因此，該裝置的另一問(wèn)題在于，如果連續(xù)驅(qū)動(dòng)，其中的化合物往往會(huì)結(jié)晶，這樣通常會(huì)降低該裝置的亮度。再有，將用于該裝置的空穴傳遞化合物與電子傳遞化合物進(jìn)行均勻混合并不容易。因此，該裝置的另一問(wèn)題在于，它們發(fā)光通常不均勻，且用于它們的有機(jī)化合物難以形成均勻而又薄的薄膜。
在這種情況下，日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)210790/1990公開(kāi)了一種有機(jī)EL裝置，其中發(fā)光層包含一種同時(shí)具有空穴傳遞性能和電子傳遞性能的有機(jī)化合物。但所公開(kāi)的裝置仍然存在問(wèn)題，適用的有機(jī)化合物因?yàn)槠潆娮觽鬟f結(jié)構(gòu)與空穴傳遞結(jié)構(gòu)的組合而有限。具體地說(shuō)，難以很好地控制化合物的電子傳遞性能和空穴傳遞性能，此外，化合物的這些傳遞性能的綜合效果并不好。
再有，所公開(kāi)裝置所用的有機(jī)化合物的電子傳遞性能和空穴傳遞性能仍不令人滿(mǎn)意。因此，具有這種類(lèi)型化合物的有機(jī)EL裝置難以得到高亮度。此外，這些化合物的耐熱性和耐久性不好。因此，該裝置的另一問(wèn)題在于，如果連續(xù)驅(qū)動(dòng)，其中的化合物容易結(jié)晶，這樣通常會(huì)降低該裝置的亮度。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果在有機(jī)EL裝置的發(fā)光層中存在這樣一種化合物，它本身同時(shí)具有電子傳遞性能良好的電子傳遞單元和空穴傳遞性能良好的空穴傳遞單元，其中這些單元直接或通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接，那么它可產(chǎn)生綜合效果良好的電子傳遞性能和空穴傳遞性能；包含這種類(lèi)型化合物的發(fā)光層即使只有單層結(jié)構(gòu)也非常耐久；而且，包含這種類(lèi)型發(fā)光層的有機(jī)EL裝置能產(chǎn)生高亮度，因此本發(fā)明得以完成。
該化合物中空穴傳遞單元的性能特征在于，該單元本身具有良好的空穴傳遞性能，并能沒(méi)有任何問(wèn)題的形成耐久而又薄的薄膜。同樣，該化合物中電子傳遞單元性能的特征在于，該單元本身具有良好的電子傳遞性能，并能夠毫無(wú)問(wèn)題地形成耐久而又薄的薄膜。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的是提供一種能夠產(chǎn)生持久高亮度且容易制造的有機(jī)EL裝置。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種包括兩個(gè)電極和夾在其中的發(fā)光層的有機(jī)EL裝置，其中發(fā)光層包含一種分子化合物，它具有直接相互鍵合或通過(guò)連接基團(tuán)鍵合的電子傳遞單元和空穴傳遞單元。
通過(guò)這種具有直接或通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接的電子傳遞單元和空穴傳遞單元的分子化合物，發(fā)光層的電子傳遞性能和空穴傳遞性能在有機(jī)EL裝置中得到良好平衡。由于具有這種類(lèi)型的發(fā)光層，該有機(jī)EL裝置能夠產(chǎn)生耐久的高亮度。
在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，發(fā)光層優(yōu)選包含一種能形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)。
在這種包含能形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)的發(fā)光層中心附近，電子和空穴可以復(fù)合。由于具有這種優(yōu)選的發(fā)光層，該有機(jī)EL裝置能產(chǎn)生高亮度。
在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，還優(yōu)選電子通過(guò)電子傳遞單元的遷移率至少為1×10-6厘米2/Vs。同樣該裝置中，還優(yōu)選空穴通過(guò)空穴傳遞單元的遷移率至少為1×10-6厘米2/Vs。電荷通過(guò)單元的遷移率例如可這樣確定將該單元制成薄膜，將該膜放在一對(duì)電極之間以制造出一種裝置，然后按照飛行時(shí)間法或類(lèi)似法，測(cè)量該裝置的電荷通過(guò)其單元的遷移率。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，還優(yōu)選電子傳遞單元是選自迫位萘環(huán)酮衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、sirol衍生物、具有至少三個(gè)環(huán)的稠合多環(huán)芳族衍生物、和喹啉配合物衍生物中至少一種化合物。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，還優(yōu)選空穴傳遞單元是三苯基胺與茋衍生物的混合物、或其中任何一種化合物。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，還優(yōu)選連接基團(tuán)是選自亞烷基、亞乙烯基、聯(lián)亞甲基、苯乙烯基、醚基、胺基和亞芳基的至少一種。連接基團(tuán)可形成電子傳遞單元或空穴傳遞單元的一部分。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，還優(yōu)選分子化合物是選自結(jié)構(gòu)式(1)-(14)的化合物中的至少一種。在結(jié)構(gòu)式(4)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，且分別表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基、具有6-20個(gè)碳原子的烷基取代芳基、或具有12-30個(gè)碳原子的芳氧基芳基。





本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，還優(yōu)選能形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)選自苯乙烯基胺化合物、喹吖啶酮衍生物、紅熒烯衍生物、香豆素衍生物和吡喃衍生物的至少一種化合物。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，還優(yōu)選電子傳遞單元與空穴傳遞單元不形成激態(tài)復(fù)合體或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。如果這些單元形成了激態(tài)復(fù)合體或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，那么在發(fā)光層中形成的激態(tài)復(fù)合體或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物就會(huì)影響轉(zhuǎn)移到該層中形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)的能量，這樣該裝置的亮度，甚至其發(fā)光效率也會(huì)大大降低。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，發(fā)光層可以是一種具有電子傳遞單元和空穴傳遞單元的共聚物。優(yōu)選該共聚物中有電子傳遞單元和空穴傳遞單元作為重復(fù)單元。尤其優(yōu)選該共聚物包括一種如下的結(jié)構(gòu)-[(空穴傳遞單元)m-(電子傳遞單元)n]x-，其中m＞1、n＞1，且x＞1。
具體地說(shuō)，例如，可用其結(jié)構(gòu)具有二胺型空穴傳遞單元與噁二唑型電子傳遞單元相結(jié)合的共聚物，可由以下結(jié)構(gòu)式(15)表示

以及其結(jié)構(gòu)具有二胺型空穴傳遞單元與喹啉配合物型電子傳遞單元相結(jié)合的共聚物，可由以下結(jié)構(gòu)式(16)表示

當(dāng)然，這些只是舉例說(shuō)明，而其它各種化合物都可用于本發(fā)明。但來(lái)自醚、酯、酮等的連接基團(tuán)是不利的，因?yàn)闀?huì)造成電子陷井，從而往往降低有機(jī)EL裝置中發(fā)光層的性能。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是本發(fā)明有機(jī)EL裝置的一個(gè)實(shí)施方案的橫截面圖。在圖1中，相關(guān)號(hào)1表示底材，相關(guān)號(hào)2表示陽(yáng)極，相關(guān)號(hào)3表示發(fā)光層，相關(guān)號(hào)4表示陰極，相關(guān)號(hào)5表示電源，相關(guān)號(hào)10表示有機(jī)EL裝置。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式現(xiàn)在參考圖1，對(duì)本發(fā)明有機(jī)EL裝置的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行更具體地描述。圖1是本發(fā)明有機(jī)EL裝置的一個(gè)實(shí)施方案的橫截面圖。裝置10由從底部按順序由底材1、陽(yáng)極2、發(fā)光層3和陰極4疊壓而成。其中，陽(yáng)極2和陰極4與電源5電連接，由該電源將預(yù)定電壓施加到陽(yáng)極2和陰極4之間。有機(jī)EL裝置的發(fā)光層和其它基本構(gòu)件具體描述如下。
1.發(fā)光層(1)分子化合物本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，發(fā)光層必須包含一種具有直接或通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接的電子傳遞單元和空穴傳遞單元的分子化合物。
在電子傳遞單元與空穴傳遞單元相互物理分開(kāi)的分子化合物中，這兩種不同的單元單獨(dú)分別傳遞電子和空穴。因此，這種分子化合物能夠得到高電子遷移率和高空穴遷移率。此外，由于該化合物由本身同時(shí)傳遞電子和空穴，因此該化合物電子和空穴的傳遞平衡性能良好。因此，如果該化合物存在于有機(jī)EL裝置的發(fā)光層中，那么該層可發(fā)出高亮度的光，即使該裝置低壓驅(qū)動(dòng)也如此。此外，這種分子化合物的高分子量聚合物容易制造，很少結(jié)晶并具有良好的耐熱性。因此。包含這種分子化合物的有機(jī)EL裝置的耐久性容易得到提高。
但這種分子化合物中，電子傳遞單元和空穴傳遞單元最好不形成激態(tài)復(fù)合體或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。如果這些單元形成激態(tài)復(fù)合體或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，那么在發(fā)光層中形成的激態(tài)復(fù)合體或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物就會(huì)影響轉(zhuǎn)移到該層中形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)的能量，這樣該裝置的亮度，甚至其發(fā)光效率也會(huì)大大降低。
該分子化合物定義為電子傳遞單元和空穴傳遞單元直接或通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接。該分子化合物中的電子傳遞單元是指主要參與電子傳遞的結(jié)構(gòu)部分，而其中的空穴傳遞單元是指主要參與空穴傳遞的結(jié)構(gòu)部分。
該分子化合物中，希望通過(guò)空穴傳遞單元的空穴遷移率最好至少為1×10-6厘米2/Vs，但更優(yōu)選1×10-4至5×10-1厘米2/Vs。如果空穴遷移率落入該范圍，那么有機(jī)EL裝置就具有響應(yīng)迅速的優(yōu)點(diǎn)。此外，該分子化合物的空穴遷移率和電子遷移率容易控制。
通過(guò)空穴傳遞單元的空穴遷移率這樣確定制備出其結(jié)構(gòu)與空穴傳遞單元相應(yīng)的化合物，將該化合物單獨(dú)制成膜，然后測(cè)量該膜在施加預(yù)定電壓(1×104至5×106伏特/厘米)下的空穴遷移率。
該分子化合物中的空穴傳遞單元最好能夠容易形成無(wú)定形固體，因?yàn)榫哂羞@種單元的化合物層非常耐久。更理想的是，該單元對(duì)400納米或更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光基本上是透明的，這樣就不會(huì)降低該裝置在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的亮度。
對(duì)應(yīng)于空穴傳遞單元的化合物包括三苯基胺。尤其優(yōu)選使用的是具有至少兩個(gè)三芳基胺的化合物。因此，本文優(yōu)選的化合物具有至少兩個(gè)氮元素。
更具體地說(shuō)，可以提及包含至少一種以下結(jié)構(gòu)式(17)-(24)化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式(17)、(18)、(21)和(22)的化合物是具有兩個(gè)氮原子的例子；結(jié)構(gòu)式(19)和(20)是具有三個(gè)氮原子的例子；而具有結(jié)構(gòu)式(23)和(24)則是具有四個(gè)氮原子的例子。



結(jié)構(gòu)式(19)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，且分別表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基、具有6-20個(gè)碳原子的芳基、具有6-20個(gè)碳原子的烷基取代芳基、或具有12-30個(gè)碳原子的芳氧基芳基。
在用作空穴傳遞單元的衍生物中，端苯基、萘基、和甲基取代苯基可被任何以下基團(tuán)所取代具有6-20個(gè)碳原子的亞芳基、具有6-20個(gè)碳原子的烷基取代亞芳基、具有6-20個(gè)碳原子的烷氧基取代亞芳基、或具有12-30個(gè)碳原子的芳氧基亞芳基。
類(lèi)似地，在該分子化合物中，通過(guò)電子傳遞單元的電子遷移率最好至少為1×10-6厘米2/Vs，但更優(yōu)選2×10-6至5×10-1厘米2/Vs。如果電子遷移率落入該范圍，那么有機(jī)EL裝置就具有響應(yīng)迅速的優(yōu)點(diǎn)。此外，該分子化合物的空穴遷移率和電子遷移率容易控制。
通過(guò)電子傳遞單元的電子遷移率這樣確定制備出其結(jié)構(gòu)與電子傳遞單元相對(duì)應(yīng)的化合物，將該化合物單獨(dú)制成膜，然后測(cè)量該膜在施加預(yù)定電壓(1×104至1×106伏特/厘米)下的電子遷移率。
分子化合物中的電子傳遞單元包括具有至少兩個(gè)，但優(yōu)選至少三個(gè)噁二唑環(huán)、三唑環(huán)、菲咯啉環(huán)、喹喔啉環(huán)或其它稠環(huán)的化合物。
更具體地說(shuō)，可以提及包含至少一種以下結(jié)構(gòu)式(25)-(31)化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式(25)、(26)和(31)的化合物是噁二唑衍生物的例子；結(jié)構(gòu)式(27)的化合物是喹啉衍生物的例子；結(jié)構(gòu)式(28)的化合物是苯并喹啉衍生物的例子；結(jié)構(gòu)式(29)的化合物是菲咯啉衍生物的例子；而結(jié)構(gòu)式(30)的化合物則是三唑衍生物的例子。



從結(jié)構(gòu)式(27)和(28)的化合物可以看出，本文所指的用作電子傳遞單元的衍生物例如包括金屬配合物。此外，在上述化合物中，端苯基、聯(lián)苯基、烷基取代苯基、萘基和烷基可被任何的以下基團(tuán)所取代6-20個(gè)碳原子的芳基、6-20個(gè)碳原子的烷基取代芳基、或具有12-30個(gè)碳原子的芳氧基芳基。
以下描述分子化合物中的連接基團(tuán)，電子傳遞單元與空穴傳遞單元通過(guò)所述連接基團(tuán)相互鍵接。連接基團(tuán)并不特別限定，只要它與分子化合物中的電子傳遞單元和空穴傳遞單元化學(xué)鍵接且不影響單元的功能，而且它包括單鍵。
但作為連接基團(tuán)，其優(yōu)選的例子為亞烷基、亞乙烯基、聯(lián)亞甲基、苯乙烯基、醚基、胺基和亞芳基，發(fā)光層中的分子化合物能夠使通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接的單元實(shí)現(xiàn)電子傳遞性能和空穴傳遞性能良好綜合效果，而且包含這種分子化合物的發(fā)光層非常耐久。此外，這種類(lèi)型的分子化合物容易制造。
連接基團(tuán)可被具有1-6個(gè)碳原子的烷基(包括其鹵化形式和環(huán)烷基)、或具有6-20個(gè)碳原子的芳基所取代或未取代。
在亞烷基連接基團(tuán)中，更優(yōu)選的例子為具有1-6個(gè)碳原子的連接基團(tuán)，如亞甲基、亞乙基、三亞甲基或四亞甲基，因?yàn)檫@樣分子化合物中的電子傳遞單元和空穴傳遞單元物理分開(kāi)一定距離，而且容易很好地控制分子化合物的電子傳遞性能和空穴傳遞性能之間的平衡。
在亞芳基連接基團(tuán)中，更優(yōu)選具有6-40個(gè)碳原子的亞苯基、亞萘基或亞蒽基，因?yàn)檫@樣分子化合物中的電子傳遞單元和空穴傳遞單元物理完全分開(kāi)一定距離，而且分子化合物的耐熱性高。
連接基團(tuán)可形成電子傳遞單元或空穴傳遞單元的一部分，這已進(jìn)行了描述。這意味著空穴傳遞單元的一部分與電子傳遞單元的一部分是相同的，而且這兩種單元通過(guò)分子化合物中的相同和共同部分相互鍵接。因此，對(duì)于這種情況，可選擇出能夠分別獨(dú)立地傳遞電子和空穴的電子傳遞單元和空穴傳遞單元，然后通過(guò)它們之間確定的相同部分而相互鍵接。以這種方式使其中的單元相互鍵接的分子化合物屬本發(fā)明的范圍內(nèi)。作為這兩種單元的相同部分，優(yōu)選有6-20個(gè)碳原子的芳基、和1-60個(gè)碳原子的烷基。
(2)能形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)本文所用的形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)，是指優(yōu)選能提供一個(gè)位點(diǎn)的某種物質(zhì)(可稱(chēng)之為摻雜物)于該位點(diǎn)上，由兩個(gè)電極注入發(fā)光層的電子和空穴能在發(fā)光層中復(fù)合；或是指不直接參與電子和空穴的復(fù)合，但能提供一個(gè)空穴-電子復(fù)合能量轉(zhuǎn)移到發(fā)光層的位點(diǎn)的物質(zhì)。具體地說(shuō)，這是一種具有高熒光量子產(chǎn)率的物質(zhì)，而且在單獨(dú)包含該分子化合物的層亮度不夠時(shí)加入發(fā)光層中，這樣可補(bǔ)償該層發(fā)光能力的不足。通過(guò)這種形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)，電子和空穴在發(fā)光層中心附近強(qiáng)制復(fù)合，這樣可提高該層的亮度。
因此對(duì)于形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)，有用的是具有高熒光量子產(chǎn)率的任何物質(zhì)。具體可以提及苯乙烯基胺化合物、喹吖啶酮衍生物、紅熒烯衍生物、香豆素衍生物和吡喃衍生物，它們中的一種或多種可單獨(dú)或結(jié)合使用。
作為形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)，還優(yōu)選共軛聚合物聚亞芳基亞乙烯基衍生物，尤其優(yōu)選被1-50個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基所取代的聚亞芳基或亞乙烯基衍生物。更具體可以提及的是結(jié)構(gòu)式(32)-(42)的化合物，其中的至少一種可用于本發(fā)明。



在結(jié)構(gòu)式(42)中，n表示重復(fù)單元的數(shù)目，且為至少50的整數(shù)。
還優(yōu)選根據(jù)發(fā)光層所發(fā)出的顏色來(lái)選擇形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)。例如，如果發(fā)光層需要發(fā)出藍(lán)光，那么優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(34)的任何苝(Pe)化合物或結(jié)構(gòu)式(33)和(35)的氨基取代二苯乙烯基亞芳基衍生物(BSA)。
如果發(fā)光層需要發(fā)出綠光，那么優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(37)的任何喹吖啶酮衍生物QN1和結(jié)構(gòu)式(38)的任何喹吖啶酮衍生物QN2、或結(jié)構(gòu)式(36)的任何香豆素衍生物C-540。
如果發(fā)光層需要發(fā)出藍(lán)光，那么優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(39)的紅熒烯(Rb)衍生物。
如果發(fā)光層需要發(fā)出橙光或橙紅光，那么優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(40)的二氰基甲基吡喃衍生物DCM1和結(jié)構(gòu)式(41)的二氰基甲基吡喃衍生物DCM2。
以上給出的形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)可通過(guò)單鍵或上述連接基團(tuán)鍵接到上述的分子化合物上，而如此鍵接的化合物也可用作本發(fā)明的形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)。
現(xiàn)在給出形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)在發(fā)光層中的量。形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)在其中的量應(yīng)該根據(jù)發(fā)光層的亮度和該層所發(fā)出的顏色來(lái)確定。具體地說(shuō)，該物質(zhì)在該層中的量最好為每100重量份的分子化合物，0.1-20重量份。如果形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)的量低于0.1重量份，那么發(fā)光層的亮度往往較低；但如果高于20重量份，則該層的耐久性較差。
因此，形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)在發(fā)光層中的量最好為每100重量份的分子化合物，0.5-20重量份，更優(yōu)選1.0-10重量份，這樣有機(jī)EL裝置的亮度和耐久性之間的綜合效果可得到進(jìn)一步提高。
(3)結(jié)構(gòu)發(fā)光層的結(jié)構(gòu)(形態(tài))也并不特別限定。但優(yōu)選該層具有容易形成的單層結(jié)構(gòu)。但如果需要，除了發(fā)光層，有機(jī)EL裝置任選(但優(yōu)選)具有電子注入層、空穴注入層、電子傳遞層和空穴傳遞層的任意組合形式。
發(fā)光層的厚度并不特別限定，但優(yōu)選100-10000埃。難以形成小于100埃的均勻厚度且沒(méi)有任何針孔的薄發(fā)光層，而且這種薄層的機(jī)械強(qiáng)度通常較低。另一方面，形成厚度超過(guò)10000埃的厚發(fā)光層則花費(fèi)許多制造時(shí)間，因此并不經(jīng)濟(jì)。
由于這些原因，發(fā)光層的厚度最好為200-3000埃，更優(yōu)選300-1000埃。
(4)制造方法用于形成發(fā)光層的方法并不特別限定。該層可通過(guò)任何常規(guī)的方式來(lái)形成。例如，可以采用真空沉積法、濺射法或LB成膜法。根據(jù)具體情況，將分子化合物和形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中，然后可將所得溶液涂覆在電極上并干燥，形成發(fā)光層。
2.電極(1)陽(yáng)極作為陽(yáng)極，優(yōu)選具有高逸出功(例如，至少4.0電子伏特)的金屬、合金和導(dǎo)電化合物。也可使用它們的混合物。具體可以提及的是氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦、錫、氧化鋅、金、鉑和鈀，其中的一種或多種可單獨(dú)或結(jié)合使用。
陽(yáng)極的厚度也并不特別限定，但優(yōu)選10-1000納米，更優(yōu)選10-200納米。
為了使由有機(jī)EL裝置發(fā)光層發(fā)出的光能夠有效地通過(guò)陽(yáng)極而發(fā)出去，陽(yáng)極最好是基本上透明的，更具體地說(shuō)，其透光率至少為10％。
(2)陰極作為陰極，優(yōu)選具有低逸出功(例如，低于4.0電子伏特)的金屬、合金和導(dǎo)電化合物。也可使用它們的混合物。具體可以提及的是鎂、鋁、銦、鋰、鈉和銀，其中的一種或多種可單獨(dú)或結(jié)合使用。
陽(yáng)極的厚度也并不特別限定，但優(yōu)選10-1000納米，更優(yōu)選10-200納米。
現(xiàn)在參考以下實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明有機(jī)EL裝置。
[制備實(shí)施例1]化合物1的制備(1)TPD’的制備將111克(330毫摩爾)化合物①、36克(166毫摩爾)3-碘甲苯、57.0克(41毫摩爾)碳酸鉀、和26克(415毫摩爾)活性銅放在反應(yīng)器中，然后在氬氣氣氛下，220℃攪拌48小時(shí)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物溶解在1，2-二氯乙烷中，然后過(guò)濾去除銅。蒸發(fā)掉溶劑，然后將產(chǎn)物進(jìn)行硅膠色譜處理(用于展開(kāi)的溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/1)以收集所要部分。得到30克的所要化合物。在其質(zhì)譜分析(FD-MS)中，該化合物m/z為426。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物確定為T(mén)PD’。
(2)PBD(ST)的制備將10克(26毫摩爾)PBD(CHO)(通過(guò)Vilsmyer反應(yīng)，將市售產(chǎn)品PBD甲?；苽?、和8克(26毫摩爾)亞磷酸3-溴芐基二乙基酯懸浮在100毫升DMSO中。向其中加入3.0克(26毫摩爾)叔丁醇鉀，然后在室溫下攪拌5小時(shí)。將100毫升甲醇加入反應(yīng)產(chǎn)物中，然后將形成的晶體從甲苯中進(jìn)行重結(jié)晶，得到7.0克白色粉末。將其進(jìn)行質(zhì)譜分析(FD-MS)，得到m/z＝535。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物確定為PBD(ST)。
(3)化合物1的制備將(1)中得到的8.5克(19.9毫摩爾)TPD’、50毫升的二甲苯、2.7克叔丁醇鉀、和0.15克PdCl2(PPh3)放在設(shè)置于油浴中的反應(yīng)器中。在氬氣氣氛下攪拌30分鐘，并將油浴保持在125℃。向其中加入(2)中制備的40毫升甲苯中的10克(19.9毫摩爾)PBD(ST)，然后攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入100毫升水中，然后將所形成的晶體從甲苯中進(jìn)行重結(jié)晶。通過(guò)將所得化合物在高真空下進(jìn)行升華而提純，其中蒸發(fā)皿溫度為380℃。這樣得到1.0克的淺黃色化合物。質(zhì)譜分析(FD-MS)該化合物的m/z＝878。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物鑒定為化合物1。化合物1的制備方案
化合物8的制備(1)N，N’-二苯基-N-(4-硝基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺②向30.0克(89毫摩爾)N，N’-二苯基聯(lián)苯胺①、25.0克(178毫摩爾)對(duì)-氟硝基苯、和13.5克(89毫摩爾)氟化銫中，加入350毫升DMSO作為溶劑，然后在氬氣氣氛下，在100℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物倒入5000毫升水中，得到紅色晶體②粗品。將該粗晶體在50℃減壓下干燥12小時(shí)，然后直接用于下一步驟。粗品產(chǎn)量為40.0克。
(2)N，N’-二苯基-N-(4-硝基苯基)-N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺③將40克(87.5毫摩爾)化合物②、36克(166毫摩爾)3-碘甲苯、57.0克(41毫摩爾)碳酸鉀、和26克(415毫摩爾)活性銅放在反應(yīng)器中，然后在氬氣氣氛下，220℃攪拌48小時(shí)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物溶解在1，2-二氯乙烷中，然后過(guò)濾去除銅。蒸發(fā)掉溶劑，然后將產(chǎn)物進(jìn)行硅膠色譜處理(用于展開(kāi)的溶劑乙酸乙酯/正己烷＝1/1)以收集所要部分。得到15克的所要化合物。在其質(zhì)譜分析(FD-MS)中，該化合物m/z為426。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物鑒定化合物③。
(3)N，N’-二苯基-N-(4-氨基苯基)-N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺④將200毫升DMF加入14.5克(26.5毫摩爾)化合物③和53克5％鈀-碳中，然后在氫氣氣氛、室溫(18℃)、常壓下，將硝基化合物③還原成胺化合物。反應(yīng)8小時(shí)之后，將鈀-碳通過(guò)濾膜過(guò)濾去除，然后將所得濾液倒入500毫升水中。將粗品從甲苯中重結(jié)晶，得到13克淺黃色粉末。在其質(zhì)譜分析(FD-MS)中，該化合物m/z為517。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物鑒定化合物④。
(4)化合物8的制備將以上已制備的6.5克(12.6毫摩爾)化合物④、18.7克(38毫摩爾)噁二唑衍生物⑤(按照合成金屬，91(1997)，223-228中的公開(kāi)內(nèi)容，這種噁二唑衍生物通過(guò)5-碘間苯二甲酰氯和5-苯基四唑的反應(yīng)來(lái)制備)、17.6克(126毫摩爾)碳酸鉀、和8克(126毫摩爾)活性銅放入反應(yīng)器中，然后在氬氣氣氛下在220℃攪拌48小時(shí)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物溶解在THF中，然后過(guò)濾去除銅。蒸發(fā)掉溶劑THF，然后通過(guò)柱色譜處理(用于展開(kāi)的溶劑甲苯/正己烷＝2/1)將產(chǎn)物純化。
通過(guò)將所得化合物在高真空下進(jìn)行升華而提純，其中蒸發(fā)皿溫度為340℃。這樣得到了1.0克淺黃色化合物。在其質(zhì)譜分析(FD-MS)中，該化合物的m/z＝1245。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物鑒定為化合物8?；衔?的制備方案
化合物9的制備(1)N，N’-二苯基-N，N’-(4-氨基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺⑦將250毫升DMF加入355克(60.5毫摩爾)化合物⑥和25克5％鈀-碳中，然后在氫氣氣氛、室溫(18℃)、常壓下，將硝基化合物⑥還原成胺化合物。反應(yīng)8小時(shí)之后，將鈀-碳通過(guò)濾膜過(guò)濾去除，然后將所得濾液倒入500毫升水中。將粗品從甲苯中重結(jié)晶2次，得到27克淺黃色粉末。質(zhì)譜分析(FD-MS)該化合物m/z為518。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物鑒定為化合物⑦。
(2)化合物9的制備將以上已制備的7.6克(14.7毫摩爾)化合物⑦、197克(400毫摩爾)噁二唑衍生物⑤(按照合成金屬，91(1997)，223-228中的公開(kāi)內(nèi)容，這種噁二唑衍生物通過(guò)5-碘間苯二甲酰氯和5-苯基四唑的反應(yīng)來(lái)制備)、19.2克(139毫摩爾)碳酸鉀、和8.8克(139毫摩爾)活性銅放入反應(yīng)器中，然后在氬氣氣氛下220℃攪拌48小時(shí)。反應(yīng)之后，將反應(yīng)混合物溶解在THF中，然后過(guò)濾去除銅。蒸發(fā)掉溶劑THF，然后通過(guò)柱色譜處理(用于展開(kāi)的溶劑甲苯/正已烷＝2/1)將產(chǎn)物純化。
通過(guò)將所得化合物在高真空下進(jìn)行升華而提純，其中蒸發(fā)皿溫度為380℃。這樣得到1.2克的淺黃色化合物。質(zhì)譜分析(FD-MS)該化合物的m/z＝1974。根據(jù)該結(jié)果，所得化合物鑒定為化合物9?；衔?的制備方案
(有機(jī)EL裝置的制造)透明承載底材的制備通過(guò)蒸汽沉積法，在長(zhǎng)25毫米、寬75毫米且厚1.1毫米的玻璃底材上，形成厚100納米的氧化錫銦(ITO)薄膜。該ITO膜用作陽(yáng)極。用異丙醇將透明承載底材超聲清洗5分鐘，然后用純水超聲清洗5分鐘。用氮?dú)獯捣鞲稍?，然后用UV臭氧清洗30分鐘。
然后，將如此清洗過(guò)的、透明的承載底材固定在真空蒸汽沉積裝置(來(lái)自Nippon Vacuum Technology)的真空腔中的夾具上。該真空腔具有鉬耐熱蒸發(fā)皿，將200毫克的結(jié)構(gòu)式(1)分子化合物和200毫克的結(jié)構(gòu)式(26)形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)4，4’-雙[2-(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)乙烯基]聯(lián)苯(DSBi)分別放在兩個(gè)蒸發(fā)皿中。
在這種條件下，將真空腔脫氣減壓至1×10-4帕，然后加熱這兩個(gè)耐熱蒸發(fā)皿。結(jié)果，在底材上形成厚80納米的由分子化合物和形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)組成的發(fā)光層。由此形成的發(fā)光層中，分子化合物與形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)的混合比為40/1重量。
然后，將其上形成有發(fā)光層的透明承載底材從真空腔中取出，然后將不銹鋼蒙罩連接到發(fā)光層的表面上以覆蓋準(zhǔn)備形成電極以外的區(qū)域。將底材再次固定在真空腔中的夾具上。真空腔中有鎢籃，將0.5克銀絲放在籃中。此外，將1克鎂片放在耐熱蒸發(fā)皿中。
在這種條件下，將真空腔脫氣減壓至1×10-4帕，然后加熱該鎢籃和耐熱蒸發(fā)皿，它們上面的銀和鎂蒸發(fā)，然后以0.1納米/秒(對(duì)于銀)和1.8納米/秒(對(duì)于鎂)的蒸汽沉積速率，沉積在發(fā)光層的未覆蓋區(qū)域上。這樣在發(fā)光層上形成了厚200納米的陰極(鎂/銀混合物電極)。這樣就制造出本發(fā)明的有機(jī)EL裝置。
(有機(jī)EL裝置的評(píng)估)將能產(chǎn)生20毫安/厘米2電流強(qiáng)度的10V電壓施加在所制造的有機(jī)EL裝置的陽(yáng)極和陰極之間，然后檢查該裝置的最初性能。在這種條件下，該裝置發(fā)出峰值波長(zhǎng)為465納米的均勻藍(lán)光。使用亮度計(jì)來(lái)測(cè)定該裝置發(fā)出的藍(lán)光的亮度。結(jié)果，其亮度為95cd/m2，屬高亮度。該裝置的發(fā)光效率為0.151umens/W。
測(cè)試其最初性能之后，將有機(jī)EL裝置保持在氮?dú)鈿夥障拢缓笞兓┘拥碾妷?。確定該裝置能夠產(chǎn)生100cd/m2亮度時(shí)的電壓。將該確定的電壓施加到該裝置上，使該裝置在恒壓下驅(qū)動(dòng)。該裝置的亮度降低至其起始值一半(50cd/m2)時(shí)需要約1000小時(shí)。該數(shù)據(jù)證明，本發(fā)明的有機(jī)EL裝置具有高耐久性。
(有機(jī)EL裝置的制造)按照實(shí)施例1的相同方式，制造出有機(jī)EL裝置，只是在此分別使用結(jié)構(gòu)式(4)分子化合物和結(jié)構(gòu)式(40)DCM1來(lái)替代實(shí)施例1中所用的結(jié)構(gòu)式(1)的分子化合物和4，4’-雙[2-(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)乙烯基]聯(lián)苯(DSBi)。
(有機(jī)EL裝置的評(píng)估)將能產(chǎn)生20毫安/厘米2電流強(qiáng)度的10V電壓施加在所制造的有機(jī)EL裝置的陽(yáng)極和陰極之間，然后檢查該裝置的最初性能。在這種條件下，該裝置發(fā)出峰值波長(zhǎng)為580納米的均勻橙光。使用亮度計(jì)測(cè)定該裝置發(fā)出的橙光的亮度。結(jié)果，其亮度為47cd/m2，因此較高。該裝置的發(fā)光效率為0.071umens/W。
測(cè)試其最初性能之后，將有機(jī)EL裝置保持在氮?dú)鈿夥障?，然后變化所施加的電壓。確定該裝置能夠產(chǎn)生100cd/m2亮度時(shí)的電壓。將該確定的電壓施加到該裝置上，使該裝置在恒壓下驅(qū)動(dòng)。該裝置的亮度降低至其起始值一半(50cd/m2)時(shí)需要約1000小時(shí)。該數(shù)據(jù)證明，本發(fā)明的有機(jī)EL裝置具有高耐久性。
(有機(jī)EL裝置的制造)在實(shí)施例3、4和6中，按照實(shí)施例1的相同方式制造出不同的有機(jī)EL裝置，只是使用表1給出的分子化合物來(lái)替代實(shí)施例1中所用的結(jié)構(gòu)式(1)分子化合物。準(zhǔn)確地說(shuō)，在實(shí)施例3中使用結(jié)構(gòu)式(2)的化合物；在實(shí)施例4中使用結(jié)構(gòu)式(3)的化合物；在實(shí)施例6中使用結(jié)構(gòu)式(5)的化合物。在實(shí)施例5和7中，也按照實(shí)施例1的相同方式制造出不同的有機(jī)EL裝置，只是分別具有結(jié)構(gòu)式(4)和(6)的分子化合物，而且沒(méi)有向發(fā)光層中加入形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)。
(有機(jī)EL裝置的評(píng)估)按照實(shí)施例1的相同方式，將能產(chǎn)生20毫安/厘米2電流強(qiáng)度的10V電壓施加在所制造的每種有機(jī)EL裝置的陽(yáng)極和陰極之間，然后檢查該裝置的最初性能。每種裝置的亮度和發(fā)光效率、以及每種裝置所發(fā)出的顏色在表1中給出。
表1
(有機(jī)EL裝置的制造)透明承載底材的制備通過(guò)蒸汽沉積法，在長(zhǎng)25毫米、寬75毫米且厚1.1毫米的玻璃底材上，形成厚100納米的氧化錫銦(ITO)薄膜。該ITO膜用作陽(yáng)極。用異丙醇將透明承載底材超聲清洗5分鐘，然后用純水超聲清洗5分鐘。
另一方面，將結(jié)構(gòu)式(1)的分子化合物和結(jié)構(gòu)式(42)的形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)丁基乙基己基多亞苯基衍生物放在反應(yīng)器中，然后均勻地溶解在甲苯中，制備出涂布溶液。
然后，使用以1000rpm的速度旋轉(zhuǎn)的旋涂器，將該涂布溶液涂覆在透明承載底材上。然后將該底材加熱干燥，這樣在其上形成厚95納米的發(fā)光層。
然后按照實(shí)施例1的相同方式，在發(fā)光層上形成厚200納米的陰極(鎂/銀混合物電極)。這樣就制造出本發(fā)明的有機(jī)EL裝置。
(有機(jī)EL裝置的評(píng)估)將7V電壓施加在所制造的有機(jī)EL裝置的陽(yáng)極和陰極之間，然后檢查該裝置的最初性能。在這種條件下，該裝置發(fā)出均勻綠光。使用亮度計(jì)來(lái)測(cè)定該裝置發(fā)出的藍(lán)光的亮度。結(jié)果，其值為120cd/m2，屬高亮度。該裝置的發(fā)光效率為0.27lumens/W。
(有機(jī)EL裝置的制造)按照實(shí)施例8的相同方式，制造出不同的有機(jī)EL裝置，只是使用表1給出的分子化合物和形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)來(lái)替代實(shí)施例8中所用的這些物質(zhì)。
(有機(jī)EL裝置的評(píng)估)按照實(shí)施例1的相同方式，將能夠產(chǎn)生20毫安/厘米2電流強(qiáng)度的10V電壓施加在所制造的每種有機(jī)EL裝置的陽(yáng)極和陰極之間，然后檢查該裝置的最初性能。每種裝置的亮度和發(fā)光效率、以及每種裝置所發(fā)出的顏色在表1中給出。
工業(yè)實(shí)用性已經(jīng)可以提供一種亮度高且耐久性好的有機(jī)EL裝置，其中發(fā)光層包含一種直接或通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接電子傳遞單元和空穴傳遞單元形成的分子化合物，而且還包含形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)。由于該裝置中的發(fā)光層可具有單層結(jié)構(gòu)，可減少其形成的時(shí)間并簡(jiǎn)化工藝，從而該裝置的另一優(yōu)點(diǎn)在于它容易制造。
權(quán)利要求
1.一種包括兩個(gè)電極和夾在其中的發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光層包含一種分子化合物，該化合物有通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接的電子傳遞單元和空穴傳遞單元。
2.一種包括兩個(gè)電極和夾在其中的發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光層包含一種分子化合物，該化合物有直接或通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接的電子傳遞單元和空穴傳遞單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光層包含一種能形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中通過(guò)所述電子傳遞單元的電子遷移率至少為1×10-6厘米2/Vs。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中通過(guò)所述空穴傳遞單元的空穴遷移率至少為1×10-6厘米2/Vs。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中電子傳遞單元選自迫位萘環(huán)酮衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、喹喔啉衍生物、silol衍生物、具有至少三個(gè)環(huán)的稠合多環(huán)芳族衍生物、和喹啉配合物衍生物的至少一種化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述空穴傳遞單元是三苯基胺與茋衍生物的混合形式、或其中任何一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述連接基團(tuán)是選自亞烷基、亞乙烯基、聯(lián)亞甲基、和亞芳基的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述連接基團(tuán)是選自亞烷基、亞乙烯基、聯(lián)亞甲基、苯乙烯基、醚基、胺基和亞芳基的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述分子化合物是結(jié)構(gòu)式(1)-(14)的至少一種
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述能形成復(fù)合位點(diǎn)的物質(zhì)是選自苯乙烯基胺化合物、喹吖啶酮衍生物、紅熒烯衍生物、香豆素衍生物和吡喃衍生物的至少一種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述電子傳遞單元和所述空穴傳遞單元并不形成激態(tài)復(fù)合體或電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光層是具有電子傳遞單元和空穴傳遞單元的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠產(chǎn)生持久高亮度且容易制造的有機(jī)EL裝置。該有機(jī)EL裝置包括兩個(gè)電極和夾在其中的發(fā)光層,其中所述發(fā)光層包含一種有直接或通過(guò)連接基團(tuán)相互鍵接的電子傳遞單元和空穴傳遞單元的分子化合物。
文檔編號(hào)H01L51/50GK1272868SQ9980093
公開(kāi)日2000年11月8日 申請(qǐng)日期1999年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者東久洋, 細(xì)川地潮 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社