專利名稱：使用吸收劑的固體電解質及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在充電電池中使用的電解質膜，尤其涉及在重復充電和放電期間通過把液體成分和鋰鹽(此后兩者都稱為“液體電解質”)引入到含吸收劑的電解質膜中來提供充電電池陰極和陽極之間的離子移動通路。
電化學電池包括三種基本成分，即，陰極、陽極和電解質。所述陽極材料的例子通常是能嵌入(intercalate)鋰金屬或鋰離子的化合物，優(yōu)選碳和聚合物材料。所述陰極材料的例子通常是能嵌入鋰離子的材料，例如，能使用氧化物或聚合物材料如鋰鈷氧化物(LixCoO2)、鋰鎳氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳氧化物(LixMn2O4)和二氧化錳(MnO2)。把液體電解質引入所述電解質膜能形成離子傳導基質。
背景技術：
使用聚合物電解質的電化學電池優(yōu)于使用液體電解質的電池在于i)液體泄漏的危險更小；ii)有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性，能制造各種類型的電池；以及iii)使制造工藝的自動化容易。
因為發(fā)現(xiàn)如果聚合物包含能與金屬離子發(fā)生電相互作用的極性異種原子，諸如聚氧乙烯一類的聚合物就能具有金屬離子傳導性，所以積極地對離子導電聚合物即聚合物電解質進行研究。然而，因為諸如聚氧乙烯一類的純聚合物在室溫下具有10-8S/cm的非常低的離子導電率，它們的缺點在于為了表現(xiàn)出可應用于電化學電池的約10-4S/cm離子導電率，它們應當接近于約100℃的溫度。為此，研究聚合物電解質的主流集中在導電率的改進上。
由于發(fā)現(xiàn)在聚合物電解質中離子的傳導需要聚合物鏈的移動，所以一直在提高聚合物鏈的撓性方面進行提高離子導電率的努力。Blonsky等提出通過把膦嗪鍵引入聚合物主鏈而制造使導電率提高到10-5S/cm的電解質的方法(J.Am.Chem.Soc，106，6854(1984))。然而，所述電解質的導電率低并且機械強度差。
另一方面，為了降低聚合物的結晶度，已進行各種努力，例如改變聚合物的結構或把無機材料加入聚合物。然而，由聚合物和金屬鹽構成的純聚合物電解質(不含液體電解質)仍沒有足夠的導電率。
相反，在美國專利5,219,679中公開的膠體電解質在聚合物主鏈中包含液體電解質，并且顯示接近于液體電解質的導電率，同時在機械性能方面具有聚合物的特性，認為對于充電電池能夠商業(yè)化。也就是說，所述專利的電化學電池不需要加入液體電解質的特定活化步驟，但是包含聚合物電解質制造期間引入的一定數量的液體電解質(對聚合物溶液和液體電解質的混合物進行澆注)。然而，美國專利No.5,219,679中的電解質具有的問題在于它們含有與鋰金屬反應的聚合物如聚丙烯腈，因此，在電池的存儲和使用時間期間電解質和鋰電極之間會積聚反應產物，導致界面電阻恒定增加。
同時，Scrosati等使用與鋰金屬低反應性的聚甲基丙烯酸甲酯制造膠體聚合物電解質(Electrochem.Acta，140，991(1995))。使用聚甲基丙烯酸甲酯作為聚合物成分的這些電解質與鋰表面幾乎不反應，因此具有的優(yōu)點在于存儲期間電極表面上電阻增加現(xiàn)象不明顯。然而，它們也有缺點它們的機械強度差，因而必須增加聚合物含量來實現(xiàn)足以成膜的強度，這又使導電率降低到10-4S/cm。此外，因為膠體電解質含有大量液體成分，將不可避免地會出現(xiàn)電解質表面上液體成分的蒸發(fā)。為此，由于存儲期間液體成分的損失，具有導致成分改變的危險，這將導致導電率降低。此外，該方法還具有必須使空氣干燥的缺點，因為包含在液體電解質中的鋰鹽與空氣中的濕氣反應并分解，必須極力除去濕氣。
美國專利No.5,296,318和5,418,091提出混合聚合物電解質系統(tǒng)以補償所述問題。通過在電池封裝之前加入易受濕氣影響的液體電解質，該混合聚合物電解質能使?jié)駳鈱﹄娊赓|制造工藝的影響減至最小同時取膠體聚合物電解質優(yōu)點之長(該膠體聚合物電解質含有大量液體電解質，因此鋰離子傳導通過液相進行，與液體電解質有類似的導電率)。然而，因為在制備電解質膜后加入液體電解質，電解質膜的里面必須具有能吸收液體成分的位置或使液體成分能穿透其中的驅動力。為此，在制備電解質膜的步驟中加入作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯，并且在完成電池組裝后，使用有機溶劑如醇或醚提取增塑劑，形成被吸收液體成分的位置。然而，由于利用化學反應提取鄰苯二甲酸二丁酯的步驟，該方法的致命缺點是生產率低，降低了生產效率，并且難以實現(xiàn)批量生產的自動化。
發(fā)明綜述本發(fā)明目的在于通過把能吸收液體電解質的吸收劑加入聚合物基質中來形成固體電解質膜，并且在電池組裝后把液體電解質引入電池的活化步驟，一舉解決所述現(xiàn)有技術的上述問題。
本發(fā)明的目的還在于通過使用此類固體電解質，開發(fā)具有優(yōu)良性能的充電電池。
在說明書中使用的術語“電解質膜”是指在干燥條件下并且不包含任何液體電解質的電解質膜。在說明書中所使用的術語“固體電解質”是指通過把液體電解質引入其中而具有離子傳導性的所述電解質膜。雖然固體電解質不是呈完全固態(tài)因為它們還包含液體電解質，但為了與液體電解質相區(qū)別并且因為固體電解質的基本成分源于固態(tài)電解質膜，它們被稱為“固體電解質”。此外，在說明書中使用的“吸收劑”指能夠吸收液體電解質或能夠提高固體電解質吸收液體電解質的能力的材料。
組裝電池的工藝是指用中間插入的電解質膜以層疊、擠壓或卷繞的方式把單獨制備的陰極和陽極粘合為一體。當由所述方法之一制備電解質膜時，在電池組裝后加入液體電解質，這能使工藝中對干燥空氣的限制最小。而且，根據本方法，能吸收液體電解質的位置已經在制備電解質膜的過程中形成，因此不需要提取增塑劑的步驟。因此，該方法的優(yōu)點在于簡化了工藝，這不僅降低了生產成本，而且使工藝自動化容易并且提高生產率。
根據本發(fā)明的固體電解質包括能吸收液體電解質的吸收劑，聚合物粘合劑和離子傳導液體電解質。根據本發(fā)明的固體電解質在室溫下具有大于10-4S/cm的鋰離子導電率。
能吸收液體的吸收劑的例子大致分成能吸收水的吸收劑和能吸收油的吸收劑。有優(yōu)良水吸收能力的吸收劑主要用于尿布或衛(wèi)生巾。油吸收劑能用于除去從海洋或工廠泄漏的石油，或除去實驗室的有機溶劑。本發(fā)明使用的吸收劑是多孔聚合物或無機材料。所述多孔聚合物是聚丙烯或聚乙烯。通過把龐大的功能團引入支鏈的網狀聚合物或通過調節(jié)本發(fā)明的工藝參數就能把多孔性引入聚合物。也可以使用天然的聚合物例如紙漿、纖維素和軟木。
至于本發(fā)明的吸收劑，可使用能夠增加液體電解質的吸水能力的、呈粉末狀的任何材料。優(yōu)選地，可使用聚合物顆粒、礦物顆粒、中孔分子篩和市售吸收劑顆粒。更優(yōu)選地，還可使用從由合成/天然聚合物顆粒如聚乙烯顆粒、聚丙烯顆粒、聚苯乙烯顆粒、聚氨酯顆粒、紙漿、纖維素顆粒、軟木顆粒和木材粉末；具有硅酸鹽結構的礦物顆粒如粘土、鈉云母、蒙脫石和云母；合成氧化物顆粒如沸石、多孔硅石和多孔氧化鋁；以及中孔分子篩，如二氧化硅/聚合物物質的氧化物制成的并且具有2-30nm孔徑的MCM-41和MCM-48(由Mobil公司制造)；或從由市售吸收劑構成的組中選擇的一種、或兩種或多種的混合物構成的組中選擇的吸收劑，市售吸收劑如Absorbent W Product(由Absorption Corp.制造)，Oclansorb(由Hi Point Industries制造)，PPSpillow木屑控制(由Aldrich公司制造)和Leak-Sorb木屑吸收劑(由Aldrich公司制造)。吸收劑可以以混合物的形式使用，即將選自上述吸收劑中的兩種或多種吸收劑加以組合。
至于本發(fā)明的吸收劑，礦物質類的無機材料比聚合物類的有機材料更為優(yōu)選。
礦物質類的無機吸收劑與多孔聚合物類的有機吸收劑相比，有更好的機械、熱和電化學穩(wěn)定性，因此，利用無機吸收劑的充電電池的性能好于利用有機吸收劑的充電電池。即，發(fā)現(xiàn)當通過擠壓或層疊方法組裝陰極和陽極來制造電池時，有機吸收劑在機械和熱性能方面不同于電解質膜或復合電極的聚合物粘合劑，因此利用這些有機吸收劑的充電電池與利用無機吸收劑的充電電池相比，在重復充電和放電期間的放電容量明顯降低。例如，由諸如低熔點或使機械強度退化的聚合物這類有機材料構成的吸收劑在擠壓或層疊步驟的過程中會失去其吸收能力。換句話說，使用聚合物一類的有機吸收劑有利于電解質膜或固體電解質本身的性能，但是當通過擠壓或層疊方法制造電化學電池時很難保持它們的原有性能。
此外，如上所述，因為通用聚合物電解質的離子傳導性直接受聚合物鏈移動的影響，溫度對離子傳導性的影響變得明顯。尤其是在低溫下，聚合物鏈的移動變弱，明顯降低離子傳導性，由此導致電池性能嚴重退化。然而，使用無機吸收劑會增加離子傳導性。而且，如果大量使用受溫度影響少的吸收劑，與通用聚合物電解質的性能不同，溫度的影響變得很小。由于在電解質中含有大量無機吸收劑，該電解質與含有大量有機材料如聚合物的電解質相比，其優(yōu)點在于改善了阻燃或防爆性能。
因此，能夠證實在充電電池的電解質膜的構成中使用無機吸收劑優(yōu)于使用有機吸收劑。
以不含液體電解質的干燥狀態(tài)電解質膜的重量為基準，所加吸收劑的量是30-95wt％，優(yōu)選地50-90wt％。如果所加量超過95％，所形成的電解質膜的機械強度降低。如果所加量小于30wt％，吸收液體電解質的能力降低。為了不降低電解質膜的機械強度和均勻性，吸收劑的粒徑優(yōu)選不大于40μm，更優(yōu)選不大于20μm。
至于聚合物粘合劑，使用最通用的聚合物。其中，優(yōu)選使用從聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和馬來酸酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纖維素，聚氨酯，聚砜，聚醚，如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烴，聚環(huán)氧乙烷，聚異丁烯，聚丁二烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰亞胺，聚乙烯醇縮甲醛，丁腈丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯單體，四(1，2-亞乙基二醇)二丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚碳酸酯和多硅，或它們共聚物構成的組中選擇的一種、或兩種或多種聚合物的混合物。
至于溶解聚合物粘合劑的溶劑，使用從N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、乙腈、環(huán)己酮、氯仿、二氯甲烷、六甲基磷酰胺、二甲亞砜、丙酮和二噁烷構成的組中選擇的一種、或兩種或多種溶劑的混合物。
將吸收在含吸收劑的電解質膜中的液體電解質通過把鋰鹽溶解在有機溶劑中制備。在本發(fā)明中，把液體電解質吸收到電解質膜中定義為“活化”。
所述有機溶劑優(yōu)選具有高極性并不與鋰金屬反應，從而通過增加電解質的極性提高離子分解程度并且通過降低離子周圍的局部粘度使離子傳導容易進行。此類有機溶劑的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、二甲亞砜、1，3-二惡烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。特別優(yōu)選以高粘度溶劑和低粘度溶劑構成的兩種或多種溶劑的混合溶液的形式使用有機溶劑。
所述鋰鹽優(yōu)選具有低晶格能量和高分解度。此類鋰鹽的例子包括從LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3構成的組中選擇的一種、或兩種或多種的混合物。鋰鹽的濃度優(yōu)選是0.5M-2M。
以包括液體電解質的電解質總量為基準，加入量為30-90wt％，優(yōu)選40-85wt％的液體電解質。
當與現(xiàn)有的聚合物電解質相比時，本發(fā)明固體電解質的特征在于容易制備；因為鋰離子的傳導通過液相進行而具有更高的離子導電率；以及直到它吸收液體電解質或被活化而不受濕氣或溫度影響。
本發(fā)明還涉及制備固體電解質的方法。
根據本發(fā)明的固體電解質由四個步驟制備，即，把吸收劑與聚合物粘合劑混合，溶解所得混合物，澆鑄(并干燥)并活化。經過所述混合、溶解和澆鑄(并干燥)步驟，得到干燥固態(tài)的電解質膜，然后通過吸收液體電解質進行活化步驟。
也就是說，將吸收劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在聚合物粘合劑的溶劑中，然后把所得溶液模制成膜形狀并干燥，形成厚10-200μm的電解質膜。把將被吸收的離子傳導液體電解質引入干燥的電解質膜中，得到本發(fā)明的固體電解質。
下面將更詳細說明制備固體電解質的方法。
首先，將粉末狀吸收劑(粒徑不大于40μm)和聚合物粘合劑在密閉容器中干混合。
將吸收劑和聚合物粘合劑都溶解在聚合物粘合劑的溶劑中，所述混合溶液的固體含量以溶液總量為基準最好為5-50wt％。如果含量低于5wt％，電解質膜的機械強度降低，如果含量大于50wt％，聚合物粘合劑不能充分溶解或混合溶液的粘度變大，這也是問題。
為了使聚合物粘合劑容易溶解并防止吸收劑之間凝聚，可采用磁攪拌器、機械攪拌器、行星式混合器或高速分散器來攪拌該混合溶液。在攪拌的同時，可以使用超聲攪拌器來防止混合過程中吸收劑凝聚或起泡。此外，如果需要，可以對混合溶液進行除去泡沫和過濾步驟。
在聚合物粘合劑完全溶解并且與吸收劑均勻混合后，以均勻厚度的膜的形式模制所得混合物。例如，混合溶液可以澆注在平的玻璃板或Teflon板上，然后進行鑄造，使所得產物具有均勻厚度。另一辦法，可以從具有規(guī)則空間的模子中提取混合溶液，然后涂覆在由聚合物膜制成的基底上?？蛇x擇各種其它應用方法。膜的厚度最好控制在10-200μm的范圍內。如果膜的厚度不大于10μm，機械強度將減弱，如果膜的厚度超過200μm，離子導電率降低，這不適宜。
在完全干燥所得膜后，把液體電解質注入其中。
本發(fā)明旨在提供一種充電電池，尤其是使用所述固體電解質作為電解質的鋰離子充電電池。
在使用根據本發(fā)明的固體電解質制造充電電池的方法的一個實施例中，將上述步驟制造的電解質膜插在陰極和陽極之間，通過粘合陰極和陽極構造電池。電解質膜中包含吸收劑粉末，陰極電連接到陰極集流電極，以及陽極電連接到陽極集流電極?；罨纱藰嫵傻慕M件以便能夠吸收液體電解質，由此得到準備工作的電池。


圖1示意表示使用本發(fā)明的固體電解質的充電電池的橫截面圖。固體電解質(1)含有吸收劑粉末(11)和在活化步驟期間吸收的液體電解質。陰極(2)電連接到陰極集流電極(22)，陽極(3)電連接到陽極集流電極(33)。
制備陰極或陽極的步驟如下。陰極或陽極由集流電極和活性材料層構成?；钚圆牧蠈雍谢钚圆牧?、導電材料和粘合劑等。此外，為改進電池性能，可引入各種添加劑。陰極或陽極中所包含的集流電極、導電材料、粘合劑和添加劑可相同或也可不同，取決于所需目的。
集流電極為陰極或陽極發(fā)生的氧化/還原反應中產生的電子提供移動通路。至于集流電極，通?？梢允褂脰虐?、箔、沖孔箔和蝕刻箔等，取決于電池的性能或制造工藝。使用柵板能增加活性材料的充填率，但會使制造工藝復雜。使用箔能改進電池性能并簡化制造工藝，但會降低活性材料的充填率。銅、鋁、鎳、鈦、不銹鋼、碳等能用作集流電極。通常，鋁用于陰極，銅用于陽極。
活性材料是電池的最重要的成分，這因為就這些材料上電池發(fā)生的充電和放電反應(或氧化/還原反應)而論，它們決定電池性能。而且，活性材料在活性材料層中占有最大含量。至于陰極活性材料，可使用過渡金屬的氧化物或硫化物、有機化合物、聚合物等。優(yōu)選地，可使用氧化物或聚合物材料，諸如，鋰鈷氧化物(LixCoO2)、鋰鎳氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷氧化物(LixNiyCo1-yO2)、尖晶石型鋰錳氧化物(LixMn2O4)、二氧化錳(MnO2)等。至于陽極活性材料，可以使用堿金屬、堿土金屬、碳、過渡金屬的氧化物或硫化物、有機物和聚合物，更優(yōu)選使用碳或聚合物材料。必須根據電化學電池所需性能或使用來選擇活性材料。
導電材料是指為改進電子導電率而加入陰極或陽極的材料，并且通常是碳。其中導電材料優(yōu)選石墨、焦碳、活性炭和碳黑，更優(yōu)選石墨和碳黑。使用選自上述組中的一種、或兩種、或多種導電材料，不管它們是合成還是天然材料都沒有差別。以電極材料總重為基準加入量為3-15wt％的導電材料。如果所加導電材料的量不高于3wt％，導電率降低，導致過電壓問題。如果量超過15wt％，每單位體積的能量密度降低并且由于導電材料而引起的副反應變得嚴重。
粘合劑是指為增加活性材料的粘合能力而加入的成分，通常是聚合物。制備固體電解質膜中使用的聚合物成分可以起粘合劑的作用。優(yōu)選使用與電解質膜的聚合物相同或具有溶混性的粘合劑。以電極材料總重為基準加入量15wt％的粘合劑。如果粘合劑的量少于所需要的，電極的粘合能力降低。如果粘合劑的量超過15wt％，電極的可加工性和孔隙率降低。
添加劑是指為改進電池或電極性能而加入的材料，并且能夠根據所需性能或用途在寬范圍內選擇。加入添加劑以改進與復合電極內部或電池集流電極的粘合能力，誘導復合電極的孔隙率或非結晶，改善復合電極構成材料的分散能力或電極制造工藝的效率，抑制活性材料的過充電/過放電，復合或除去副反應產物，或提高液體電解質的吸收能力。通常，鹽、有機/無機化合物、礦物質和聚合物可用作添加劑。并且能選擇加入到電解質膜中的吸收劑。
下面將更詳細地說明根據本發(fā)明的充電鋰電池。
首先，把吸收劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在聚合物粘合劑的溶劑中形成溶液，把溶液制成膜，然后干燥所得膜，形成厚度為10-200μM的電解質膜。所得電解質膜與單獨制備的陰極和陽極組裝形成電化學電池，液體電解質被吸收在電池中，得到充電鋰電池。對固體電解質進行吸收液體電解質的活化步驟，以便具有供使用的足夠離子導電率。通過活化步驟，固體電解質以電化學電池工作。如果固體電解質不通過活化步驟，室溫下的離子導電率急劇降低，這使固體電解質本身不適合作為電解質。
將與所述電解質膜組裝的陰極和/或陽極的制備工藝如下。把陰極或陽極材料的混合物每個捏合成膏。通過澆鑄、涂敷和絲網印刷把所得膏模制成薄膜，然后通過擠壓或層疊把所得膜與集流電極組合。另一辦法，把膏直接涂敷在集流電極上形成陰極和/或陽極。
在以上述方法所制造的電極表面上直接涂覆由吸收劑、聚合物粘合劑和溶劑構成的固體電解質膏，形成電解質膜形成在電極上的電池。另一辦法，通過層疊或擠壓單獨制造的電極和電解質膜構成電池。當電池由前一方法構成時，電極和電解質膜之間的粘合能力增加。然而，當電極和電解質膜相互不適應時，或當電極或電解質膜在制造過程中容易污染或失去其性能時，難以采用前一方法。在后一方法中，雖然具有電極和電解質膜之間的粘合力較弱的缺點，但更好的優(yōu)點在于，簡化了質量控制、工藝設計和所用的設備。因此，后一方法優(yōu)于前一方法。
本發(fā)明制備的電解質膜包含吸收劑，其優(yōu)點在于與純電解質膜、或含有膠體聚合物電解質或增塑劑的其它電解質膜相比，具有更高的機械強度。因此，因為本發(fā)明的電解質膜在擠壓或層疊步驟期間形狀幾乎沒有變化并具有高的再現(xiàn)性，因此其優(yōu)點在于能夠以低報廢率大規(guī)模地制造。即，可以說，本發(fā)明制備的電解質膜具有適合于擠壓或層疊方法的特性，在質量控制、工藝設計和所用設備方面更為有利。
圖1是使用本發(fā)明固體電解質的電池的橫截面圖。
圖2表示為確定本發(fā)明固體電解質的電化學穩(wěn)定性而進行線性掃描伏安法的實驗結果圖。
圖3表示使用含無機吸收劑的固體電解質的電池與使用聚合物吸收劑的電池相比，進行重復充電和放電的放電容量變化。附圖參考數字1固體電解質11吸收劑粉末2陰極 22陰極集流電極3陽極 33陽極集流電極在本發(fā)明中，將詳細說明根據本發(fā)明的含吸收劑的固體電解質和使用所述固體電解質制備電池的工藝。首先，進行固體電解質的制備和性能檢測。此外，固體電解質與陰極和陽極組裝在一起形成電池，然后描述檢測電池性能的步驟。然而，本發(fā)明不限于這些例子并且在本發(fā)明范圍內能進行各種變化。實例1把吸收劑和粘合劑粉末裝入到20ml瓶中，然后用磁攪拌器干混合約5分鐘。將4ml N-甲基吡咯烷酮加入所得混合物中，然后繼續(xù)攪拌，直到粘合劑完全溶解。為防止吸收劑顆粒相互凝聚，在攪拌的同時還對所得溶液進行超聲攪拌約30分鐘。以厚度100μm把所制備的混合溶液涂覆在玻璃板上，在室溫下干燥2小時左右，然后在真空干燥器中再干燥6小時。將真空干燥器中的溫度控制在50℃左右。將由此制備的電解質膜浸泡在液體電解質溶液中約10分鐘。在液體電解質被完全吸收后，測定重量變化。還使用交流阻抗法測定離子導電率。
表1總結吸收劑和粘合劑的種類，按照含量和導電率的固體電解質性能。為了比較電解質膜吸收液體電解質的能力，吸收容量(△ab)定義如下?！鱝b＝[吸收的液體電解的質量(mg)]/[電解質膜的重量(mg)]表1

實例2(比較例)除了為了確定吸收劑對制備的電解質膜的影響不加吸收劑外，重復例子1-(f)同樣的步驟形成電解質膜。制備的電解質膜是透明的并具有好的機械強度。然而，當由此制備的電解質膜在室溫下浸泡在液體電解質溶液中10小時時，浸泡前后的電解質膜重量在測量誤差內幾乎相同。此外，由此制備的固體電解質的離子導電率不能由交流阻抗法測定。實例3為了確定含吸收劑的固體電解質的電化學穩(wěn)定性，通過使用不銹鋼(#304)作為工作電極以及鋰金屬作為反電極和標準電極來進行線性掃描伏安法。在線性掃描伏安法中采用的電化學電壓是從開路電壓到5.4V(相對于Li/Li+)。線性掃描伏安法的掃描速率是10mV/sec。對實例1-(g)、1-(i)和1-(l)的方法制備的固體電解質測量的線形掃描伏安法的結果在圖2中分別表示成A、B和C。實例4為了確定使用含吸收劑的固體電解質的電池的性能，將氧化物陰極、碳陽極和本發(fā)明的固體電解質組裝起來，制備電池，然后對由此制備的電池進行充電和放電實驗。制備的電池呈層疊狀并通過陰極、陽極和電解質膜的層疊、形成組件，液體電解質被吸收到組件中來制備。以在2小時內對可逆容量充電直到電池電壓變成4.2V的速率(C/2速率)施加恒電流，然后又施加4.2V恒電壓，直到電流降至C/10mA。接著，用2小時內把電壓放電到2.5V或2.75V的速率(C/2速率)施加放電電流。重復充電和放電實驗并且測量通過充電和放電的放電容量變化。電池構成和實驗結果總結在下面的表2中并在圖3中示出。正如在表2中所列出，固體電解質是指液體電解質被吸收到電解質膜內的情況。
表2

圖3示意表示與初始放電容量相比較，對由各個實例得到的電池進行重復充電和放電的放電容量。從實驗結果證實，使用含無機吸收劑的固體電解質(實例4-z、aa、cc、dd)比含有機吸收劑(聚合物)(實例4-bb)的固體電解質顯示更好的電池性能。即，含無機吸收劑的固體電解質對總的電池性能(充電和放電性能等)有更好的影響，雖然電解質膜或固體電解質本身沒有表現(xiàn)任何明顯的性能(離子導電率、機械強度等)差別。
從上述描述應當理解，本發(fā)明的含吸收劑的固體電解質的特征在于如下事實它們具有高的機械強度，這使它們適合于制成薄膜；它們具有與液體電解質相對應的高離子導電率；不同于通常的膠體聚合物電解質，在電解質膜的制造期間未引入因為易被痕量濕氣分解的鋰鹽，它們不要求任何特定的除濕氣氛；因為其中的吸收劑電化學穩(wěn)定，它們有寬的電化學電位窗口；以及由于電解質制造工藝簡單，批量生產的自動化容易。
此外，因為陰極和陽極的粘合力優(yōu)良并且?guī)缀鯖]有由于液體電解質引入而引起的體積變化，因此能使電解質和電極之間的表面電阻最小。含無機吸收劑的固體電解質的機械、熱和電化學穩(wěn)定性優(yōu)于含有機吸收劑的固體電解質，因此在重復的充電和放電期間放電容量下降很少，這使它適合用作充電鋰電池的電解質。
權利要求
1.一種用于充電電池的固體電解質，包括粒徑不大于40μm的粉末狀吸收劑，聚合物粘合劑和離子傳導液體電解質，其中以不含液體電解質的干燥條件下的電解質膜的總重為基準加入30-95重量％的所述吸收劑；以包括液體電解質的電解質總重為基準加入30-90重量％的所述離子傳導液體電解質；并且在不含液體電解質的干燥條件下固體電解質具有10-200μm的厚度。
2.根據權利要求1的用于充電電池的固體電解質，所述吸收劑是從由多孔聚合物顆粒，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、紙漿、纖維素、軟木和木材粉末；礦物顆粒，如粘土、鈉云母、蒙脫石和云母；合成氧化物顆粒，如沸石、多孔硅石和多孔氧化鋁；氧化物或聚合物制成的、具有2-30nm孔徑的中孔分子篩；以及其它市售吸收劑構成的組中選擇的一種、或兩種或多種的混合物；所述聚合物粘合劑是從由聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯和馬來酸酐的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸酯，三乙酸纖維素，聚氨酯，聚砜，聚醚，聚乙烯，聚丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚異丁烯，聚丁二烯，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚酰亞胺，聚乙烯醇縮甲醛，丁腈丁二烯橡膠，乙烯-丙烯二烯單體，四(1，2-亞乙基二醇)二丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚碳酸酯和多硅，或它們的共聚物構成的組中選擇的一種、或兩種或多種聚合物的混合物；通過把從由LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3構成的組中選擇的一種、兩種或多種鋰鹽溶解在從由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、1，3-丁噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚構成的組中選擇的一種、兩種或多種有機溶劑的混合物中得到所述離子傳導液體電解質，其濃度是0.5M-2M。
3.根據權利要求2的用于充電電池的固體電解質，其中所述吸收劑是從由礦物顆粒、合成氧化物顆粒和中孔分子篩構成的組中選擇的一種、兩種或多種的混合物。
4.一種用于制備根據權利要求1-3中任何一項的充電電池的固體電解質的方法，包括步驟把吸收劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在聚合物粘合劑的溶劑中，把所得溶液制成膜并干燥形成電解質膜；然后使所得電解質膜吸收離子傳導液體電解質。
5.一種充電鋰電池，由以下各步驟得到把吸收劑和聚合物粘合劑的混合物溶解在聚合物粘合劑的溶劑中，把所得溶液制成膜并干燥形成電解質膜；把所得電解質膜與單獨制備的陰極和陽極組裝在一起，形成電池，然后使所得電池吸收離子傳導液體電解質。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有鋰離子傳導性的固體電解質,通過把吸收劑引入電解質膜里面來為將吸收的液體成分和鋰鹽提供空間,還涉及制備該電解質的方法和使用該電解質的充電鋰電池。至于吸收劑,使用粒徑不大于40μm的聚合物或無機材料。至于聚合物粘合劑,使用對液體電解質抗溶度小的任何粘合劑。本發(fā)明的固體電解質在室溫下具有大于約10
文檔編號H01M10/40GK1331847SQ99814730
公開日2002年1月16日 申請日期1999年12月21日 優(yōu)先權日1998年12月22日
發(fā)明者張東勛, 金思欽, 金漢俊, 吳承模 申請人:株式會社華仁電池, 張東勛, 金思欽, 金漢俊