專利名稱：含多種摻雜劑的鋰錳氧化物化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可充電鋰和鋰離子二次電池的鋰錳氧化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
可充電鋰和鋰離子二次電池目前應(yīng)用于便攜式電子應(yīng)用場合，并在為零排放交通工具提供動力方面是潛在長期候選方案。目前，LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4被認(rèn)為是用于鋰和鋰離子二次電池的最具吸引力的陰極(正極)材料。LiNiO2和LiCoO2都具有大約275mAh/g的高理論容量。然而，不能在實(shí)際中實(shí)現(xiàn)這些化合物的全部容量，而僅可用大約140-150mAh/g。此外，從LiNiO2和LiCoO2中除去鋰進(jìn)一步降低這些化合物的循環(huán)特性并且導(dǎo)致氧化物的放熱分解。該分解在高溫釋放氧，產(chǎn)生安全上的危險(xiǎn)。LiNiO2，特別地，由于其在比LiCoO2更低的深度下表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，因而引起安全性問題。除了這些問題之外，Co和Ni相對比較貴，這樣增加使用這些化合物的費(fèi)用。
LiMn2O4通常被認(rèn)為是LiNiO2和LiCoO2的理想替代，因?yàn)槠浔阋撕捅徽J(rèn)為在過充電時(shí)較安全。特別地，LiMn2O4通常在過充電時(shí)沒有可移走的鋰以鍍覆陽極。再者，充電部分的最終產(chǎn)物，MnO2，認(rèn)為比LiNiO2和LiCoO2充電部分各自的最終產(chǎn)物CoO2和NiO2更穩(wěn)定。然而，LiMn2O4的理論容量僅為148mAh/g，典型地，具有良好的可循環(huán)性時(shí)僅能獲得大約不超過115-120mAh/g的容量。
LiMnO2由于具有大的理論容量(280mAh/g)而傳統(tǒng)上被認(rèn)為用作正極材料具有大的前景。還有，LiMnO2具有穩(wěn)定的充電部分最終產(chǎn)物(MnO2)并且制備起來相對便宜。典型地，LiMnO2以斜方晶體形式存在。當(dāng)可充電鋰或鋰離子電池循環(huán)時(shí)，斜方形式轉(zhuǎn)變成具有4V平臺(立方相)和3V平臺(四方畸變尖晶石相)的尖晶石形式。然而，不幸的是，該尖晶石形式經(jīng)兩個(gè)平臺循環(huán)時(shí)快速地失去容量。所以，這種形式在鋰和鋰離子電池中未發(fā)現(xiàn)有很大的用途。
為了提供適合于鋰和鋰離子電池的LiMnO2化合物，進(jìn)行了一些制備具有類似于LiCoO2和LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)的層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO2的嘗試。例如，LiMnO2相通過離子交換制備成具有與LiCoO2相同層狀陽離子分布。參見A.Armstrong和P.G.Bruce，自然381，499(1996)。由于Jahn Teller效應(yīng)，這種層狀相的晶體結(jié)構(gòu)是單斜的。但材料穩(wěn)定性差，容量僅僅在10個(gè)循環(huán)就下降了。
最近，Jang等描述了一種具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的層狀化合物L(fēng)iMn1－xAlxO2，它在超過900℃的溫度通過固態(tài)反應(yīng)制備。參見Y.Jang等《電化學(xué)和固態(tài)快報(bào)》1，13(1998)。Yang等制備的摻鋁材料表明具有比層狀LiMnO2更好的循環(huán)性，可以維持超過20個(gè)循環(huán)。但是這種材料的可逆容量僅約110mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論容量。還有，一些循環(huán)以后，該材料轉(zhuǎn)變成具有在3V和4V分離平臺的尖晶石形式，這樣通過循環(huán)很快地喪失容量。
發(fā)明概述本發(fā)明包含具有下式的鋰錳氧化物化合物L(fēng)iMn1－x[A]xO2其中0＜x＜0.5，[A]是兩種或多種摻雜劑的組合，摻雜劑組合[A]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2。對于這些化合物，N優(yōu)選約+3.0且0＜x≤0.4。優(yōu)選至少一種摻雜劑是Ti或Zr。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，x＝a以及[A]x是A1a/2A2a/2。根據(jù)本實(shí)施方案，A1是Ti，Zr或其組合；以及A2是Mg，Ca，Sr，Zn，Ba或其組合。更優(yōu)選，A1是Ti，A2是Mg以及，0＜a≤0.4。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的鋰錳氧化物化合物具有式LiMn1－bNicA0dA1eA2fO2，其中A0是Cr，Co或其組合；A1是Ti，Zr或其組合；A2是Mg，Ca，Sr，Zn，Ba或其組合；b＝c＋d＋e＋f；0.1≤b≤0.5；0.1≤c≤0.3；0≤d≤0.4；0≤e≤0.2；0≤f≤0.2；以及摻雜劑組合[Ni，A0，A1，A2]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2。在本實(shí)施方案中優(yōu)選，A0是Cr，A1是Ti，A2是Mg，以及N為約+3.0。
本發(fā)明還包括含有使用上述鋰錳化合物做正極材料的鋰和鋰離子二次電池。此外，本發(fā)明還包括去鋰化(dilithiated)形式的本發(fā)明鋰錳氧化物化合物，具有式Li1－zMn1－x[A]xO2，其中0≤z≤1。
本發(fā)明還包括制備具有式LiMn1－x[A]xO2的鋰錳化合物的方法，其中，0＜x≤0.5，[A]是兩種或多種摻雜劑的組合，以及摻雜劑組合[A]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2。本發(fā)明的方法通過首先混合相應(yīng)于式LiMn1－x[A]xO2的量的含鋰、錳和[A]的各源化合物，其中，0＜x≤0.5，[A]是兩種或多種摻雜劑的組合，以及摻雜劑組合[A]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2。然后在超過700℃、優(yōu)選在800℃～1000℃的溫度煅燒(加熱)源化合物的混合物，以生成LiMn1－x[A]xO2化合物。
本發(fā)明的這些和其它的特征和優(yōu)點(diǎn)可以通過本領(lǐng)域熟練人員對下述詳細(xì)描述和附圖
的參考變得更明顯，其描述了本發(fā)明的優(yōu)選和替代的實(shí)施方案。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述在下面的詳細(xì)描述中，為使本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，詳細(xì)地描述了優(yōu)選方案。雖然本發(fā)明通過參考這些具體的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，應(yīng)理解為本發(fā)明不受這些優(yōu)選實(shí)施方案的限制。恰恰相反，本發(fā)明包含通過參考下述詳細(xì)描述和附圖而變得明顯的各種替代方案、變化和等價(jià)形式。
本發(fā)明涉及使用多種摻雜劑以提高LiMnO2在循環(huán)中的穩(wěn)定性。本發(fā)明的化合物具有基本上單相、層狀結(jié)構(gòu)并可包含一定量的單斜畸變。這些化合物的結(jié)構(gòu)可以通過粉末x射線衍射或任何其它合適的方法確定。
本發(fā)明化合物可以通過下式表示LiMn1－x[A]xO2其中，0＜x＜0.5，[A]是兩種或多種摻雜劑的組合，以及摻雜劑組合[A]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2。優(yōu)選地，該平均氧化態(tài)為約+3.0。本領(lǐng)域熟練人員容易理解的是，平均氧化態(tài)N是基于使用的摻雜劑的摩爾量和使用的摻雜劑的化合價(jià)。例如，如果摻雜劑是40％Ti4+和60％Mg2+，以摩爾計(jì)，摻雜劑[A]的平均氧化態(tài)N為(0.4)(+4)＋(0.6)(+2)＝2.8。
根據(jù)本發(fā)明，重要的是鋰錳氧化物化合物L(fēng)iMn1－x[A]xO2中錳含量大于0.5，即0＜x＜0.5。優(yōu)選錳含量為0.6或更高，即，0＜x≤0.4。對于本發(fā)明的化合物，高于0.5以及優(yōu)選0.6或更大的錳含量產(chǎn)生具有良好安全特性的化合物。再者，由于與本發(fā)明中使用的摻雜劑對比，錳相對便宜，這樣可以使鋰錳氧化物以相對低的成本制備。
如上定義，摻雜劑[A]在本發(fā)明鋰錳氧化物化合物中用來代替錳而不用于代替鋰離子。因此，在本發(fā)明化合物中可逆容量得以最大。本發(fā)明使用的摻雜劑實(shí)例可以是在自然界中是陽離子性的非金屬或金屬。這些摻雜劑通常是具有Pauling電負(fù)性不超過2.05的非錳元素或Mo。優(yōu)選地，這些摻雜劑是Li，Ni，Cr，Co，Al，Ti，Zr，Mg，Ca，Sr，Zn和Ba的兩種或更多種。
根據(jù)本發(fā)明，鋰錳氧化物化合物中使用的至少一種摻雜劑優(yōu)選是Ti或Zr。已發(fā)現(xiàn)，作為摻雜劑的Ti或Zr的存在，可以使本發(fā)明的鋰錳氧化物具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。除Ti，Zr或其組合之外，鋰錳氧化物化合物典型地包含一價(jià)摻雜劑(如Li)和/或二價(jià)摻雜劑(如Mg，Ca，Sr，Zn或Ba)以提供摻雜劑[A]期望的平均氧化態(tài)N。
在本發(fā)明的一實(shí)施方案中，鋰錳氧化物化合物可由式LiMn1－aA1a/2A2a/2O2描述，即，其中x＝a和[A]x被A1a/2A2a/2代替。在本方案中，A1優(yōu)選Ti，Zr或其組合，更優(yōu)選為Ti。此外，A2優(yōu)選Mg，Ca，Sr，Zn，Ba或其組合，更優(yōu)選為Mg，還優(yōu)選0＜a≤0.4。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，鋰錳氧化物化合物可具有式LiMn1－bNicAd0Ae1AfO2，其中A0為Cr，Co或其組合；A1為Ti，Zr或其組合；A2為Mg，Ca，Sr，Zn，Ba或其組合；b＝c＋d＋e＋f；0.1≤b＜0.5；0.1≤c≤0.3；0≤d≤0.4；0≤e≤0.2；以及0≤f≤0.2。優(yōu)選地，0.1≤b≤0.4；0.1≤c≤0.3；0≤d＜0.4；0≤e≤0.2；以及0≤f≤0.2。在本方案中，A0優(yōu)選為Cr，A1優(yōu)選Ti，A2優(yōu)選Mg。換言之，優(yōu)選式為LiMn1－bNicCrdTieMgfO2。
本發(fā)明的鋰錳氧化物化合物可以通過混合含Li，Mn和[A]的化學(xué)計(jì)量的量的各源化合物以給出上述式LiMn1－x[A]xO2期望的摩爾比率而制備。源化合物(原材料)可以是純元素(單質(zhì))但典型地是含所述元素的化合物如其氧化物或鹽。例如，源化合物可以是典型的水合的或無水的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物或氟化物，但還可以是在所得鋰錳氧化物化合物中不引起元素缺陷的任何其它合適的源化合物。此外，鋰錳氧化物化合物中的元素可以以單獨(dú)源化合物分別供應(yīng)，或者由相同源化合物提供至少兩種元素供應(yīng)。此外，源化合物可以以任何期望的順序混合。
根據(jù)本發(fā)明使用的特殊的源化合物依賴于各種因素，包括源化合物的成本、可分散性、反應(yīng)性和副產(chǎn)品。尤其是，由于氧化物、氫氧化物和碳酸鹽不需要附加裝置除去副產(chǎn)品(但可能比產(chǎn)生必須除去的副產(chǎn)品的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氟化物的反應(yīng)性低)，因此優(yōu)選在一些情況中使用。例如，本發(fā)明鋰錳氧化物化合物可以例如使用Li2CO3，LiOH和MnO2以提供Li和Mn以及各種源化合物(如TiO2，Mg(OH)2，NiO，Ni(OH)3，Cr(NO3)3，Cr(OH)3)以提供摻雜劑而制備。
雖然鋰錳氧化物化合物優(yōu)選通過固態(tài)反應(yīng)制備，單獨(dú)使用濕化學(xué)技術(shù)如溶膠-凝膠類型反應(yīng)，或其與固態(tài)反應(yīng)聯(lián)合使原料發(fā)生反應(yīng)也是有利的。例如，含Mn和摻雜劑[A]的源化合物可以制成在溶劑如水中的溶液，并且Mn和摻雜劑[A]從溶液中以緊密混合的化合物如氫氧化物形式析出。該混合的化合物隨后與鋰源化合物混合。反應(yīng)混合物還可以通過在其它源化合物的溶液中懸浮源化合物以及噴霧干燥所得漿液以獲得緊密混合物而制備。典型地，反應(yīng)方法的選擇依賴于使用的原材料和期望的最終產(chǎn)物而變化。
混合物一旦制備后可發(fā)生反應(yīng)生成本發(fā)明的含摻雜劑的鋰錳氧化物。優(yōu)選地，通過在高于700℃、優(yōu)選在800℃～1000℃的溫度煅燒混合物并保持足夠長時(shí)間以生成單相化合物，使該混合物發(fā)生反應(yīng)。通常在一步或多步中加熱，其中至少一步在高于700℃的溫度發(fā)生，總的加熱時(shí)間為大約4～48小時(shí)。混合物可以在含氧氣氛中加熱，其中需要另外的氧來形成所述化合物。優(yōu)選地，混合物在惰性氣氛(如氬氣)中加熱。可以使用任何合適的設(shè)備包含如旋轉(zhuǎn)煅燒爐、固定爐或隧道窯以煅燒化合物。所得化合物隨后以慢冷卻速度(如小于約5℃/min)或快冷卻速度(如大于約8℃/min)冷卻至室溫。優(yōu)選地，所得化合物以約8℃/min～140℃/min的速度冷卻。
除了上述討論的制備本發(fā)明化合物L(fēng)iMn1－x[A]xO2的方法以外，本發(fā)明的化合物還可以通過離子交換制備。特別地，可以使用堿金屬例如Na或K代替Li按上述方法制備化合物，以及所得化合物(NaMn1－x[A]xO2或KMn1－x[A]xO2)可以在含Li+離子的溶液中與Li進(jìn)行離子交換以獲得LiMn1－x[A]xO2。
本發(fā)明化合物可以用作鋰和鋰離子電池的電化學(xué)電池的活性陰極材料。典型地，這些化合物與碳質(zhì)材料和聚合物粘合劑結(jié)合以形成電化學(xué)電池的陰極。鋰或鋰離子電池的負(fù)極可以是鋰金屬或合金，或任何相對于鋰金屬其電化學(xué)電勢在約0.0V～0.7V之間的能夠可逆地鋰化和脫鋰化的材料。負(fù)極材料的例子包括含H，B，Si和Sn的碳質(zhì)材料；錫氧化物；錫-硅氧化物；和復(fù)合錫合金。在電池中用電子分隔隔板隔開負(fù)極與正極材料。電化學(xué)電池還包括電解質(zhì)。該電解質(zhì)可以是非水液體，凝膠或固體，并優(yōu)選含鋰鹽如LiPF6。
使用本發(fā)明鋰錳氧化物化合物做正極材料的電化學(xué)電池可以結(jié)合用于便攜電子設(shè)備如蜂窩電話、攝錄一體機(jī)和膝上計(jì)算機(jī)，以及大功率應(yīng)用場合如電動交通工具和混合動力交通工具。
本發(fā)明還包含上述化合物的去鋰化(dilithiated)形式。特別地，本發(fā)明的鋰錳氧化物化合物允許鋰離子在電池充放電過程中均容易地?cái)U(kuò)散。在這些鋰錳氧化物的放電循環(huán)中每式單位z個(gè)Li被電化學(xué)移去，該鋰錳氧化物具有式Li1－xMn1－x[A]xO2，其中0≤z≤1。
可以理解，通過閱讀本發(fā)明的上述描述和參見附圖，本領(lǐng)域熟練人員可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)和變化。這些改進(jìn)和變化包含在下述權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.具有下式的化合物L(fēng)iMn1－x[A]xO2其中0＜x＜0.5，[A]是兩種或多種摻雜劑的組合，摻雜劑組合物[A]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中0＜x≤0.4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中摻雜劑[A]中至少一種是Ti或Zr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中x＝a；[A]x是A1a/2A2a/2；A1是Ti，Zr或其組合；以及A2是Mg，Ca，Sr，Zn，Ba或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中A1是Ti。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的化合物，其中A2是Mg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中LiMn1－x[A]xO2具有式LiMn1－bNicA0dA1eA2fO2，其中A0是Cr，Co或其組合；A1是Ti，Zr或其組合；A2是Mg，Ca，Sr，Zn，Ba或其組合；b＝c＋d＋e＋f；0.1≤b＜0.5；0.1≤c≤0.3；0≤d≤0.4；0≤e≤0.2；以及0≤f≤0.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的化合物，其中0.1≤b≤0.4和0.1≤d＜0.4。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的化合物，其中A0是Cr，A1是Ti，A2是Mg。
10.根據(jù)任何權(quán)利要求1-9的化合物，其中N為約+3.0。
11.含任何權(quán)利要求1-10的化合物作為正極材料的鋰或鋰離子二次電池。
12.一種制備具有式LiMn1－x[A]xO2化合物的方法，其中0＜x＜0.5，[A]是兩種或多種摻雜劑的組合，摻雜劑組合[A]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2，所述方法包含以下步驟混合其量相應(yīng)于式LiMn1－x[A]xO2的含Li，Mn和[A]的各源化合物，其中0＜x＜0.5，[A]是兩種或多種摻雜劑的組合，摻雜劑組合[A]的平均氧化態(tài)N為+2.8≤N≤+3.2；在高于700℃的溫度加熱源化合物的混合物以生成LiMn1－x[A]xO2化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述加熱步驟包含在800℃～1000℃的溫度加熱混合物。
全文摘要
本發(fā)明包含具有式LiMn
文檔編號H01M4/50GK1330614SQ99814643
公開日2002年1月9日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月20日
發(fā)明者Y·高, M·雅克夫萊娃 申請人:Fmc公司