專利名稱：導(dǎo)電性聚合物,固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性聚合物，載持該聚合物的固體電解電容器及其制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種小型、高容量、低阻抗的固體電解電容器及其制造方法，所述固體電解電容器耐濕負(fù)荷特性良好，且具有優(yōu)異的耐熱性；本發(fā)明也涉及一種用于所述電容器、具有新穎的原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物及該高導(dǎo)電性聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
固體電解電容器為這樣一種元件，該電解電容器通常是在由經(jīng)蝕刻處理、具有大的比表面積的金屬箔所組成的陽(yáng)極基體上形成電介質(zhì)的氧化膜層，在該氧化膜層外側(cè)形成作為對(duì)置電極的固體的半導(dǎo)體層(以下，簡(jiǎn)稱為固體電解質(zhì))，且，更好的是，再在其外面形成如導(dǎo)電涂漿等的導(dǎo)電體層，連接引線。實(shí)際上的元件，其整體完全由環(huán)氧樹(shù)脂等所密封，作為電容器部件被廣泛地用于電氣制品中。
近年來(lái)，為適應(yīng)電器的數(shù)碼化、專用小型計(jì)算機(jī)的高速化等的需要，對(duì)于其中所使用的電容器，也提出了小型化、大容量、在高頻區(qū)域中低阻抗等特性要求。
作為小型化、大容量的電容器，有鋁電解電容器及鉭電解電容器等的固體電解電容器。然而，由于鋁電解電容器中使用了離子傳導(dǎo)性的液狀電解質(zhì)作為電解液，所以，鋁電解電容器存在的問(wèn)題是其高頻區(qū)域內(nèi)的阻抗值高，且其溫度特性劣化。另一方面，鉭電解電容器中使用氧化錳作為電解質(zhì)，因?yàn)檠趸i的比電阻較高鉭電解電容器存在的問(wèn)題是其高頻區(qū)域內(nèi)的阻抗值高。
因此，為滿足上述這些要求，有人提出將具有電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電性高分子用作固體電解質(zhì)，更有人提出使用含有π共軛系高分子的導(dǎo)電性有機(jī)物類聚苯胺(特開(kāi)昭61-239617號(hào)公報(bào))、聚砒咯(特開(kāi)昭61-240625號(hào)公報(bào))、聚噻吩衍生物(特開(kāi)平2-15611號(hào)公報(bào)，美國(guó)專利4901645號(hào))、不含摻雜劑的聚異硫茚(特開(kāi)昭62-239617號(hào)公報(bào))、處于摻雜狀態(tài)的聚異硫茚(特開(kāi)昭62-118511號(hào)公報(bào))、電導(dǎo)率在10-3-103S/cm范圍的本征導(dǎo)電性高分子(特開(kāi)平1-169914號(hào)公報(bào)，美國(guó)專利號(hào)4803596)。
即，因通常由苯胺、砒咯、噻吩等聚合物所代表的含有共軛雙鍵的高分子具有特異的電導(dǎo)性能，所以，對(duì)此進(jìn)行多種研究、開(kāi)發(fā)，其中，導(dǎo)電性高分子所具有的電子共軛系的特異電、磁、光學(xué)特性特別引人注目。這些導(dǎo)電性高分子主要的是以電解聚合法及化學(xué)氧化聚合法制得。
然而，在以往的制造方法中，如果，由在電極表面所進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)所制得到的低分子量聚合物和電極表面的粘結(jié)性能差，則低分子量聚合物溶解或堆積于電解質(zhì)溶液中。又，在為獲得具有大面積的物品時(shí)，需要其尺寸與該物品尺寸相適應(yīng)的電極，這也使得制造成本增大。
另一方面，在利用化學(xué)氧化聚合法時(shí)，可以藉由將聚合用單體和適量的氧化劑混合，而容易地制得導(dǎo)電性高分子。為此，該方法作為工業(yè)上的簡(jiǎn)便的聚合方法，受到重視和研究與開(kāi)發(fā)。
但是，化學(xué)氧化聚合法的一個(gè)大問(wèn)題是因其聚合速度與氧化劑的活性成正比，因此，要求使用活性大的氧化劑。然而，使用活性大的氧化劑進(jìn)行聚合時(shí)，容易發(fā)生不希望的副反應(yīng)，只能得到結(jié)構(gòu)規(guī)整性低下、導(dǎo)電性差的聚合物。其原因可以認(rèn)為是生成的具有共軛雙鍵的導(dǎo)電性聚合物長(zhǎng)時(shí)間停留于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)剩余的氧化劑等物的影響下，具有共軛雙鍵的聚合物骨架遭到部分的破壞，其結(jié)果，導(dǎo)致電導(dǎo)性能低下。
再有，由電解聚合或化學(xué)氧化聚合法所制得的導(dǎo)電性高分子通常為不溶不熔物，特別是，存在其后加工極為困難等操作上的問(wèn)題。為解決這些問(wèn)題，人們作了多種研究。
例如，在特開(kāi)平7-130579號(hào)公報(bào)(第5567209號(hào)美國(guó)專利)上公開(kāi)了一種固體電解電容器的制造方法，將閥作用于金屬表面形成的氧化膜作為電價(jià)質(zhì)層，在電介質(zhì)層上形成導(dǎo)電性高分子層，在將其作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器的制造方法，在該方法中，將單體的化合物溶液涂布于前述氧化膜表面，干燥，形成固體狀的單體化合物之后，使所述固體狀單體化合物與氧化劑溶液接觸，形成導(dǎo)電性高分子層，由此，得到容量利用率高、高頻特性良好的固體電解電容器。
特開(kāi)平6-340754號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種使多環(huán)式芳香族胺化合物在基體材料的內(nèi)部或表面氧化聚合的方法，所述方法系將多環(huán)式芳香族胺化合物附著或浸漬于絕緣的基體材料上之后，使其與含有氧化劑的溶液接觸而氧化聚合。
又，特開(kāi)平10-50558號(hào)公報(bào)揭示了一種固體電解電容器的制造方法作為導(dǎo)電性高分子對(duì)固體電解電容器的應(yīng)用，有這樣的固體電解電容器制造方法將作為陰極電解質(zhì)的導(dǎo)電性聚合物浸漬于裝有形成了合成膜的陽(yáng)極部件的電容器元件中。在該制造方法中，將所述電容器元件浸漬在由氧化聚合，使氧化劑溶解于成為導(dǎo)電性聚合物單體的溶液中，藉此，在所述電容器元件內(nèi)形成導(dǎo)電性聚合物層，制得小型、大容量的電容器。
再有，特開(kāi)平10-50559號(hào)公報(bào)揭示了一種提高固體電解電容器的高溫負(fù)荷特性的方法作為導(dǎo)電性高分子對(duì)固體電解電容器的應(yīng)用，將電容器元件浸漬于氧化劑溶液中之后，使溶劑成份揮發(fā)，氧化物析出于該電解電容器元件內(nèi)。然后，將該電容器元件藉由氧化聚合浸漬在含有成為導(dǎo)電性聚合物單體的溶液中，前述氧化劑與所述單體作用，由此，提高高溫負(fù)荷特性。
又，特開(kāi)平9-289141號(hào)公報(bào)(EP A803885號(hào))提出了一種使電極多孔質(zhì)物浸漬于含有氧化劑的溶液中，制得固體電解電容器的方法，該方法系將電極多孔質(zhì)物浸漬于溫度保持在溶解溫度以上的單體鹽溶液中，冷卻后，在其表面析出單體鹽。
作為形成于電介質(zhì)膜上的固體電解質(zhì)，引人注目的是，可期待基本上能夠充分改善電導(dǎo)率的導(dǎo)電性金屬氧化物及導(dǎo)電性高分子等的出現(xiàn)。但存在的問(wèn)題是如果電導(dǎo)率過(guò)分大于適當(dāng)?shù)姆秶?，則泄漏電流值增大，其結(jié)果，導(dǎo)致短路；另外，如果電導(dǎo)率過(guò)低，則頻率特性惡化，容量低下。所以，須開(kāi)發(fā)的課題是電導(dǎo)率控制的合適范圍，并解決固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性問(wèn)題。
在以往使用聚吡咯等導(dǎo)電性高分子的電容器中，存在的問(wèn)題是，根據(jù)耐濕負(fù)荷的不同，電容器的特性會(huì)發(fā)生很大的變化。又，與其相關(guān)地，對(duì)耐熱性的要求增大，例如，也要重視從電容器元件成形為電容器部件時(shí)的焊錫的耐熱性(逆流性)，要求耐熱性高的電容器元件。即，以往技術(shù)在氧化膜上生成的固體電解質(zhì)及其制造方法上存在問(wèn)題。
具體來(lái)講，上述特開(kāi)平7-130579號(hào)公報(bào)所揭示的技術(shù)，是將單體化合物溶液干燥后成為固體狀單體，隨著聚合體組成物聚合度的增大，因?yàn)閱误w相是固體抑制了單體的擴(kuò)散，存在可能使聚合速度完全下降的危險(xiǎn)。
特開(kāi)平6-340754號(hào)公報(bào)所揭示的技術(shù)是涉及向絕緣體上形成透明導(dǎo)電性薄膜的制造方法，沒(méi)有談到由積極的界面聚合而具有原纖結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性高分子的形態(tài)與性能。
特開(kāi)平10-50558號(hào)公報(bào)所揭示的技術(shù)系一種在合成膜上形成導(dǎo)電性高分子薄膜的方法。但由于上述方法是藉由氧化聚合將氧化劑直接溶解于成為導(dǎo)電性聚合物的單體中的，所以，在配制的單體溶液中，在使用之前及使用之中，都進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，使所述單體聚合物化，很難經(jīng)常維持均一的單體溶液，所以，該方法不能說(shuō)是一種可以充分發(fā)揮穩(wěn)定生產(chǎn)性能的穩(wěn)定的生產(chǎn)方法。
特開(kāi)平10-50559號(hào)公報(bào)所揭示的技術(shù)系這樣一種方法，上述方法是將氧化劑作為溶液導(dǎo)入微孔內(nèi)，然后，蒸發(fā)溶劑，析出氧化劑結(jié)晶的氧化聚合方法。但是，該方法從過(guò)程來(lái)看，使氧化劑析出于合成處理過(guò)的金屬箔微孔內(nèi)的工序是不可缺少的，因?yàn)檠趸瘎┕腆w和單體間的接觸面積非常小，所以，該方法的聚合反應(yīng)進(jìn)行得很慢，并不是一個(gè)高效率的方法，其對(duì)工業(yè)化的生產(chǎn)并不適合。
再有，在特開(kāi)平9-289141號(hào)公報(bào)(EP A803885)所揭示的技術(shù)中，聚合用單體為固體，因此，其存在問(wèn)題與上述特開(kāi)平10-50559號(hào)公報(bào)中存在的問(wèn)題一樣。
發(fā)明揭示本發(fā)明的課題在于提供一種高導(dǎo)電性聚合物，所述高導(dǎo)電性聚合物適宜用作固體電解電容器中的固體電解質(zhì)，且具有共軛雙鍵(π電子共軛系)。
本發(fā)明的其它課題在于提供一種新穎的聚合物的制造方法，所述新穎的聚合物藉由氧化聚合法具有同一的化學(xué)組成，同時(shí)，具有更高導(dǎo)電性的共軛雙鍵(π電子共軛系)。
本發(fā)明的再一課題在于提供一種固體電解電容器及其制造方法將上述高導(dǎo)電性聚合物用作固體電解質(zhì)，該電解電容器不僅具有優(yōu)異的初始特性，且高溫、高濕下的耐久性等長(zhǎng)期可靠性也優(yōu)異。
本發(fā)明者們鑒于上述課題，進(jìn)行了刻意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將單獨(dú)溶解了聚合用單體的溶液，或?qū)⑷芙饬司酆嫌脝误w和具有摻雜能的電解質(zhì)的溶液，使上述溶液和具有聚合起始能的氧化劑溶液在界面進(jìn)行緩慢穩(wěn)定的接觸，使之聚合，藉此，可以得到具有鱗片狀原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物。另外，藉由在電介質(zhì)膜上進(jìn)行所述的聚合方式，將所得到的、具有原纖維結(jié)構(gòu)的膜狀組合物用作固體電解質(zhì)，即可得到具有優(yōu)異的初始特性(損耗系數(shù)、漏電流、耐熱性、高頻區(qū)域的等價(jià)串聯(lián)電阻及低阻抗等)和優(yōu)異的長(zhǎng)期可靠性(高溫、高濕下的耐久性等)的電容器，從而，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明系一種如下所述的固體電解電容器、其制造方法、導(dǎo)電性聚合物及其制造方法。
一種固體電解電容器，所述電解電容器系在多孔質(zhì)、具有閥作用的金屬電介質(zhì)膜上形成由具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物組成的固體電解質(zhì)層。
如上述1所述的固體電解電容器，其中，所述聚合物為含有以下述通式(1)所表示的噻吩骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，R1及R2分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R1及R2的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫(硫醚)、亞硫酰基、磺?；啺被逆I。又，δ表示0-1的范圍。Z表示陰離子，j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[3]如上述1所述的固體電解電容器，其中，所述聚合物為含有以下述通式(2)所表示的縮合多環(huán)式骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R3、R4、R5、R6、R7及R8的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3～7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；啺被逆I。K表示被噻吩環(huán)和具有取代基R3-R6的苯環(huán)所包圍的縮合環(huán)數(shù)目；o表示0-1的整數(shù)。(式中的縮合環(huán)上也可含有任意數(shù)的氮或N-氧基，但，該數(shù)也表示取代基R3-R8的相應(yīng)減少的數(shù)目。δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[4]如上述1所述的固體電解電容器，其中，所述聚合物為含有以下述通式(3)所表示的吡咯骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，R9及R10分別表示獨(dú)立的氫原子、碳原子數(shù)1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R9及R10的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；?、亞氨基的鍵。又，δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[5]如上述1所述的固體電解電容器，其中，所述聚合物為含有以下述通式(4)所表示的呋喃骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，取代基R11及R12分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R11及R12的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫酰基、磺?；?、亞氨基的鍵。δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[6]如上述1所述的固體電解電容器，其中，所述聚合物為含有以下述通式(5)所表示的苯胺骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，R13、R14、R15及R16分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R13、R14、R15及R16的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；啺被逆I。δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[7]如上述2-6之任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，所述聚合物的固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性為0.1-200S/cm。
一種在電介質(zhì)膜上形成有固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，所述固體電解質(zhì)層系由具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物組成，所述方法系在多孔質(zhì)、具有閥作用的金屬的電介質(zhì)膜上設(shè)置以由聚合物所組成的固體電解質(zhì)層，其特征在于，在所述方法中包括如下所述的工序在上述電介質(zhì)膜上，使聚合用單體和維持于飽和或過(guò)飽和狀態(tài)的、具有聚合起始能的氧化劑的單一溶液接觸，或使聚合用單體和所述氧化劑與具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。
一種在電介質(zhì)膜上形成有固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，所述固體電解質(zhì)層系由具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物組成，所述方法系在多孔質(zhì)、具有閥作用的金屬的電介質(zhì)膜上設(shè)置以由聚合物所組成的固體電解質(zhì)層，其特征在于，所述方法包括如下所述的工序在上述電介質(zhì)膜上，使聚合用單體溶液或使溶解有聚合用單體和具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液和維持于飽和或過(guò)飽和狀態(tài)、具有聚合起始能的氧化劑的單一溶液接觸；或使所述聚合用單體溶液或使溶解有聚合用單體和具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液和所述氧化劑與所述具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。
如上述8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。

(式中，取代基R1及R2分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R1及R2的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫酰基、磺?；?、亞氨基的鍵。)[11]如8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(7)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。

(式中，取代基R3、R4、R5、R6、R7及R8分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R3、R4、R5、R6、R7及R8的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；啺被逆I。K表示被噻吩環(huán)和具有取代基R3-R6的苯環(huán)所包圍的縮合環(huán)的數(shù)目；o表示0-1的整數(shù)；(式中的縮合環(huán)上也可含有任意數(shù)的氮或N-氧基，但，只是該數(shù)也表示取代基R3-R8的相應(yīng)減少的數(shù)目。
如上述8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(8)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物膜狀組合物。

(式中，R9及R10分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R9及R10的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；?、亞氨基的鍵。)[13]如上述8或9所述的固體電解電容器，其中，所述聚合物為以下述通式(9)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液接觸，在上述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。

(式中，取代基R11及R12分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R11及R12的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫酰基、磺?；?、亞氨基的鍵。)[14]如上述8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其中，所述聚合物為以下述通式(10)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液接觸，在上述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。

(式中，取代基R13、R14、R15及R16分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R13、R14、R15及R16的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3乃至1元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈，該二價(jià)鏈至少形成1個(gè)以上。所述結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫酰基、磺?；?、亞氨基的鍵。)[15]如上述9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述聚合用單體的濃度為0.01-5摩爾/升。
如上述8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述具有摻雜能的電解質(zhì)濃度在0.001-2.5摩爾/升的范圍。
如上述8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始能的氧化劑為選自過(guò)硫酸鹽類、重鉻酸鹽類、3價(jià)的鐵鹽類中的至少一種化合物。
如上述8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始能的氧化劑濃度為聚合用單體濃度的0.01～5倍。
如上述8至14之任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，反復(fù)2-30次重復(fù)進(jìn)行形成由聚合物組成的固體電解質(zhì)的工序，以形成膜狀組合物。
一種高導(dǎo)電性聚合物，所述聚合物系以下述通式(1)所表示的噻吩骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物。

(式中，取代基R1及R2分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R1及R2的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；?、亞氨基的鍵。又，δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[21]一種高導(dǎo)電性聚合物，所述聚合物系以下述通式(2)所表示的縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，取代基R3、R4、R5、R6、R7及R8分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R3、R4、R5、R6、R7及R8的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；啺被逆I。K表示被噻吩環(huán)和具有取代基R3-R6的苯環(huán)所包圍的縮合環(huán)的數(shù)目，o表示0-1的整數(shù)。(式中的縮合環(huán)上也可含有任意數(shù)的氮或N-氧基，但，只是該數(shù)也表示取代基R3-R8的相應(yīng)減少的數(shù)目。δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[22]一種高導(dǎo)電性聚合物，所述聚合物系以下述通式(3)所表示的吡咯骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，R9及R10分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R9及R10的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺酰基、亞氨基的鍵。又，δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[23]一種高導(dǎo)電性聚合物，所述聚合物系以下述通式(4)所表示的呋喃骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，取代基R11及R12分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R11及R12的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；啺被I。δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[24]一種高導(dǎo)電性聚合物，所述聚合物系以下述通式(5)所表示的苯胺骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物。

(式中，取代基R13、R14、R15及R16分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R13、R14、R15及R16的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3乃至1元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈，該二價(jià)鏈至少形成1個(gè)以上。所述結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；啺被逆I。δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。)[25]一種具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)

(式中，R1及R2表示如前述10所述相同意義。)以下述通式(7)

(式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8表示的意義如同前述11所述內(nèi)容。)以下述通式(8)

(式中，R9及R10表示的意義如同前述12所述內(nèi)容。)以下述通式(9)

(式中，取代基R11及R12表示的意義如同前述13所述內(nèi)容。)及以下述通式(10)

(式中，R13、R14、R15及R16表示的意義如同前述14所述內(nèi)容。)中所表示的至少一種聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液接觸，以使兩者形成界面，并在所述界面進(jìn)行聚合。
一種如前25所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使前述25所述的以通式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)所表示的至少一種聚合用單體溶解于溶劑中所制得的溶液，和含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液接觸，以使兩者形成界面，并在所述界面進(jìn)行聚合。
一種如前25或26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液含有具有摻雜能的電解質(zhì)。
如前25～27之任一項(xiàng)所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液為飽和溶液或過(guò)飽和溶液。
如前25或26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，制得具有聚合起始能的氧化劑的飽和溶液，在低于該飽和溶液的制作溫度的溫度下，使所述氧化劑溶液與聚合用單體接觸，以使二者形成界面，然后，進(jìn)行聚合。
如前25或26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使用選自過(guò)硫酸鹽、重鉻酸鹽及3價(jià)鐵鹽中的至少一種作為具有聚合起始能的氧化劑。
如前26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使用可溶解聚合用單體的親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。
一種疊層聚合物組合物、具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，在如25所述具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法中，使聚合用單體和含有氧化劑的溶液接觸，以生成具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物，將該聚合物洗凈或不洗凈，在具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的表面上，再多次重復(fù)進(jìn)行如前述25所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，形成該組合物的疊層。
一種疊層聚合物組合物、具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，在如26所述的制造方法中，使聚合用單體和含有氧化劑的溶液接觸，以生成具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物，將該聚合物洗凈或不洗凈，在具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的表面上，再多次重復(fù)進(jìn)行如前述26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，形成該聚合物組合物的疊層。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1所示為，本發(fā)明的實(shí)施例1中，形成導(dǎo)電性聚合物層的陽(yáng)極鋁箔剖面的掃描電子顯微鏡照片(×50,000)。
圖2所示為實(shí)施合成處理的鋁箔的掃描電子顯微鏡照片(×50,000)。
圖3所示為，在本發(fā)明的實(shí)施例14中所得到的3，4-乙烯基二氧噻吩高導(dǎo)電性聚合物的掃描電子顯微鏡照片(×50,000)。
圖4所示為圖3中高導(dǎo)電性聚合物的原纖維結(jié)構(gòu)部分放大的掃描電子顯微鏡照片(×50,000)。
圖5所示為，由比較例3所得到的3，4-乙烯基二氧噻吩聚合物的掃描電子顯微鏡照片(×50,000)。
圖6所示為，由實(shí)施例15所得到的3，4-乙烯基二氧噻吩高導(dǎo)電性聚合物的掃描電子顯微鏡照片(×2,000)。
圖7所示為，圖6中高導(dǎo)電性聚合物的原纖維結(jié)構(gòu)部分的放大的掃描電子顯微鏡照片(×20,000)。
圖8所示為，由實(shí)施例16所得到的1，3-二羥基異硫茚高導(dǎo)電性聚合物原纖維結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片(×50,000)。
圖9所示為，由比較例4所得到的1，3-二羥基異硫茚的聚合物的掃描電子顯微鏡照片(×50,000)。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明由本發(fā)明含有以上述通式(1)-(5)所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物，迄今為止并不存在。這一點(diǎn)，如果比較一下以通式(6)-(10)所表示的聚合用單體和使用具有聚合起始能的氧化劑，在攪拌條件下制作的聚合物，顯示原纖維結(jié)構(gòu)的圖2及圖7和不顯示原纖維結(jié)構(gòu)的圖5及圖9，其差別即可顯見(jiàn)。特別是，從下述實(shí)施例12、13、15、16、和比較例2、3、4、5可以明白，具有原纖維結(jié)構(gòu)和不具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物之間，導(dǎo)電性差異很大。
本發(fā)明的具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物為何具有高導(dǎo)電性，其具體的原理尚不明白。但，其原因可以認(rèn)為是在本發(fā)明中，使含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液，較好的是高濃度溶液，更好的是飽和溶液或過(guò)飽和溶液(以下，簡(jiǎn)稱該二者為“飽和溶液等”)和聚合用單體或含有聚合用單體的溶液靜靜地發(fā)生接觸，形成界面(在本發(fā)明中，所謂“界面”意指氧化劑溶液層和聚合用單體層或含有聚合用單體的溶液層間在接觸面上發(fā)生部分的相互溶解，即使存在濃度的梯度層，但仍然存在著各自分別層次的狀態(tài))，由于在上述界面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的導(dǎo)電性聚合物不受過(guò)剩氧化劑的影響，因此結(jié)構(gòu)的規(guī)整性并未遭受破壞。
作為其它的理由，可以認(rèn)為有使用了氧化劑作為高濃度的溶液或飽和溶液等，此時(shí)，氧化劑以極為細(xì)小的晶核的狀態(tài)存在，在該晶核表面的有限的反應(yīng)場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行聚合用單體的聚合，所以，生成立規(guī)性較高的高導(dǎo)電性聚合物。根據(jù)這些理由，可以生成其導(dǎo)電性為由同樣聚合用單體得到的同一組成的聚合物的10-1000倍的高導(dǎo)電性聚合物，該聚合物在電子顯微鏡下表現(xiàn)為原纖維結(jié)構(gòu)。
作為上述高導(dǎo)電性聚合物原料的以通式(6)表示的噻吩衍生物，可以舉出如3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-丙基噻吩，3-丁基噻吩，3-戊基噻吩，3-己基噻吩，3-庚基噻吩，3-辛基噻吩，3-壬基噻吩，3-癸基噻吩，3-氟噻吩，3-氯噻吩，3-溴噻吩，3-氰基噻吩，3，4-亞甲基二氧基噻吩，3，4-乙烯二氧基噻吩，3，4-丙烯二氧基噻吩等，并無(wú)特別的限制。
作為上述高導(dǎo)電性聚合物原料的通式(7)所表示的縮合雜環(huán)化合物，具體地，可以舉出具有如k＝0的1，3-二羥基異硫茚(別名1，3-二羥基苯并[c]噻吩)骨架的化合物，或具有如k＝1的1，3-二羥基萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。再有，可以舉出具有1，3-二羥基蒽[2，3-c]噻吩)骨架的化合物和具有1，3-二羥基并四苯(萘并萘)[2，3-c]噻吩)骨架的化合物。
在以通式(7)所表示的縮合雜環(huán)化合物的取代基R3、R4、R5、R6中，也包括相鄰二個(gè)取代基相互以不飽和鍵結(jié)合，形成縮合環(huán)系6元環(huán)(鄰位取代)的化合物。例如，具有如k＝0的1，3-二羥基萘并[1，2-c]噻吩衍生物，或k＝1時(shí)的1，3-二羥基菲[2，3-c]噻吩衍生物及1，3-二羥基triphenylo(三苯)[2，3-c]噻吩衍生物；再有，在K＝2時(shí)的1，3-二羥基苯并[a]蒽基[7，8-c]噻吩衍生物等。
縮環(huán)中也可任意地含有氮或含氮氧化物。k＝時(shí)，所述含氮或含氮氧化合物的縮合環(huán)可以舉出如1，3-二羥基噻吩并[3，4-b]喹喔啉，1，3-二羥基噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物，1，3-二羥基噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等，并無(wú)特別的限制。
作為上述高導(dǎo)電性聚合物原料的以通式(8)所表示的吡咯衍生物，可以舉出如3-甲基吡咯，3-乙基吡咯，3-丙基吡咯，3-丁基吡咯，3-戊基吡咯，3-己基吡咯，3-庚基吡咯，3-辛基吡咯，3-壬基吡咯，3-癸基吡咯，3-氟吡咯，3-氯吡咯，3-溴吡咯，3-氰基吡咯，3，4-亞甲基二氧基吡咯，3，4-乙烯(乙撐)二氧基吡咯，3，4-丙烯二氧基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二乙基吡咯等的衍生物，并無(wú)特別的限制。
作為上述高導(dǎo)電性聚合物原料的以通式(9)表示的呋喃衍生物，可以舉出如3-甲基呋喃，3-乙基呋喃，3-丙基呋喃，3-丁基呋喃，3-戊基呋喃，3-己基呋喃，3-庚基呋喃，3-辛基呋喃，3-壬基呋喃，3-癸基呋喃，3-氟呋喃，3-氯呋喃，3-溴呋喃，3-氰基呋喃，3，4-亞甲基二氧基呋喃，3，4-乙烯二氧基呋喃，3，4-丙烯二氧基呋喃等，并無(wú)特別的限制。
作為上述高導(dǎo)電性聚合物原料的以通式(10)表示的苯胺衍生物，可以舉出如2-甲基苯胺，2-乙基苯胺，2-丙基苯胺，2-丁基苯胺，2-戊基苯胺，2-己基苯胺，2-庚基苯胺，2-辛基苯胺，2-壬基苯胺，2-癸基苯胺，2-氟苯胺，2-氯苯胺，2-溴苯胺，2-氰基苯胺等的衍生物，并無(wú)特別的限制。
作為上述通式(1)～(10)所述的取代苯基的較好的例子，可以舉出選自如CF3基，Br，Cl，F(xiàn)，甲基，乙基，氰基及硝基中的至少一種基團(tuán)，在鄰位、間位及對(duì)位任意地取代苯基。
作為本發(fā)明的固體電解電容器中所使用的具有閥作用的金屬，有鋁、鉭，銣，鈦，鋯，鎂，硅等單金屬或它們的合金。另外，從形態(tài)上來(lái)說(shuō)，則只要是軋壓金屬箔的蝕刻物、粉末燒結(jié)體等多孔質(zhì)成形體的形態(tài)都可以。
可用于本發(fā)明的導(dǎo)電性聚合物層的制造中的氧化劑，則只要是可以充分進(jìn)行脫氫的4電子氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)的氧化劑即可，較好的是，在工業(yè)上價(jià)格低廉，制造上操作容易的化合物。具體地說(shuō)，例如，F(xiàn)eCl3、Fe(ClO4)3、Fe(有機(jī)酸苯胺)鹽等的Fe(III)系化合物；或高氯化鋁/氯化銅、堿金屬過(guò)硫酸鹽類、過(guò)硫酸銨鹽類、過(guò)氧化物類、高錳酸鉀等的錳類；2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)，四氯-1，4-苯醌，四氰基-1，4-苯醌等的醌類；如碘、溴等的鹵素，如高酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、酰胺硫酸等的磺酸，臭氧等及其多種氧化劑的組合。
其中，作為形成所述有機(jī)酸陰離子鐵(III)鹽的有機(jī)酸陰離子的基本化合物，可以舉出如有機(jī)磺酸或有機(jī)羧酸、有機(jī)磷酸、有機(jī)硼酸等。作為有機(jī)磺酸的具體的例子，可以舉出如苯磺酸及對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、乙磺酸、α-磺酸萘、β-磺酸萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基為丁基、三異丙基、二叔丁基等)等。
另一方面，作為有機(jī)羧酸的具體例子，可以舉出如乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。再有，在本發(fā)明中，也可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸、多磷酸等的高分子電解質(zhì)陰離子，但這些有機(jī)磺酸或有機(jī)羧酸的例子只是若干舉例，并不受此限制。
又，上述陰離子的對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子為H+、Na+、K+等的堿金屬離子，或用氫原子及四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的銨離子，但在本發(fā)明中并不受特別限制。在前述氧化劑中，特別理想使用的是含有3價(jià)Fe系化合物類、或氯化銅系、過(guò)硫酸堿鹽類、過(guò)硫酸銨鹽類、錳酸類、醌類的氧化劑。
具有聚合起始能的氧化劑的溶液濃度只要是能足夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的濃度即可。但其濃度越高則越好，更好的是使用飽和溶液或過(guò)飽和溶液。作為使用所述飽和溶液或過(guò)飽和溶液的方法，溫度要根據(jù)反應(yīng)溫度稍高一些溫度，另外，也根據(jù)氧化劑溶解度對(duì)溫度的依賴性而有所不同，在氧化劑溶解度對(duì)溫度的依賴性較大時(shí)，減小溫度差；在氧化劑溶解度對(duì)溫度的依賴性較小時(shí)，則增大溫度差。例如，在溫度高于聚合溫度數(shù)度～20℃左右時(shí)，使氧化劑在強(qiáng)力攪拌下溶解于水及乙醇等溶劑中。取出上清液部分的氧化劑溶液，倒入反應(yīng)容器中。容器內(nèi)溫度設(shè)定為低于溶解時(shí)的溫度，然后將聚合用單體或其溶液靜靜地供給至氧化劑溶液上面，盡量不使該兩種溶液發(fā)生混合，使上述二種反應(yīng)物接觸，以形成界面。
反應(yīng)在兩者界面進(jìn)行，生成高導(dǎo)電性聚合物，由蒸發(fā)或傾析等方法將聚合物從反應(yīng)液中分離，洗凈得到直觀呈鱗片狀的高導(dǎo)電性聚合物。充分洗凈之后制品，也可作為高導(dǎo)電性聚合物，或者，洗凈或并不洗凈，置于生成的聚合物的上面，再度使具有起始聚合能的氧化劑溶液和聚合用單體或含有聚合用單體的溶液接觸，重復(fù)進(jìn)行多次，得到疊層的高導(dǎo)電性聚合物。
此時(shí)，氧化劑溶液的濃度只要可充分地進(jìn)行聚合即可，但較好的是高濃度，使用飽和溶液或過(guò)飽和溶液則更好。
在電介質(zhì)膜上形成具有起始聚合能的氧化劑的飽和、過(guò)飽和狀態(tài)的方法并無(wú)特別的限制，既可以采用將該氧化劑的高濃度溶液直接導(dǎo)入微細(xì)孔內(nèi)方法，也可以預(yù)先導(dǎo)入低濃度溶液，使上述溶液充分浸漬微細(xì)孔內(nèi)，然后，藉由放置或過(guò)熱干燥等方法，使其在金屬箔微細(xì)孔內(nèi)達(dá)到飽和、過(guò)飽狀態(tài)。
在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法中，由于產(chǎn)生自上述氧化劑的氧化劑陰離子(氧化劑的還原體)成為摻雜劑，所以，可以省略摻雜工序，但最好在聚合時(shí)，還有其它具有摻雜能的電解質(zhì)存在，兩者同時(shí)使用。
作為按需要同時(shí)存在的、具有摻雜能的電解質(zhì)，可以舉出具有產(chǎn)生自前述氧化劑的氧化劑陰離子(氧化劑還原體)的平衡離子的電解質(zhì)化合物或其它的陰離子系電解質(zhì)。
具體地，可以舉出如PF6-、SbF6-、AsF6-等5B族元素的鹵化物陰離子；如BF-4的3B族元素的鹵化物陰離子；如I-(I3-)、Br-、Cl-等的鹵素陰離子，如ClO4-等的鹵酸陰離子；如AlCl4-及FeCl4-、SnCl5-等的路易氏酸陰離子?；蛘?，如NO3-、SO42-等的無(wú)機(jī)酸陰離子；或?qū)妆交撬峒拜粱撬?，碳原子?shù)為1～5的烷基取代的萘磺酸、蒽醌磺酸、如CF3SO3-、CH3SO3-、等的有機(jī)磺酸陰離子；或者，如CF3COO-、C6H5COO-等的羧酸陰離子等等質(zhì)子酸陰離子。同樣，也可舉出如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙撐磺酸、多磷酸等的高分子電解質(zhì)陰離子等，但并不限制于這些。其中，較好的是高分子系或低分子系的有機(jī)磺酸化合物或多磷酸，最好使用的是芳香族磺酸化合物。
在本發(fā)明的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法中，所使用的以上述通式(6)-(10)所表示的聚合用單體的濃度依其化合物的取代基種類及溶劑的種類，或共聚的其它單體種類及使用量而有所不同，但通常較好的是在10-3-10摩爾/升的范圍，又，10-2-5摩爾/升的范圍更佳。
反應(yīng)溫度根據(jù)各種單體、溶劑、氧化劑的種類、及反應(yīng)方法而改變，并無(wú)特別的限制，只要是在開(kāi)始聚合時(shí)可以維持氧化劑的飽和狀態(tài)的溫度即可。另外，聚合開(kāi)始后，溶劑揮發(fā)，即使析出氧化劑固體之后，聚合用單體仍以液相存在時(shí)，本聚合系的界面被保持，聚合繼續(xù)進(jìn)行。通常，反應(yīng)溫度可選自-70℃-250℃的范圍。較好的是0℃-150℃的范圍，更好的是15℃～100℃的范圍。
在本發(fā)明的制造方法中所使用的反應(yīng)溶劑只要是可以同時(shí)或分別單獨(dú)地溶解單體、氧化劑及具有摻雜能的電解質(zhì)的溶劑即可。例如，可以使用四氫呋喃(THF)及二惡烷、二乙醚等醚類；或如二甲基甲酰胺及乙腈、苯基氰、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子系極性溶劑；如乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯類；如氯仿及二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶劑；如硝基甲烷及硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；或如甲醇及乙醇、丙醇等醇類；如甲酸及乙酸、丙酸等有機(jī)酸或該有機(jī)酸的酸酐(例如，乙酸酐等)；水，或這些溶劑的混合物。又，上述氧化劑及/或具有摻雜能的電解質(zhì)和單體也可以分別使用單獨(dú)溶解的溶劑體系，即，分別采用二液體系或三液體系進(jìn)行處理。
從通式(6)-(10)所表示的聚合用單體，可以分別得到含有以通式(1)-(5)所表示的化學(xué)結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物。
如上所制得的導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率極高，如實(shí)施例及比較例所示的、那樣，比較其在由具有起始聚合能的氧化劑及聚合用單體所組成的反應(yīng)系統(tǒng)中，在攪拌狀態(tài)下所制得的導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率，則本發(fā)明可以得到的電導(dǎo)率高至10-100倍左右、其電導(dǎo)率在0.1-200S/cm范圍內(nèi)。在理想的條件下，可以得到其電導(dǎo)率在1-100S/cm、更好的是10-100S/cm范圍內(nèi)的導(dǎo)電性聚合物。
又，如上所制得的導(dǎo)電性聚合物層的厚度，用一次聚合工序，作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)層，通常僅能形成0.1-0.3微米左右的厚度。所以，較好的是，使聚合用單體和具有起始聚合能的氧化劑接觸，生成具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物，使其洗凈或不洗凈，在藉由聚合得到的具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物表面(多孔質(zhì)閥作用金屬上)上至少進(jìn)行同樣的操作三次，從實(shí)用來(lái)說(shuō)，更好的是進(jìn)行5次以上的固體聚合物的合成。不過(guò)，如果固體電解質(zhì)層的厚度在必要厚度以上，則也不理想，所以，固體電解質(zhì)層的聚合次數(shù)通常為2-25次左右。更好的是，所述聚合次數(shù)在7-25次左右，由此，可確保所需的固體電解質(zhì)層厚度。
又，較好的是，在如上所述形成的導(dǎo)電性聚合物的固體電解質(zhì)層上設(shè)置導(dǎo)電體層，以使與陰極簧片端子的接觸良好。例如，可以形成導(dǎo)電性糊膏的固體或施以電鍍或金屬蒸鍍，形成導(dǎo)電性樹(shù)脂薄膜等。其次，連接陰極簧片端子，施以如樹(shù)脂塑模、樹(shù)脂殼體、金屬制外殼、樹(shù)脂浸漬成形等的外包裝，作成供給用途的固體電解電容器。
在本發(fā)明的固體電解電容器中，使在對(duì)原纖維狀態(tài)的高導(dǎo)電性聚合物作了合成處理之后的多孔質(zhì)閥作用金屬箔的微細(xì)孔內(nèi)覆以氧化膜，作為電極上的固體電解質(zhì)，并經(jīng)由多次聚合工序，由此在陰極內(nèi)部及金屬箔外表面形成原纖維的層狀結(jié)構(gòu)，且這些相鄰層間留有部分空間。由此，可有效地緩和因溫度上下變化所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。另外，由于在導(dǎo)電性聚合物的組合物表面也形成了微細(xì)孔，所以，可以將連接用的導(dǎo)電性糊膏層進(jìn)入外表面的微細(xì)孔內(nèi)，由此，能確保良好的密封性能。再有，微細(xì)孔內(nèi)也存在原纖維狀態(tài)的導(dǎo)電性聚合物，及因多次層壓工序而形成的空間部分，所以，可以確保氧的供給，提高導(dǎo)通時(shí)電介質(zhì)氧化膜的修復(fù)能力。
形成于固體電解電容器的電介質(zhì)膜上的原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物形狀，較好的是，其外徑在約3nm-約100nm的范圍，更好的是，其外徑在約5nm-約50nm的范圍。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，例舉實(shí)施例及比較例，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在裁切成3mm×10mm大小的蝕刻鋁合成箔的10mm一邊的中間，將該面劃分為4mm和5mm部分那樣在其二面各涂敷寬1mm的聚酰亞胺溶液，然后，干燥，造成掩膜(屏蔽)。將該蝕刻鋁合成箔的3mm×4mm大小的部分在10％(重量)的己二酸銨的水溶液中，施以13V的外加電壓，作合成處理，形成電介質(zhì)氧化膜。
其次，將所述鋁箔的3mm×4mm大小的部分浸漬于2摩爾/升的過(guò)硫酸銨水溶液(稱溶液1)中之后，取出，置于室溫下，干燥3分鐘。接著，將所述鋁箔的3mm×4mm大小的部分浸漬于1摩爾/升的3，4-亞乙基(乙烯)二氧基噻吩的異丙醇溶液(稱溶液2)中之后，取出，置于40℃的氛圍下10分鐘，進(jìn)行氧化聚合。然后，重復(fù)進(jìn)行上述先浸漬于溶液1，再浸漬于溶液2，然后再進(jìn)行氧化聚合的操作達(dá)20次之后，在50℃溫水中洗凈10分鐘，其后，在100℃的溫度下，干燥30分鐘，形成導(dǎo)電性聚合物層。
將此處所得到的導(dǎo)電性聚合物層放大50,000倍后的掃描電子顯微鏡的照片(鋁箔斷面圖)示于圖1。又，此處所得到的合成處理的鋁箔的放大50,000倍后的掃描電子顯微鏡照片(鋁箔斷面圖)示于圖2。
參照、比較圖2，可以看到，在圖1中，微細(xì)結(jié)構(gòu)中的鋁金屬部分(a)，氧化的氧氧化鋁電介質(zhì)部分(b)，氧化鋁電介質(zhì)表面堆積的原纖維狀的導(dǎo)電性聚合物(圖1中可以見(jiàn)到原纖維成網(wǎng)眼圖案的膜狀)集合成簇狀的部分(c)，可以確認(rèn)，導(dǎo)電性聚合物膜厚約0.06μm。從圖1可見(jiàn)，原纖維的外徑大概約為5-50nm。又，(c)的原纖維狀導(dǎo)電性聚合物(膜狀)部分的結(jié)構(gòu)與在實(shí)施例14及實(shí)施例15中所述的、使“3，4-亞乙基二氧基噻吩”和“聚合引發(fā)劑(含引發(fā)劑)”在界面上反應(yīng)所得到的高導(dǎo)電性聚合物結(jié)構(gòu)相類似。
其次，在上述鋁箔形成了導(dǎo)電性聚合物層的部分之上，涂敷碳的糊膏和銀的糊漿，層疊所述的鋁箔4枚，連接陰極簧片端子，再在未形成導(dǎo)電性聚合物層的鋁箔部分上，熔焊連接陽(yáng)極簧片端子。再將此元件以環(huán)氧樹(shù)脂密封之后，在125℃，外加額定電壓，進(jìn)行2小時(shí)的衰化，共完成30個(gè)電容器。
就這些30個(gè)電容器元件，測(cè)得120Hz下的電容器容量和損耗系數(shù)(tanδ)、在共振頻率下的阻抗及漏電流，作為電容器的初始特性。又，漏電流系在外加額定電壓1分鐘后測(cè)得。表1中顯示了上述測(cè)定值的平均值和，將漏電流為0.16μA(0.002CV)以上的電容器作為次品時(shí)的次品率及短路產(chǎn)品的數(shù)目。
這里，漏電流的平均值為除去次品之后所計(jì)算的數(shù)值。另外，表2中顯示了回流試驗(yàn)及其隨后進(jìn)行的耐濕試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果。但是，耐濕試驗(yàn)中的漏電流值為3.2μA(0.002CV)以上即為次品。這里，回流試驗(yàn)(亦稱焊錫耐熱性試驗(yàn))以下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，準(zhǔn)備30個(gè)電容器元件，使該電容器元件在230℃下通過(guò)30秒，測(cè)得外加額定電壓1分鐘之后的漏電流，將其測(cè)得值在0.04CV(μA)以上的元件為次品。又，耐濕試驗(yàn)系在85℃、85％RH的高溫高濕的條件下放置500小時(shí)進(jìn)行。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了用硫酸鐵取代過(guò)硫酸銨，又以二羥基異硫茚取代3，4-亞乙基二氧基噻吩之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了用吡咯取代3，4-亞乙基二氧基噻吩之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了用苯胺取代3，4-亞乙基二氧基噻吩之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，除了在2摩爾/升的過(guò)硫酸銨水溶液中，以0.07摩爾/升的比例添加蒽醌-2-磺酸鈉作為具有起始聚合能的化合物之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，除了將3，4-亞乙基二氧基噻吩的異丙醇溶液的濃度作成5摩爾/升之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，除了將3，4-亞乙基二氧基噻吩的異丙醇溶液的濃度作成0.01摩爾/升之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例8在實(shí)施例5中，除了使用0.07摩爾/升的6-甲氧基萘磺酸鈉取代0.07摩爾/升的蒽醌-2-磺酸鈉之外，如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例9在實(shí)施例1中，除了將過(guò)硫酸銨水溶液的濃度作成0.01摩爾/升之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例10在實(shí)施例1中，除了將過(guò)硫酸銨水溶液的濃度作成4摩爾/升之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例11在實(shí)施例1中，除了從浸漬于溶液1中到進(jìn)行氧化聚合為止的操作重復(fù)二次之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
實(shí)施例12在實(shí)施例1中，除了用呋喃取代3，4-亞乙基二氧基噻吩，用1.4摩爾/升的對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的六水合物取代2摩爾/升的過(guò)硫酸銨之外，其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。此處所制得的導(dǎo)電性聚合物層在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行掃描電子顯微鏡照片觀察，可以觀察得到類似于圖1的形態(tài)。
比較例1參照特開(kāi)平10-50558號(hào)專利公報(bào)，將29.8克(0.044摩爾)對(duì)甲苯磺酸鐵(III)的六水合物同時(shí)溶解于2.87克(0.002摩爾)的3，4-亞乙基二氧基噻吩中，形成化學(xué)聚合液。將鋁箔浸漬其中一次之后，再在100℃下進(jìn)行熱處理，在鋁箔內(nèi)形成聚合物。然后，在該形成導(dǎo)電性聚合物層的部分上涂敷導(dǎo)電性糊膏(碳及銀粉)。其它如同實(shí)施例1，同樣制得30個(gè)電容器。與實(shí)施例1同樣，對(duì)這些電容器元件的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1及表2。
表1

表2

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實(shí)施例13在30ml的試管中秤取氯化鐵6.49克(0.04摩爾)，倒入水8ml，配制得到氯化鐵水溶液。對(duì)此溶液靜靜地注入作為聚合用單體的噻吩1.68克(0.02摩爾)。噻吩成為水溶液的上層溶液，其間生成界面。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，濾取出聚合物。固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶解除去過(guò)多的氯化鐵。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，除去未反應(yīng)的噻吩及可溶性的低聚合物使其精制。在室溫下真空干燥一晝夜。所得到的聚合物在真空下連續(xù)加以10噸(t)壓力，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為16S/cm。
比較例2在置入攪拌器的100ml圓底燒瓶中秤取氯化鐵6.49克(0.04摩爾)，倒入水16ml，使氯化鐵完全溶解，燒瓶浸漬于40℃的溫水浴中。將噻吩1.68克(0.02摩爾)作為聚合用單體，加溫至30℃后，溶解于異丙醇24ml中，導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)中，開(kāi)始攪拌混合。在聚合反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢琛?小時(shí)后，停止加熱，取出燒瓶，過(guò)濾后取出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶解除去過(guò)多的氯化鐵。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，去除未反應(yīng)的噻吩及可溶性低聚合物。
其次，將所得到的精制的聚合物在室溫下真空干燥一晝夜。得到微粉末狀物。所得聚合物在真空下連續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為0.0054S/cm。
實(shí)施例14在30ml的試管中秤取氯化鐵6.85克(0.03摩爾)，倒入水8ml，配制得到氯化鐵水溶液。對(duì)上述氯化鐵溶液靜靜地注入作為聚合用單體的3，4-亞乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩爾)。使在3，4-亞乙基二氧基噻吩和水溶液之間生成界面。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。確認(rèn)聚合是在含有氧化劑的水溶液和3，4-亞乙基二氧基噻吩形成的界面上進(jìn)行。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，濾出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶解除去過(guò)多的過(guò)硫酸銨。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，除去過(guò)多的未反應(yīng)的3，4-亞乙基二氧基噻吩和可溶性低聚物。
所制得的精制的聚合物放大為5,100倍的SEM照片示于圖3。圖3中的原纖維結(jié)構(gòu)部分放大50,000倍的SEM照片示于圖4。圖4中，明確顯示了原纖維結(jié)構(gòu)。從圖4可以明白，原纖維外徑大致為10-60nm。
接著，將精制的聚合物在室溫下真空干燥一晝夜。所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為20S/cm。
比較例3除了使用3，4-亞乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩爾)作為聚合用單體，使用過(guò)硫酸銨6.85克(0.03摩爾)作為聚合氧化劑之外，其它如同比較例2，配制得到聚合物。
所制得的精制聚合物放大50,000倍的SEM照片示于圖5。但觀察不到原纖維結(jié)構(gòu)。
接著，將精制的聚合物在室溫下真空干燥一晝夜。所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為0.064S/cm。
實(shí)施例15在30ml的試管中秤取過(guò)硫酸銨6.85克(0.03摩爾)，倒入水1ml，配制得到含有未溶解的過(guò)硫酸銨的飽和溶液。對(duì)此過(guò)硫酸氨溶液靜靜地注入作為聚合用單體的3，4-亞乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩爾)。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之經(jīng)開(kāi)放系統(tǒng)開(kāi)始聚合。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，過(guò)濾，取出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶解除去過(guò)多的過(guò)硫酸銨。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，除去未反應(yīng)的3，4-亞乙基二氧基噻吩的可溶性低聚物。
所制得的精制聚合物放大2,000倍的SEM照片示于圖6。圖6中的原纖維結(jié)構(gòu)部分放大20,000倍的放大的SEM照片示于圖7。明確顯示了原纖維結(jié)構(gòu)。
接著，將精制的聚合物在室溫下真空干燥一晝夜。所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為21S/cm。
實(shí)施例16在30ml的試管中秤取過(guò)硫酸銨6.85克(0.03摩爾)，倒入水8ml，配制得溶液。將作為聚合用單體的1，3-二羥基異硫茚1.86克(0.014摩爾)，加熱至30℃，靜靜地注入上述溶液，使在其和氧化劑溶液之間生成界面。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。6小時(shí)后停止加熱，取出試管，然后，在室溫下放置7日，使之完成聚合反應(yīng)。取出試管，濾取出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶解除去過(guò)多的過(guò)硫酸銨。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，除去未反應(yīng)的1，3-二羥基異硫茚及可溶性低聚物。
所制得的精制聚合物用掃描電子顯微鏡(SEM)放大為50,000倍的SEM照片示于圖8。圖8中的原纖維結(jié)構(gòu)明確顯示。從觀察圖8可以明白，原纖維的外徑大致為10-50nm。
接著，將精制的聚合物在室溫下真空干燥一晝夜。所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為14S/cm。
比較例4
除了使用1，3-二羥基異硫茚1.86克(0.014摩爾)作為聚合用單體，聚合時(shí)間為2小時(shí)之外，其它如同比較例2，配制得到聚合物。將干燥后所得聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為0.00033S/cm。
所得到的聚合物放大至50,000的SEM照片示于圖9。其中未見(jiàn)有原纖維結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例17在30ml的試管中秤取過(guò)硫酸銨6.85克(0.03摩爾)，倒入0.1N的HCl水溶液8ml，配制成溶液。對(duì)此溶液靜靜地注入作為聚合用單體的苯胺1.86克(0.02摩爾)。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，濾取出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶去過(guò)多的過(guò)硫酸氨。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，溶解除去未反應(yīng)的苯胺及可溶性低聚物。室溫下，真空干燥一晝夜，所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出其電導(dǎo)率為10S/cm。
比較例5除了使用苯胺1.86克(0.02摩爾)作為聚合用單體之外，其它如同比較例3，配制得到聚合物。干燥后得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為0.0024S/cm。
實(shí)施例18在30ml的試管中秤取過(guò)硫酸銨6.85克(0.03摩爾)和蒽醌-2-磺酸鈉0.465克(0.0014摩爾)，倒入水8ml，配制溶液。將3，4-亞乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩爾)作為聚合用單體靜靜注入。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，濾取出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶解除去過(guò)多的過(guò)硫酸銨和蒽醌-2-磺酸鈉。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，除去未反應(yīng)的3，4-亞乙基二氧基噻吩及可溶性低聚物等。在室溫下真空干燥一晝夜。所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為26S/cm。
實(shí)施例19在30ml的試管中秤取過(guò)硫酸銨6.85克(0.03摩爾)，倒入水8ml，配制溶液。對(duì)此溶液靜靜地注入作為聚合用單體的3，4-亞乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩爾)。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，濾取出聚合物。接著，再次在30ml的試管中秤取過(guò)硫酸氨6.85克(0.03摩爾)，倒入水8ml，配制溶液。對(duì)此溶液靜靜地注入聚合用單體3，4-亞乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩爾)。取出的聚合物放入系統(tǒng)內(nèi)，將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。重復(fù)上述工序3次，得到層壓聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶解除去未反應(yīng)的3，4-亞乙基二氧基噻吩及可溶性低聚物。室溫下，真空干燥一晝夜，所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出其電導(dǎo)率為29S/cm。
實(shí)施例20在30ml的試管中秤取對(duì)甲苯磺酸鐵(III)六水合物27.10克(0.04摩爾)，倒入水8ml，配制得氧化劑水溶液。對(duì)此水溶液靜靜地注入作為聚合用單體的呋喃1.36克(0.02摩爾)。呋喃成為水溶液的上層，其間生成界面。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，濾取出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶去過(guò)多的對(duì)甲苯磺酸(III)六水合物。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾，除去未反應(yīng)的呋喃及可溶性低聚物等。在室溫下真空干燥一晝夜。所述聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為13S/cm。
又，將此處所制得的導(dǎo)電性聚合物層在與實(shí)施例14相同的條件下用掃描電子顯微鏡照片觀察時(shí)，可以觀察得到類似于圖3及圖4的原纖維形態(tài)。
實(shí)施例21在30ml的試管中秤取氯化鐵6.49克(0.04摩爾)，倒入水8ml，配制得到氯化鐵水溶液。將吡咯1.34克(0.02摩爾)作為聚合用單體靜靜注入，吡咯成為水溶液上層，其間生成界面。將試管浸漬于40℃的溫水浴中，使之開(kāi)始聚合。2小時(shí)后停止加熱，取出試管，濾取出聚合物。經(jīng)下述工序進(jìn)行精制固體成份中加入水100ml，攪拌1小時(shí)后，過(guò)濾，溶去過(guò)多的氯化鐵。接著，加入丙酮100ml，攪拌1小時(shí)后過(guò)濾、除去未反應(yīng)的吡咯及可溶性低聚物。在室溫下真空干燥一晝夜。所得到的聚合物在真空下繼續(xù)加以10噸(t)壓力3分鐘，成形，作成半徑為1cm的壓丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化學(xué)公司制)，測(cè)得所述壓丸的表面電阻，算出電導(dǎo)率，為21S/cm。
又，將此處所制得的導(dǎo)電性聚合物層在與實(shí)施例14相同的條件下用掃描電子顯微鏡照片觀察時(shí)，可以觀察得到類似于圖3及圖4的原纖維形態(tài)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可藉由簡(jiǎn)便的化學(xué)氧化聚合法，即，使以通式(6)～(10)所示的聚合用單體單獨(dú)地，或使所述聚合用單體與具有摻雜能的電解質(zhì)一起，與含有具有起始聚合能的氧化劑接觸，在所形成的界面上進(jìn)行聚合的化學(xué)氧化聚合法，獲得具有高導(dǎo)電性膜狀聚合物的組合物，所述高導(dǎo)電性的膜狀聚合物具有原纖維結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的各向異性和涂膜性，并含有以通式(1)-(5)所示的結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元。這樣的高導(dǎo)電性聚合物的組合物作為高導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，可用于以固體電解電容器為首的用途；作為導(dǎo)電材料，可利用于防止帶電的材料、電波吸收材料等產(chǎn)業(yè)上的各種用途。
又，根據(jù)本發(fā)明，在以導(dǎo)電性聚合物為固體電解質(zhì)的固體電解電容器中，將具有原纖維結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的各向異性和涂膜性，并含有以通式(1)-(5)所示的結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的固體電解質(zhì)形成于電介質(zhì)膜上，藉此，可以得到具有優(yōu)異的熱應(yīng)力緩和能力及其和膏漿層間的優(yōu)異粘密性的固體電解質(zhì)層。
再有，本發(fā)明在陽(yáng)極的微細(xì)孔內(nèi)，覆以具有高導(dǎo)電性的原纖維膜狀的固體電解質(zhì)，以使其中留有空間部分，藉此，可以得到電流導(dǎo)通時(shí)的覆膜具有優(yōu)異修復(fù)能力的固體電解質(zhì)層。
由此，本發(fā)明可以提供一種固體電解電容器元件，所述電解電容器元件不僅具有優(yōu)異的初始特性(損耗系數(shù)，漏電流，耐熱性，在高頻區(qū)域內(nèi)的等效串聯(lián)電阻及阻抗等)，且，也具有優(yōu)異的長(zhǎng)期使用可靠性(高溫高濕下的耐久性等)。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，其特征在于，所述電解電容器系在多孔質(zhì)、具有閥作用的金屬電介質(zhì)膜上形成由具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物組成的固體電解質(zhì)層。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于，所述聚合物為含有以下述通式(1)所表示的噻吩骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，R1及R2分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R1及R2的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；?、亞氨基的鍵；又，δ表示0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
3.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于，所述聚合物為含有以下述通式(2)所表示的縮合多環(huán)式骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R3、R4、R5、R6、R7及R8的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；?、亞氨基的鍵；K表示被噻吩環(huán)和具有取代基R3-R6的苯環(huán)所包圍的縮合環(huán)數(shù)目，o表示0-1的整數(shù)；式中的縮合環(huán)上也可含有任意數(shù)的氮或N-氧基，但，該數(shù)也表示取代基R3-R8的相應(yīng)減少的數(shù)目；δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
4.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于，所述聚合物為含有以下述通式(3)所表示的吡咯骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，R9及R10分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R9及R10的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可以在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；?、亞氨基的鍵；又，δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
5.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于，所述聚合物為含有以下述通式(4)所表示的呋喃骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，取代基R11及R12分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R11及R12的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；?、亞氨基的鍵；δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
6.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征在于，所述聚合物為含有以下述通式(5)所表示的苯胺骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，R13、R14、R15及R16分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R13、R14、R15及R16的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；?、亞氨基的鍵；δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
7.如權(quán)利要求2～6之任一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其特征在于所述聚合物的固體電解質(zhì)層的導(dǎo)電性為0.1-200S/cm。
8.一種在電介質(zhì)膜上形成有固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，所述固體電解質(zhì)層系由具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物組成，所述方法系在多孔質(zhì)、具有閥作用的金屬的電介質(zhì)膜上設(shè)置以由聚合物所組成的固體電解質(zhì)層，其特征在于，在所述方法中包括如下所述的工序在上述電介質(zhì)膜上，使聚合用單體和維持于飽和或過(guò)飽和狀態(tài)的、具有聚合起始能的氧化劑的單一溶液接觸；或使聚合用單體和所述氧化劑與具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。
9.一種在電介質(zhì)膜上形成有固體電解質(zhì)層的固體電解電容器的制造方法，所述固體電解質(zhì)層系由具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物組成，所述方法系在多孔質(zhì)、具有閥作用的金屬的電介質(zhì)膜上設(shè)置以由聚合物所組成的固體電解質(zhì)層，其特征在于，所述方法包括如下所述的工序在上述電介質(zhì)膜上，使聚合用單體溶液或使溶解有聚合用單體和具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液和維持于飽和或過(guò)飽和狀態(tài)、具有聚合起始能的氧化劑的單一溶液接觸；或使所述聚合用單體溶液或使溶解有聚合用單體和具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液和所述氧化劑與所述具有摻雜能的電解質(zhì)的混合溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。
10.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始引發(fā)能的氧化劑溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物。
式中，取代基R1及R2分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R1及R2的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺酰基、亞氨基的鍵。
11.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(7)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始引發(fā)能的氧化劑溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物
式中，取代基R3、R4、R5、R6、R7及R8分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基的一價(jià)基團(tuán)；又，R3、R4、R5、R6、R7及R8的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；啺被逆I；K表示被噻吩環(huán)和具有取代基R3-R6的苯環(huán)所包圍的縮合環(huán)的數(shù)目，o表示0-1的整數(shù)；式中的縮合環(huán)上也可含有任意數(shù)的氮或N-氧基，但，該數(shù)也表示取代基R3-R8的相應(yīng)減少的數(shù)目。
12.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(8)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始引發(fā)能的氧化劑溶液接觸，在前述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物膜狀組合物
式中，R9及R10分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R9及R10的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；啺被逆I。
13.如上述8或9所述的固體電解電容器，其特征在于，所述聚合物為以下述通式(9)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液接觸，在上述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物
式中，取代基R11及R12分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R11及R12的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺酰基、亞氨基的鍵。
14.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述聚合物為以下述通式(10)所表示的聚合用單體和含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液接觸，在上述電介質(zhì)膜上形成具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物的膜狀組合物
式中，取代基R13、R14、R15及R16分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基的一價(jià)基團(tuán)；又，R13、R14、R15及R16的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3乃至1元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈，該二價(jià)鏈至少形成1個(gè)以上；所述結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；?、亞氨基的鍵。
15.如權(quán)利要求9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述聚合用單體的濃度為0.01-5摩爾/升。
16.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述具有摻雜能的電解質(zhì)濃度在0.001-2.5摩爾/升的范圍。
17.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始引發(fā)能的氧化劑為選自過(guò)硫酸鹽類、重鉻酸鹽類、3價(jià)的鐵鹽類中的至少一種化合物。
18.如權(quán)利要求8或9所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始引發(fā)能的氧化劑濃度為聚合用單體濃度的0.01-5倍。
19.如權(quán)利要求8至14之任一項(xiàng)所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，反復(fù)2-30次重復(fù)進(jìn)行形成由聚合物組成的固體電解質(zhì)的工序，以形成膜狀組合物。
20.一種高導(dǎo)電性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(1)所表示的噻吩骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，取代基R1及R2分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R1及R2的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；?、亞氨基的鍵；又，δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
21.一種高導(dǎo)電性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(2)所表示的縮合多環(huán)結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，取代基R3、R4、R5、R6、R7及R8分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)。又，R3、R4、R5、R6、R7及R8的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺?；?、亞氨基的鍵；K表示被噻吩環(huán)和具有取代基R3-R6的苯環(huán)所包圍的縮合環(huán)的數(shù)目，o表示0-1的整數(shù)；式中的縮合環(huán)上也可含有任意數(shù)的氮或N-氧基，但，只是該數(shù)也表示取代基R3-R8的相應(yīng)減少的數(shù)目；δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
22.一種高導(dǎo)電性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(3)所表示的吡咯骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，R9及R10分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R9及R10的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；⒒酋；?、酰亞胺的鍵；又，δ在0-1的范圍；Z表示陰離子，j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
23.一種高導(dǎo)電性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(4)所表示的呋喃骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，取代基R11及R12分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R11及R12的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3-7元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈；所述環(huán)狀結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫酰基、磺酰基、亞氨基的鍵；δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
24.一種高導(dǎo)電性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(5)所表示的苯胺骨架結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物
式中，取代基R13、R14、R15及R16分別表示獨(dú)立的氫原子，碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示選自鹵原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一價(jià)基團(tuán)；又，R13、R14、R15及R16的烴鏈可在任意的位置互相結(jié)合，也可藉由結(jié)合的基團(tuán)，與接受取代的碳原子一起組成形成有至少1個(gè)以上3乃至形成1元環(huán)的飽和或不飽和的烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈，該二價(jià)鏈至少形成1個(gè)以上；所述結(jié)合鏈可在任意位置處含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亞硫?；?、磺酰基、亞氨基的鍵；δ在0-1的范圍；Z表示陰離子；j表示Z的價(jià)數(shù)，為1或2。
25.一種具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)
式中，R1及R2表示的意義如同權(quán)利要求10所述內(nèi)容；以下述通式(7)
式中，R3、R4、R5、R6、R7及R8表示的意義如同權(quán)利要求11所述內(nèi)容；以下述通式(8)
式中，R9及R10表示的意義如同權(quán)利要求12所述內(nèi)容；以下述通式(9)
式中，取代基R11及R12表示的意義如同權(quán)利要求13所述內(nèi)容；及以下述通式(10)
式中，R13、R14、R15及R16表示的意義如同權(quán)利要求14所述內(nèi)容；中所表示的至少一種聚合用單體和含有具有聚合起始引發(fā)能的氧化劑的溶液接觸，以使兩者形成界面，并在所述界面進(jìn)行聚合。
26.一種如權(quán)利要求25所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求25所述的以通式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)所表示的至少一種聚合用單體溶解于溶劑中所制得的溶液，和和含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液接觸，以使兩者形成界面，并在所述界面進(jìn)行聚合。
27.如權(quán)利要求25或26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液含有具有摻雜能的電解質(zhì)。
28.如權(quán)利要求25-27之任一項(xiàng)所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化劑的溶液為飽和溶液或過(guò)飽和溶液。
29.如權(quán)利要求25或26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，制得具有聚合起始能的氧化劑的飽和溶液，使所述氧化劑溶液在低于該飽和溶液的制作溫度的溫度下，與聚合用單體接觸，以使兩者形成界面，然后，進(jìn)行聚合。
30.如權(quán)利要求25或26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使用選自過(guò)硫酸鹽、重鉻酸鹽及3價(jià)鐵鹽中的至少一種作為具有聚合起始能的氧化劑。
31.如權(quán)利要求26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使用可溶解聚合用單體的親水性有機(jī)溶劑作為溶劑。
32.一種疊層聚合物組合物、具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，使聚合用單體和含有氧化劑的溶液接觸，以生成具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物，將該聚合物洗凈或不洗凈，在具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的表面上，再多次重復(fù)進(jìn)行如權(quán)利要求25所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，形成該組合物的疊層。
33.一種疊層聚合物組合物、具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，其特征在于，在如權(quán)利要求26所述的制造方法中，使聚合用單體和含有氧化劑的溶液接觸，以生成具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物，將該聚合物洗凈或不洗凈，在具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的表面上，再多次重復(fù)進(jìn)行如權(quán)利要求26所述的具有原纖維結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性聚合物的制造方法，形成該聚合物組合物的疊層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體電解電容器及其制造方法。所述電解電容器具有在多孔質(zhì)、具有閥作用的金屬電介質(zhì)膜上形成由選自噻吩骨架、異硫茚骨架、呋喃骨架及苯胺骨架中的至少一種為重復(fù)單元、具有原纖維結(jié)構(gòu)的聚合物組成的固體電解質(zhì)層的電極。本發(fā)明也涉及一種使單體和氧化劑在其界面上作化學(xué)氧化聚合而得到的高導(dǎo)電性聚合物及其制造方法。
文檔編號(hào)H01B1/12GK1273677SQ99801076
公開(kāi)日2000年11月15日 申請(qǐng)日期1999年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月6日
發(fā)明者大籏英樹(shù), 白根浩朗, 門田隆二, 坂井厚 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社