專利名稱：非水電解質電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質電池，該非水電解質電池含有單元電池容納其中的由疊層膜組成的外殼。
背景技術：
近年來，以移動電話、筆記本個人電腦為代表的各種便攜式電子設備已逐漸無繩化和便攜化。因此，已連續(xù)研制出各種厚度薄、尺寸小巧和重量輕的便攜式電子設備。由于設備變化極大，提高了設備所需的電功率數(shù)量。因此作為設備能源的電池特別是二次電池需要具有較大的容量。
至于傳統(tǒng)二次電池，已知有鉛電池和鎳-鎘電池。此外，新的二次電池例如鎳-氫電池和鋰-離子電池已得到實際應用。不過上述二次電池均含有充當電解質的溶液，遇到的問題是液體的泄漏。
為解決上述問題，已研制出含有由電解質溶液溶脹并充當電解質的聚合物凝膠的聚合物鋰-離子二次電池。由于已研制出聚合物鋰-離子二次電池，可防止電池的溶液泄漏問題。因此，可實現(xiàn)尺寸小、重量輕、厚度薄和能量密度高的二次電池。
現(xiàn)對聚合物鋰-離子二次電池的結構進行描述。由薄鋁板組成的正極集電體上層疊由LiCoO2和石墨構成的活性材料。此外，由碳、焦炭、石墨等組成的活性材料層疊在薄銅板構成的負極集電體上，由此構成電極。此外，因聚丙烯或聚乙烯組成的并形成具有孔的薄膜的隔板夾在電極之間。此外，聚合物凝膠電解質例如聚丙烯腈(PAN)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚偏氟乙烯(PVDF)密封在電極與隔板之中的空間內。因此，聚合物鋰-離子二次電池具有夾心結構。
具有夾心結構的單元電池封裝在外殼內，外殼充當封裝容器并由金屬箔例如鋁以及由尼龍、聚乙烯、聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯組成的塑料薄膜構成。
發(fā)明要解決的課題當使用鋁疊層包裝充當鋰-離子電池的外殼時，可實現(xiàn)重量和厚度的降低。然而，與傳統(tǒng)金屬容器(電池殼)相比，水分侵入較多。因此，由于水的分解而消耗鋰離子以及產(chǎn)生分解的氣體、氫氟酸等。因此，產(chǎn)生電池容量極大降低的問題。
當單位電池容量(Wh)中侵入350μg或更大數(shù)量的水分時，容量降低到80％以下。因此，需要容量不降低的電池封裝，即，利用該電池封裝，把不希望侵入電池封裝中的水分降低到至少不大于上述值的值。
發(fā)明的公開鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供能防止水分侵入和容量降低的非水電解質電池。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明者長時間致力于對該現(xiàn)象進行研究。結果，發(fā)現(xiàn)水分侵入是通過熱融接部分擴散到樹脂中而引起的。因此，使用水分透過量小的熱融接樹脂和盡量減小水擴散路徑的開度能使水分侵入速率下降到單位容量(Wh)350μg/年或更小。因此，確定了本發(fā)明。
按照本發(fā)明的一個方面，提供非水電解質電池，包括外殼，由疊層膜構成；和單元電池，容納在外殼中，單元電池具有外殼邊緣利用熱密封的結構，其中當假定能滲入熱融接樹脂層的水量是R(g/m2·天)，熱融接樹脂層為厚度T(μm)的外殼最內層，熱密封部分的樹脂的橫截面面積為S(cm2)，熱密封部分的平均寬度是W(cm)，而單元電池的容量是C(Wh)，滿足如下關系(T×R×S)/(W×C)≤0.96μg/Wh·天當采用上述設定，水侵入速率可降低到350μg/Wh·年以下。結果，可防止由于水的分解而發(fā)生鋰離子的消耗以及分解氣體和氫氟酸的產(chǎn)生，防止所引起的電池容量降低。
附圖的簡要說明

圖1是表示按照本發(fā)明的固體電解質電池的結構實施例的分解透視圖；圖2是表示按照本發(fā)明的固體電解質電池的結構實施例的示意透視圖；圖3是表示外殼結構的實施例的橫截面圖；圖4是表示密封部分的示意圖。
實施發(fā)明的最佳方式參考附圖，現(xiàn)描述按照本發(fā)明的非水電解質電池的結構。
例如，按照本發(fā)明的非水電解質電池是固體電解質電池或凝膠狀電解質電池。如圖1和2所示，單元電池1包含位于正極活性材料層和負極活性材料層之間的固體電解質或凝膠狀電解質。單元電池1容納在由疊層膜組成的外殼2中，用熱融接外殼2的邊緣。
單元電池1設有負極引線3和正極引線4，負極引線3與構成單元電池1的負極電連接，正極引線4與構成單元電池1的正極電連接。負極引線3和正極引線4拉出到外殼2的外面部分。
如圖3所示，按照本發(fā)明的外殼2的結構通過將塑料膜21和23粘接到薄金屬膜22而形成。為密封內部部分的目的，提供有塑料膜(熱融接樹脂層)23，將單元電池1通過采用熱融接密封在內部。塑料膜23由聚烯烴樹脂例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯組成。
由于水的侵入主要是由經(jīng)樹脂發(fā)生的擴散而引起的，本發(fā)明的結構是優(yōu)化密封樹脂的厚度、寬度和長度等。采用設計可使當假定能滲入熱融接樹脂層的水量是R(g/m2·天)，熱融接樹脂層為厚度T(μm)的外殼最內層，熱密封部分的樹脂的橫截面面積為S(cm2)，熱密封部分的平均寬度是W(cm)，而單元電池的容量是C(Wh)，滿足如下關系(T×R×S)/(W×C)≤0.96μg/Wh·天熱密封部分的面積S由金屬箔部件之間的距離D和外殼2的熱融接部分的金屬箔長度L確定。
如圖3所示，金屬箔部件之間的距離D基本上由塑料膜23的厚度t確定，塑料膜23為熱融接樹脂層。不過金屬箔部件之間的距離D也可因熱融接條件等而有若干改變。
密封部分的長度L為密封部分10的內側長度L1+L2+L3，密封部分10由熱融接樹脂層形成。因此，樹脂的橫截面面積S如下表示S=D×(L1+L2+L3)同樣，熱密封部分的寬度如圖4所示。當寬度在密封部分中改變時，例如，W1、W2和W3的平均值可用于計算寬度W。
侵入電池封裝中的水量基本上取決于曝露于外界的熱融接樹脂的橫截面面積和密封寬度。因此，電池容器的結構可采用具有防水性能類型的樹脂作為密封部分的樹脂，密封部分是經(jīng)此可侵入水分的主要部分。此外，使端表面的面積最小，降低容器的厚度。當采用上述結構，可防止水分的侵入。
(T×R×S)/(W×C)的上述值是表示每單位容量和單位時間(天)滲入樹脂的水量的值。確定密封的材料、厚度和寬度，使值為0.96μg/Wh·天(=350μg/Wh·年)。因此，可使水的侵入速率為每電池1Wh容量350μg/年。因此，可提供一年過后能實現(xiàn)容量保留率80％或更高的鋰離子二次電池，即表現(xiàn)出優(yōu)良的防水性能并可極大防止容量降低。
考慮密封部分所需的密封性能，優(yōu)選金屬箔部分之間的距離D為20μm-200μm。優(yōu)選密封的寬度為2mm或更長些。
當電池元件1是固體電解質電池或凝膠電解質電池時，用于制備固體聚合物電解質的聚合物材料可以是如下材料的任一種硅凝膠、丙烯酸凝膠、丙烯腈凝膠、聚磷雜環(huán)戊二烯改性聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、它們的復合聚合物、交聯(lián)聚合物、改性聚合物、含氟聚合物例如聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共-四氟乙烯)和聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)。同樣可使用上述材料的混合材料。當然，聚合物材料并不限定于上述材料。
現(xiàn)描述實現(xiàn)固體電解質或凝膠電解質層疊在正極活性材料層或負極活性材料層上的方法。制備出溶液，它由聚合物化合物、電解質鹽和溶劑(在凝膠電解質情況下還有增塑劑)組成。之后，將正極活性材料層或負極活性材料層用上述溶液浸漬。然后，去除溶劑，得到固體電解質。用層疊在正極活性材料層或負極活性材料層上的部分固體電解質浸漬正極活性材料層或負極活性材料層，從而固化上述電解質。當使用交聯(lián)型材料時，利用光或熱以便完成交聯(lián)，得到固體材料。
凝膠電解質由含有鋰鹽和數(shù)量2wt％以上、30wt％的以下基質聚合物的增塑劑組成。為得到凝膠電解質，可單獨使用酯、醚或碳酸酯，或將它們作為增塑劑的組分之一。
用于制備凝膠電解質的工藝中膠化碳酸酯的基質聚合物可以是用于構成凝膠電解質的聚合物中的任一種。從氧化和還原的穩(wěn)定性觀點而言，優(yōu)選采用含氟聚合物例如聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)。
高分子固體電解質由鋰鹽和用于溶解鋰鹽的聚合物化合物組成。聚合物化合物可以是如下材料的任一種醚聚合物例如聚環(huán)氧乙烷或其交聯(lián)材料、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或者含氟型聚合物例如聚偏氟乙烯和聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)?？蓡为毷褂蒙鲜霾牧匣蚧旌喜牧?。從氧化和還原的穩(wěn)定性觀點而言，優(yōu)選采用含氟聚合物例如聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)。
含在凝膠電解質或聚合物固體電解質中的鋰鹽可以是用于電池的常規(guī)電解質溶液的鋰鹽。鋰化合物(鹽)用如下材料舉例說明。注意本發(fā)明并不限定于如下材料。
鋰化合物(鹽)的實施例是氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、乙酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4或LiSiF6。
可單獨使用上述鋰化合物或混合多種鋰化合物。從氧化和還原的穩(wěn)定性的觀點而言，優(yōu)選使用LiPF6或LiBF4。
在凝膠電解質的情況下，鋰鹽以0.1mol-3.0mol的濃度溶解在增塑劑中，優(yōu)選0.5mol/l-2.0mol/l的濃度。
除采用上述凝膠電解質或固體電解質的本發(fā)明結構之外，可通過類似于構成傳統(tǒng)鋰離子電池的方法來制備按照本發(fā)明的電池。
鋰離子電池的負極材料可以是能摻雜/去雜鋰的材料。負極材料的上述材料可以是碳材料例如非石墨化碳或石墨材料。具體而言，可使用如下碳材料的任一種熱解碳、焦炭(瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭)、石墨、玻璃狀碳、有機聚合物化合物的燒結壓型產(chǎn)物(在適當溫度下燒結酚醛樹脂或呋喃樹脂而碳化所得到的材料)、碳纖維和活性炭。另一方面，能摻雜/去雜鋰的材料可以是聚合物材料例如聚乙炔或聚吡咯、或氧化物例如SnO2。當從上述材料的任一種制備出負極材料時，可添加公知的粘合劑等。
通過使用對應所需電池類型的金屬氧化物、金屬硫化物或特定聚合物可制備出正極。當制備鋰離子電池，正極活性材料可以是如下材料的任一種不含鋰的金屬硫化物或氧化物例如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5、或主要由LixMO2(其中M是一種或多種過渡金屬，而根據(jù)電池的充電/放電狀態(tài)而改變的x通常不小于0.05，也不大于1.10)組成的復合鋰氧化物。優(yōu)選構成復合鋰氧化物的過渡金屬M是Co、Ni、Mn等。復合鋰氧化物的實施例有LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中0＜y＜1)和LiMn2O4。上述復合鋰氧化物是正極活性材料，能產(chǎn)生高電壓并表現(xiàn)出滿意的能量密度。多種上述活性材料可包含在正極中。當使用活性材料以制備出正極時，可添加公知的導電材料和粘合劑。
根據(jù)實驗結果，現(xiàn)描述本發(fā)明的實施例和比較例。
實施例1如下制備負極。
混合90份重量的磨細得到的石墨和10份重量的充當粘合劑的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)，從而制備出負極混合物。之后，將負極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以便成膏。將膏狀物均勻涂覆在壓延銅箔的單面上，壓延銅箔厚度為10μm并充當負極的集電體。然后，干燥涂覆側，之后通過輥壓機壓制并模壓該結構。然后通過切割得到52mm×320mm部分。
另一方面，如下制備正極。
為得到正極活性材料(LiCoO2)，以摩爾比0.5∶1混合碳酸鋰和碳酸鈷。之后，將該混合物在空氣中900℃下焙燒5小時。之后，91份重量的所得的LiCoO2、6份重量的充當導電體的石墨和10份重量的充當粘合劑的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)相互混合。從而制備出正極混合物。將正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以便成膏。將膏狀物均勻涂覆在壓延鋁箔的單面上，壓延鋁箔厚度為20μm并充當正極的集電體。然后，干燥涂覆側，之后通過輥壓機壓制并模壓該結構。然后通過切割得到50mm×300mm部分。
如下得到凝膠電解質。
將10份重量的重均分子量Mw為600000的聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)和60份重量的碳酸二甲酯混合并溶解到增塑劑中，增塑劑由42.5份重量的碳酸亞乙酯(EC)、42.5份重量的碳酸亞丙酯(PC)和15份重量的LiPF6組成，從而制備出溶液，將該溶液均勻涂覆并浸漬負極和正極。之后，將負極和正極在室溫下存放8小時，以便揮發(fā)并去除碳酸二甲酯。由此得到凝膠電解質。
負極和正極均涂覆有溶膠電解質，并通過揮發(fā)溶劑而具有凝膠電解質膜，將負極和正極相對放置并扁平卷繞，從而制備出容量2Wh的單元電池。
把單元電池密封在疊層片中，疊層片的尺寸為7cm×14cm并包含有厚度100μm的熱融接樹脂，熱融接樹脂為高密度聚乙烯(當厚度T為20μm時，水分滲透率是20g/m2·天)。疊層片沿縱向方向折疊，從而熱融接樹脂位于內部。之后，真空密封三側面以便形成尺寸為4cm×4cm的電池容納部分。因此，一側的密封長度是4cm，側面數(shù)目為3，總密封長度為12cm。
樹脂元件涂覆在電極端上，位于端與外殼膜的熱融接部分交叉的位置。因此，可防止由毛刺等引起的短路發(fā)生。此外，改善了端與疊層膜之間的粘接性能。
在溫度200℃、持續(xù)時間5秒及密封寬度5mm的條件下進行密封工藝。金屬箔元件之間的距離D為200μm或更小。之后，在溫度23℃及濕度55％的環(huán)境下放置該電池封裝一年。利用Karl Fischer技術測量電池的容量變化以及水分含量。
實施例2除改變按照實施例1的條件使得高密度聚乙烯厚度為40μm以及進行密封工藝使得金屬箔元件之間的距離為70μm之外，類似于實施例1的方法制備出電池。之后，評估所制備出的電池。
實施例3除改變按照實施例1的條件使得高密度聚乙烯厚度為15μm以及進行密封工藝使得金屬箔元件之間的距離為20μm之外，類似于實施例1的方法制備出電池。之后，評估所制備出的電池。
實施例4除改變按照實施例2的條件使得密封寬度為0.3cm之外，類似于實施例1的方法制備出電池。評估所制備出的電池。
實施例5除改變按照實施例2的條件使得密封寬度為0.2cm之外，類似于實施例1的方法制備出電池。評估所制備出的電池。
比較例1除改變按照實施例1的條件使得高密度聚乙烯厚度為120μm以及進行密封工藝使得金屬箔元件之間的距離大于200μm之外，類似于實施例1的方法制備出電池。之后，評估所制備出的電池。
比較例2除改變按照實施例1的條件使得高密度聚乙烯厚度為10μm以及進行密封工藝使得金屬箔元件之間的距離小于20μm之外，類似于實施例1的方法制備出電池。之后，評估所制備出的電池。
比較例3除使用低密度聚乙烯(每厚度T20μm的水分滲透速率為30g/m2·天)代替高密度聚乙烯之外，類似于實施例1的方法制備出電池。評估所制備出的電池。
比較例4除在該實施例中的密封寬度為1.5mm之外，類似于實施例3的方法制備出電池。評估所制備出的電池。
實施例的評估結果在表1中列出。
表1


侵入水的數(shù)量基本上取決于熱融接部分的樹脂的水分滲透性能和密封寬度。比較例1含有橫截面面積大于實施例1的樹脂，T×R×S/(W×C)的值大于0.96μg/Wh·天。因此，極大降低了比較例的容量。具有減少的橫截面面積的實施例1和2可有效防止容量的降低。在比較例3中，密封樹脂的厚度是10μm的較小值。因此，不能保持滿意的密封性能。即使采用可使上述值為0.96μg/Wh·天或更小的設計，大量水侵入，因此使電池退化。至于密封寬度，寬度1.5mm結構的比較例4不能保持滿意的密封性能。因此，侵入大量水。從而密封樹脂的厚度必須是20μm-200μm，而密封寬度必須是2mm或更大些。
從上述描述可了解，按照本發(fā)明，可提供能防止水侵入和容量降低的非水電解質電池。
權利要求
1．一種非水電解質電池，包括外殼，由疊層膜組成；和單元電池，容納在所述外殼中，具有所述外殼的邊緣利用熱來密封的結構，其特征在于以能滲入熱融接樹脂層的水量為R(g/m2·天)，熱融接樹脂層是厚度T(μm)的外殼最內層，熱密封部分的樹脂的橫截面面積為S(cm2)，熱密封部分的平均寬度是W(cm)，而單元電池的容量是C(Wh)，則滿足如下關系(T×R×S)/(W×C)≤0.96μg/Wh·天。
2．按照權利要求1的非水電解質電池，其中用熱密封的所述外殼的金屬箔部分之間的距離D為20μm-200μm。
3．按照權利要求1的非水電解質電池，其中用熱密封的所述部分的平均寬度W是2mm或更長。
4．按照權利要求1的非水電解質電池，其中構成所述熱融接樹脂層的樹脂是聚烯烴樹脂。
5．按照權利要求4的非水電解質電池，其中所述聚烯烴樹脂是從聚丙烯、聚乙烯、改性聚丙烯和改性聚乙烯中選擇出的至少一種材料。
6．按照權利要求1的非水電解質電池，其中所述熱融接樹脂層由多個層組成。
7．按照權利要求1的非水電解質電池，其中所述單元電池由含有基質聚合物和鋰鹽的凝膠電解質或固體電解質的電解質組成。
8．按照權利要求1的非水電解質電池，其中組成所述單元電池的負極是含有能摻雜/去雜鋰的負極。
9．按照權利要求8的非水電解質電池，其中能摻雜/去雜鋰的所述材料是碳材料。
10．按照權利要求1的非水電解質電池，其中組成所述單元電池的正極是含有鋰和過渡金屬的復合氧化物的正極。
全文摘要
公開了一種能防止水侵入和容量下降的非水電解質電池。按照本發(fā)明的非水電解質電池含有外殼,由疊層膜組成;和單元電池,容納在所述外殼中,并具有用熱來密封外殼邊緣的結構,其中當假定能滲入熱融接樹脂層的水量是R(g/m
文檔編號H01M2/02GK1288595SQ99802230
公開日2001年3月21日 申請日期1999年10月20日 優(yōu)先權日1998年10月23日
發(fā)明者八田一人, 畠沢剛信, 原富太郎 申請人:索尼株式會社