專利名稱：用于二次電池的金屬鋁和銅集電體的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造二次電池，尤其是制造鋰二次電池的極板時(shí)，改善集電體的方法。
如果在這個(gè)過程當(dāng)中集電體的表面積小，粘著性不優(yōu)良時(shí)，電極的成形性會(huì)低下。而且使用電池當(dāng)中，由于充放電反復(fù)，電池活性物質(zhì)的體積不斷地發(fā)生變化，所以薄弱地結(jié)合的活性物質(zhì)層與集電體之間可以發(fā)生脫離現(xiàn)像。在這樣的情況下難以避免電池性能的低下。結(jié)果，集電體的脫離現(xiàn)像切斷從反應(yīng)產(chǎn)生出來的電子通路，從而導(dǎo)致電池容量的減少。
而且集電體表面的狀態(tài)存在不斷出現(xiàn)惡化的問題。在制造電池過程中或以后，集電體置于氧化氛圍中。就是說，根據(jù)電極的活性物質(zhì)，液體電解質(zhì)或者制造過程里的許多條件，集電體表面可以不斷地氧化或是溶解。而且由于充放電反復(fù)進(jìn)行，從而集電體的表面更會(huì)惡化。因?yàn)榧婓w的表面惡化就意味著集電體與活性物質(zhì)之間的界面狀態(tài)惡化，所以給電池性能可以帶來嚴(yán)重的影響。因此一邊保障集電體的形態(tài)和強(qiáng)度，一邊擴(kuò)大表面積，穩(wěn)定地維持表面狀態(tài)，增加粘著性之集電體的開發(fā)是緊急的事情。
在鋰二次電池的產(chǎn)業(yè)方面需要這樣的技術(shù)；第一，制造電池過程中，需要提高活性物質(zhì)漿液或活性物質(zhì)薄片與集電體的成形性，增加電池制造效率的技術(shù)。第二，在充放電過程盡管體積有很大變化也需要維持電極形態(tài)的技術(shù)以及穩(wěn)定地維持集電體的表面狀態(tài)的技術(shù)。
因此，本發(fā)明的目的在于完成集電體的處理方法，即鋁和銅作為集電體特別是二次電池的集電體的材料時(shí)，為了提高與活性物質(zhì)層的成形性，而在充放電過程中即使體積變化也維持電極形態(tài)，不失掉粘著性的集電體。
圖的簡單說明

圖1是按本發(fā)明預(yù)處理的鋁集電體的反應(yīng)時(shí)間和表面積的變化的分析圖；圖2是按本發(fā)明以中性水溶液預(yù)處理的鋁集電體表面的掃描電子顯微鏡照片；圖3是使用按本發(fā)明的預(yù)處理以及形成導(dǎo)電高分子被覆膜的鋁集電體和未處理的鋁集電體的二次鋰電池的分析圖，是比較隨著充放電實(shí)驗(yàn)陽極的放電容量的變化的；圖4是使用按本發(fā)明用預(yù)處理以及形成導(dǎo)電高分子被覆膜形成的銅集電體與未處理銅集電體造成的鋰分析圖，是比較圖示隨著充放電實(shí)驗(yàn)陰極的放電容量變化的。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明的特征，是以中性、酸性、堿性溶液處理用于二次電池的金屬集電體，尤其鋁和銅集電體，增加集電體的表面積。更詳細(xì)說，在中性水溶液、酸性水溶液或者堿性水溶液里0℃到100℃一個(gè)小時(shí)以下的條件里反應(yīng)后，用純凈水洗滌方法預(yù)處理用于二次電池的金屬集電體。
上述的金屬集電體，尤其鋁和銅集電體的形態(tài)可用在二次電池，什么都好，還選擇適合於電池性能和制造工程的。最好是使用薄金屬片、沖壓的金屬薄片、浸蝕薄金片、金屬網(wǎng)形態(tài)的。
作預(yù)處理過程以前，先可以消除污染金屬集電體表面的不純物。除掉不純物的方法可以使用熱處理法以及/或是溶劑洗滌法。熱處理法是在100℃到400℃半個(gè)小時(shí)或四個(gè)小時(shí)干燥集電體的。如果比上述的溫度低，時(shí)間短，不能充分地消除表面的不純物，如果比上述的溫度高，時(shí)間長，雖然可以除掉表面的不純物，可是會(huì)破損金屬集電體的表面。必要時(shí)都可以用兩個(gè)方法，不必要時(shí)都可以省略兩個(gè)方法。按集電體的條件、可以選擇適用與否、方法以及順序。熱處理法是在干燥的還原性，惰性或是減壓條件下實(shí)施的，反之有濕氣或氧化性的環(huán)境引起金屬集電體的表面狀態(tài)的變化是不好的。洗滌時(shí)使用的溶劑，按集電體表面的污染物質(zhì)，可以選擇水溶液、酮、乙醇、乙醚、鏈烷、環(huán)烷、芳香族化合物、環(huán)醇、鹵化物等。最好的方法是從由水溶液、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氫化呋喃、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷、常溫下是液體的碳原子數(shù)5到12的鏈烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮，以R1CH2OH和R1CH2CH(R2)OH組成的組中選擇一個(gè)或兩個(gè)以上的混合物。上述的R1和或R2分別意味著氫或是炭數(shù)1到7的烷基。更優(yōu)選的是，使用中性水溶液、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、己烷、庚烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等。
使用在預(yù)處理過程的中性水溶液有純凈水、中性緩沖液(buffer)水溶液，這里所說的純凈水是為了提高純度的處理的水的名稱，即包括為蒸溜水、過濾水、過濾蒸溜水等。使用象純凈水這樣的中性水溶液(不是鹽水溶液形態(tài))時(shí)候不必要進(jìn)行洗滌過程。
以中性水溶液處理陽極集電體用鋁的方法，如下反應(yīng)在氫離子濃度(pH)7的中性水溶液里0℃到100℃下進(jìn)行1個(gè)小時(shí)以內(nèi)的反應(yīng)，然后用純凈水洗完后干燥。如果溫度下降到上述的范圍以下，不能進(jìn)行充分地反應(yīng)，如果溫度上升到上述的范圍以上，時(shí)間長，反應(yīng)進(jìn)行到集電體的內(nèi)部，強(qiáng)度就會(huì)降下去。適當(dāng)?shù)母稍餃囟仁窃陬A(yù)處理溫度以下，是比較理想的，而必要時(shí)可以在高溫干燥。這樣被處理的鋁集電體大幅增加了其表面積，即從處理前0.7-0.9m2/g到1-15m2/g。
圖1是表示按這樣被處理的鋁集電體的預(yù)處理反應(yīng)時(shí)間的表面積的變化。[圖1]的(A)就表示使用中性水溶液的情況，(B)就表示使用氫離子濃度4的磷酸溶液的情況，(C)就表示使用氫離子濃度9的氫氧化鉀溶液的情況，我們將在實(shí)施列1再要說明有關(guān)[圖1]的預(yù)處理方法。[圖2]是以中性水溶液處理的鋁集電體的掃描電子顯微鏡照片，黑色就表示有發(fā)生反應(yīng)的部分，白色就表示沒有發(fā)生反應(yīng)的部分，從這里，我們可以知道按本發(fā)明的處理全體集電體均勻反應(yīng)了，而其表面積增加了。
陰極集電體用銅的中性水溶液預(yù)處理方法。如下反應(yīng)在氫離子濃度7的中性水溶液0℃到100℃最好是20℃到100℃1個(gè)小時(shí)以內(nèi)的反應(yīng)，然后用純凈水洗完而干燥。如果溫度下降到上述的范圍以下，不能進(jìn)行充分地反應(yīng)出，如果溫度上升到上述的范圍以上，時(shí)間長，反應(yīng)進(jìn)行到集電體的內(nèi)部，強(qiáng)度就會(huì)降下去。上述的干燥溫度是預(yù)處理溫度以下，而必要時(shí)可以在更高溫下干燥。這樣被處理的銅集電體大幅增加其表面積，即處理前0.1-0.2m2/g到0.3-10m2/g。
看看用中性水溶液處理鋁時(shí)候的反應(yīng)機(jī)理，中性水1摩爾(mol)在常溫下以10-7摩爾H+和10-7摩爾OH-分別被解離，隨著溫度上升，解離量就會(huì)增加起來。與反應(yīng)溶液接觸部分的鋁和OH-離子作反應(yīng)后，以AlO(OH)(氫氧化正鋁)或Al(OH)3(氫氧化鋁)的形態(tài)溶出，從而集電體的表面積可以增加，并且在它表面上形成-Al(-OH)-或-Al(-OOH)-形態(tài)的表面官能團(tuán)，因而增加與活性物質(zhì)層的粘著性。銅集電體也與反應(yīng)溶液接觸部分的銅和OH-離子反應(yīng)后，以Cu(OH)2(氫氧化銅)的形態(tài)溶出，從而集電體的表面可以積增加，并且在它表面上形成-Cu(-OH)-的表面官能團(tuán)，因而增加與活性物質(zhì)層的粘著性。換句話說，通過預(yù)處理過程，不僅通過表面的一部分被溶解以增加表面積，而且在表面上形成適當(dāng)?shù)难趸瘜?，來提高與活性物質(zhì)層的粘著性。
用酸性水溶液或堿性水溶液可以處理上述的陽極集電體用鋁和陰極集電體用銅。
用酸性溶液的處理方法，反應(yīng)在氫離子濃度1到7最好是3到5，酸性水溶液里20℃到80℃10分以下的條件下，用純凈水洗完而干燥。如果溫度下降到上述的范圍以下，不能進(jìn)行充分地反應(yīng)，如果溫度上升到上述的范圍以上或時(shí)間長，反應(yīng)進(jìn)行到集電體的內(nèi)部，強(qiáng)度就會(huì)降下去。上述的干燥溫度是預(yù)處理溫度以下的，而必要時(shí)可以在高溫干燥。這樣被處理的銅集電體大幅增加其表面積，即處理前0.09-0.11m2/g到0.9-13m2/g。
使用的酸性溶液有磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸、碳酸、三氟醋酸、草酸、氟酸、硼酸、高氯酸以及次氯酸或兩個(gè)以上的混合酸。其中最理想的是磷酸、硫酸、硝酸以及鹽酸。酸性越強(qiáng)的話，可降低處理溫度，縮短處理時(shí)間。
用堿性溶液處理的方法。在氫離子濃度7以上到14，理想的是氫離子濃度9到11的堿性水溶液中20℃到90℃10分以下的環(huán)境下，反應(yīng)金屬鋁集電體或銅集電體，用純凈水洗滌后干燥。如果溫度下降到上述的范圍以下，不能進(jìn)行充分地反應(yīng)出，如果溫度上升到上述的范圍以上或時(shí)間長，反應(yīng)進(jìn)行到集電體的內(nèi)部，強(qiáng)度就會(huì)降下去。上述干燥溫度是預(yù)處理溫度以下的，而必要時(shí)可以在高溫干燥。這樣被處理的銅集電體大幅增加其表面積，即處理前0.09-0.1m2/g到1.4-15m2/g。
使用的酸性溶液有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰以及氨水或兩個(gè)以上的混合堿性水溶液，其中最理想的是氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化鋰。如果強(qiáng)堿的話，可降低處理溫度，縮短處理時(shí)間。
本發(fā)明的特征是以中性水溶液進(jìn)行預(yù)處理。與在酸性或堿性水溶液進(jìn)行預(yù)處理比較起來，預(yù)處理在中性水溶液時(shí)候，調(diào)整溫和的條件下的反應(yīng)更容易。像在前面所說明，如果使用蒸溜水，過濾水等中性水溶液(不是鹽的溶液)，不經(jīng)過另外洗滌過程就可以簡略反應(yīng)工程。例如在大約90℃5分鐘的環(huán)境里反應(yīng)金屬集電體，不經(jīng)過另外洗滌過程，還繼續(xù)干燥在80℃到100℃，約30秒，可以作完預(yù)處理。用中性水溶液進(jìn)行預(yù)處理的另外特征是不必要考慮設(shè)備或裝置的腐蝕問題的。
與此比較起來，在相對反應(yīng)性高的酸性和堿性水溶液金屬集電體的表面可以多少過度地反應(yīng)出，所以需要規(guī)定嚴(yán)格的處理?xiàng)l件。也就是，因?yàn)樵谒嵝曰驂A性里反應(yīng)條較強(qiáng)，所以表面積可以大幅增加，但相對來說反應(yīng)進(jìn)行到集電體的內(nèi)部，而表面的氧化層形成得很嚴(yán)重，反而可以噁化電極的電氣性能。因此用酸性或堿性水溶液不如用中性水溶液好，如果需要強(qiáng)烈地進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，一面使用中性水溶液而一面加強(qiáng)反應(yīng)條件是比較好的。
可是根據(jù)集電體的初期狀態(tài)，用途以及設(shè)定的性能，也需要在酸性或堿性水溶液下處理的情況。必要時(shí)可以選擇在酸性或堿性水溶液中處理的方法代替，例如省略除掉表面不純物的熱處理法或洗滌法，可以將反應(yīng)在相對短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行?？墒潜景l(fā)明不限定按個(gè)別的情況能變化的條件。
本發(fā)明的特征是還把導(dǎo)電混合漿液涂布在以上述預(yù)處理方法獲得的金屬集電體，尤其鋁和銅集電體上。如上所說明，根據(jù)上述預(yù)處理方法，表面氧化層形成，表面積增加，可以增加與活性物質(zhì)層的接合性?？墒菫榱碎L期間的保管，在多次充放電反復(fù)過程，仍然保持接合性和金屬集電體的表面狀態(tài)，最好以導(dǎo)電混合漿液涂布在預(yù)處理的集電體表面。這是因?yàn)樵陂L期的保管，使用過程當(dāng)中隨著活性物質(zhì)層的體積發(fā)生變化，金屬集電體表面的氧化的緣故。就是說，金屬集電體的表面狀態(tài)可以繼續(xù)變化而集電體和活性物質(zhì)層之間的界面狀態(tài)變差，因此接著上述預(yù)處理過程，不僅保持在金屬的表面，最好形成與金屬的粘著性很優(yōu)良，沒有體積變化和反應(yīng)性的導(dǎo)電高分子被覆膜。
這種方法之一，是金屬集電器和活性物質(zhì)層之間形成導(dǎo)電高分子被覆膜，以可以保護(hù)著集電體而更提高與活性物質(zhì)層的界面粘著力。導(dǎo)電高分子被覆膜是由高分子結(jié)合劑和導(dǎo)電物質(zhì)組成的。
上述高分子結(jié)合劑大部分可以使用一般的高分子。例如由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯馬來酐共聚物、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、三乙酸纖維素，聚氨酯、聚砜、聚醚、聚丙烯氧化物、聚異丁烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亞胺，聚乙烯醛、丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯丙烯雙烯單體，四乙二醇二丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷組成的組中選擇的一種或兩種以上的混合物或兩種以上的共重合體，這是最理想的。上述高分子結(jié)合劑使用水溶性或非水溶性等任何都無妨，可是需要時(shí)選擇物理的/機(jī)械的穩(wěn)定，沒有化學(xué)的反應(yīng)性，所以在電池內(nèi)部或裝配工程中沒有發(fā)生體積變化并不溶化或不破壞的物質(zhì)。
作為導(dǎo)電物質(zhì)最好使用可使電池的陽極和/或陰極導(dǎo)電能力提高的材料。一般使用的導(dǎo)電物質(zhì)是碳質(zhì)材料，其中比較理想的有石墨、焦碳、活性炭、炭黑，最理想的有石墨和碳黑。制造品或天然物質(zhì)什么都可以用。為了制造精細(xì)的被覆膜，越細(xì)微的粉末形態(tài)越好，直徑10μm以下的更好。為了這樣做，必要時(shí)可以經(jīng)過研磨粉末等的粉碎過程。
混合上述的高分子結(jié)合劑和導(dǎo)電物質(zhì)，是為了制出導(dǎo)電高分子被覆膜漿液。高分子結(jié)合劑和導(dǎo)電物質(zhì)的混合方法從一般的方法中可以恰當(dāng)選擇，本發(fā)明不具體限制其方法。如果需要的話，可以經(jīng)過研磨液的粉碎過程。高分子結(jié)合劑和導(dǎo)電物質(zhì)的混合比率以干燥以后以剩下的各別固形粉重量為基準(zhǔn)，選擇在2∶8到9∶1范圍內(nèi)，最好是3∶7到8∶2的范圍。
為了作出想要的粘度，可以在漿液中添加適當(dāng)?shù)南♂寗?。作為溶劑物質(zhì)可使用能溶解高分子結(jié)合劑的任何物質(zhì)，即使不能溶解，作為均勻分散劑也可。溶劑是根據(jù)干燥條件和被覆膜的成形性等來確定的。比如有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、四氫呋喃、乙腈、氯仿、二氯甲烷、二甲亞砜、丙酮、二噁烷和由水組成的組中選擇的一個(gè)以上或兩個(gè)以上的混合物，不需要添加稀釋劑而可以添加稀釋狀態(tài)的結(jié)合劑。漿液的粘度或固形粉含量是在適于被覆膜形成方法和設(shè)備的適合的范圍以內(nèi)決定的，一般來說，固形粉的含量占漿液總重量40％以下為好。除了高分子結(jié)合劑和導(dǎo)電物質(zhì)以外，可以添加能提高與鋁或銅金屬的結(jié)合力的添加劑或?yàn)榉€(wěn)定被覆膜的添加劑，選擇其含量對固體總重量20％以下。
按照必要，可以選擇形成被覆膜的方法，其中噴霧法，浸漬法，刷涂法等是比較理想的?？墒牵景l(fā)明不具體限定形成被覆膜的方法，形成被覆膜后，經(jīng)過干燥過程可以獲得最后段階的集電體。選擇把包括在漿液(slurry)的上述溶劑能干燥的條件，根據(jù)使用的溶劑，干燥條件可以發(fā)生變化。一般來說，150℃以下是較理想的，尤其在(溶劑沸點(diǎn)+20)℃以下，10分以內(nèi)，是最好的。用任何干燥方法都可以，比如，熱風(fēng)干燥，輻射干燥方法都可以?？墒牵景l(fā)明不具體限定干燥方法。
通過上述預(yù)處理過程和導(dǎo)電混合漿液涂布過程，可以固定地維持金屬集電體的表面狀態(tài)，提高活性物質(zhì)層和金屬集電體之間的粘著性，減少電池內(nèi)部的阻抗(即活性物質(zhì)層-集電體的界面阻抗)，可以在長時(shí)間保管和使用過程中得到?jīng)]有什么變化界面狀態(tài)的穩(wěn)定性。
本發(fā)明還涉及二次電池尤其是鋰二次電池，其是以鋁作為陽極的集電體，以銅作為陰極的集電體。以未處理鋁和銅使用為使用集電體的技術(shù)已經(jīng)公開了，按照已經(jīng)公開的方法，本發(fā)明的鋁和銅也可以制造二次電池尤其二次鋰電池。
在由本發(fā)明得到的集電體上形成活性物質(zhì)的電極制造過程，通過把活性物質(zhì)混合漿液直接涂布在金屬集電體的方法或者僅僅把另外制造的活性物質(zhì)薄片接合在集電體的方法。這兩種方法當(dāng)中漿液狀態(tài)物質(zhì)涂布在電流集電體極前者的方法，對由本發(fā)明得到的集電體的優(yōu)點(diǎn)更有利，還有工程簡單，所以前者比后者更合適?？墒潜景l(fā)明不具體限定電極制造過程。
〖表1〗表示了熱處理?xiàng)l件、預(yù)處理水溶液的組成和氫離子的濃度，預(yù)處理時(shí)間和溫度，以及預(yù)處理前后的表面積變化?！急?〗

還有，〖圖1〗示出了與上述實(shí)施例不同地，把鋁集電體放在80℃的水溶液，根據(jù)預(yù)處理時(shí)間的表面積的變化，其中(A)是中性水溶液(pH7)，(B)是酸性水溶液(pH4)，(C)是堿性水溶液(pH9)的條件下預(yù)處理結(jié)果。表面積是用BET(Brunaur-Emmett-Teller)法從氮?dú)獾奈搅坑?jì)算?！紙D2〗圖示了在中性水溶液進(jìn)行預(yù)處理的鋁集電體(實(shí)施例1-C)的表面掃描顯微鏡照片。
〖表2〗表示洗滌條件、預(yù)處理水溶液的組成和氫離子的濃度，預(yù)處理時(shí)間和溫度條件。處理前后的表面積的變化與實(shí)施例1差不多，所以在此不另外記載?！急?〗

實(shí)施例3在按上述實(shí)施例1和2預(yù)處理的鋁和銅集電體形成導(dǎo)電高分子被覆膜，把導(dǎo)電高分子漿液用噴霧法涂布后，在150℃以下干燥。導(dǎo)電高分子液通過混合研磨導(dǎo)電材和結(jié)合劑造出來。為了比較導(dǎo)電高分子被覆膜形成的前后的性能，用交流阻抗(AC impedance)法測定了電池內(nèi)部的阻抗(尤其接觸阻抗)。像下面的實(shí)施例4，制造半電池(half cell)而分析交流阻抗(AC impedance)以后，根據(jù)模擬(simulation)計(jì)算判斷接觸阻抗(contact resistane)的部分。
〖表3〗表明形成導(dǎo)電高分子的條件，被覆膜漿液(slurry)組成和制造條件，以及處理前后的接觸阻抗。〖表3〗

從上表，我們可以知道通過形成導(dǎo)電高分子被覆膜，鋁和銅集電體都減少了半電池的接觸阻抗。這種現(xiàn)像是基于形成了導(dǎo)電高分子被覆膜進(jìn)一步提高了金屬集電體和電極活性物質(zhì)層的結(jié)合力。使用鋰二次電池的集電體時(shí)半電池充放電實(shí)驗(yàn)
〖表4〗表示出使用在半電池的集電體的處理例、活性物質(zhì)的種類、圖示以及參考項(xiàng)目等?！急?〗

按本實(shí)施例半制作電池以后實(shí)驗(yàn)充放電性能的結(jié)果，根據(jù)實(shí)施例1和2預(yù)處理的集電體對同一的金屬進(jìn)行作同一的預(yù)處理過程，以形成同一的導(dǎo)電高分子被覆膜時(shí)候，放電容量的變化沒有什么很大的差異，因此沒記述在『圖3』或『圖4』(例如實(shí)施例v和w，實(shí)施例z和aa)。
隨著充放電次數(shù)增加，相對容量率逐步減少，但可以知道按本發(fā)明進(jìn)行預(yù)處理的金屬集電體的放電容量的減少比未處理的金屬集電體更少，還知道形成導(dǎo)電高分子被覆膜的金屬集電體的容量減少得最少。從此，我們可以知道形成導(dǎo)電高分子被覆膜的集電體是最好的，這是因?yàn)榻饘偌婓w和活性物質(zhì)層之間形成導(dǎo)電高分子粘著層，以保護(hù)集電體而可以更提高與活性物質(zhì)層的界面粘著力。
〖發(fā)明的效果〗總而言之，按本發(fā)明的預(yù)處理或?qū)щ姼叻肿颖桓材さ男纬芍圃斓匿X和銅集電體，增加表面積，保護(hù)集電體的表面，增加與活性物質(zhì)層的結(jié)合力，從而提高總體電極的成形性，雖然在充放電過程中活性物質(zhì)層的嚴(yán)重的體積發(fā)生變化，但是可以發(fā)揮保留極板的形態(tài)而穩(wěn)定活性物質(zhì)層和金屬集電體之間的界面狀態(tài)的效果。粘著性的增加引起在電池制造過程當(dāng)中增加工程效率和生產(chǎn)收率的效果。還有在充放電的過程中，保存極板的形態(tài)就意味著可以在長時(shí)間穩(wěn)定地獲得從電池反應(yīng)出來的電子的通路，因此可以制造具有優(yōu)良充放電特性和可靠的二次鋰電池。
權(quán)利要求
1．一種用于二次電池的金屬集電體的處理方法，其特征是將金屬集電體在0℃到100℃的中性水溶液里反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以下，或在20℃到80℃酸性水溶液或20℃到90℃的堿性水溶液里反應(yīng)十分鐘以下后，用純凈水洗滌后干燥而進(jìn)行的預(yù)處理。
2．一種用于二次電池的金屬集電體的處理方法，其特征是將金屬集電體在純凈水中0℃到100℃下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以下后干燥而進(jìn)行的預(yù)處理。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其特征是在進(jìn)行了預(yù)處理的金屬集電體上面涂布導(dǎo)電混合漿液。
4．根據(jù)權(quán)利要求1到3任何一項(xiàng)所述的處理方法，其特征是進(jìn)行預(yù)處理金屬集電體之前，在100℃到400℃下進(jìn)行四個(gè)小時(shí)以下的熱處理或使用溶劑洗滌，以除掉金屬集電體表面的不純物。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征是上述的金屬是二次鋰電池的陽極集電體用的鋁或陰極集電體用的銅；上述的溶劑是從由水溶液、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基·乙基酮、乙醚、四氫呋喃、二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷、碳原子數(shù)5到12的鏈烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、R1CH2OH和R1CH2CH(R2)OH組成的組中選擇的一個(gè)或者兩個(gè)以上的混合物，前面的R1和R2分別是氫或碳原子數(shù)1到7的烷基；上述的酸性水溶液是鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸、三氟醋酸、草酸、氫氟酸、硼酸、高氯酸或次氯酸或兩個(gè)以上的混合物；上述的堿性水溶液是氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰或氨水或兩個(gè)以上的混合物；涂布在上述進(jìn)行預(yù)處理的金屬集電體的導(dǎo)電混合漿液形成導(dǎo)電高分子被覆膜。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其中導(dǎo)電高分子被覆膜由高分子結(jié)合劑和導(dǎo)電物質(zhì)的混合物組成的，上述的高分子結(jié)合劑在制作電池過程中穩(wěn)定而且制作電池以后在電池內(nèi)部里沒有反應(yīng)性。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其中上述的高分子結(jié)合劑是從由聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟偏乙烯-馬來酐共聚物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、三乙酸纖維素、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚乙烯氧化物、聚異丁烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚乙烯甲醛、丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯丙烯雙烯單體、四甘醇二丙烯酸酯、聚二甲基(硅氧烷)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物和聚硅氧烷組成的組中選擇的一個(gè)以上或兩個(gè)以上的混合物或兩個(gè)以上的共重合體，上述的導(dǎo)電物質(zhì)是從由石墨、焦炭、活性碳及碳黑構(gòu)成的組中當(dāng)中選擇的一個(gè)或兩個(gè)以上的混合物；對于形成被覆膜處理用漿液的單位重量含有固形粉的含量40％重量以下，對于單位固形粉成分重量含有導(dǎo)電物質(zhì)為10到80重量％。
8．一種二次電池，其特征是以權(quán)利要求1到7的方法處理的鋁作為陽極的集電體，以銅作為陰極的集電體。
全文摘要
用酸性水溶液、堿性水溶液或中性水溶液處理二次鋰電池的鋁與銅集電體,增加形成導(dǎo)電高分子被覆膜的機(jī)會(huì)。因此,擴(kuò)大表面面積,提高與活性物質(zhì)層的結(jié)合力,從而提供具有優(yōu)良的充放電特性的在制造二次鋰電池中使用的集電體。
文檔編號H01M4/66GK1311903SQ99809096
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月31日
發(fā)明者張東勛, 金思?xì)J, 洪永珍, 金漢俊, 李盛根 申請人:株式會(huì)社華仁電池, 張東勛, 金思?xì)J, 洪永珍, 金漢俊