專利名稱：動力電纜絕緣層,制備方法及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及動力電纜絕緣層的組合物，含有該組合物的絕緣層的動力電纜，以及制備包含該交聯(lián)組合物的絕緣層的方法。
背景技術(shù)：
用于中壓(MV；6-68千伏)和高壓(HV；＞68千伏)的動力電纜由擠出在電導(dǎo)體周圍的許多聚合物層組成。通常，內(nèi)部半導(dǎo)體層首先涂布于電導(dǎo)體上，隨后是絕緣層，然后是外部半導(dǎo)體層，隨后是防水層(如果有的話)，并且在外面有個保護層。電纜的這些層基于不同種類的通常已交聯(lián)的乙烯聚合物。
交聯(lián)的乙烯聚合物被用于絕緣層。LDPE(低密度聚乙烯，即，通過高壓下自由基聚合制備的聚乙烯)是現(xiàn)在占主導(dǎo)地位的電纜絕緣材料。
除聚乙烯基礎(chǔ)樹脂外，絕緣組合物中通常包含添加劑，用于改善電纜絕緣層的物理性能，并提高耐不同外界條件的影響的能力。添加劑的總含量通常約為0.3-5重量％，優(yōu)選約為1-4重量％。添加劑包括穩(wěn)定添加劑，例如用于對抗因氧化、輻射等導(dǎo)致分解的抗氧化劑；潤滑添加劑，例如硬脂酸；耐水樹(water-tree)添加劑，例如聚乙二醇，聚硅氧烷等；及交聯(lián)添加劑，例如有助于絕緣組合物中的乙烯聚合物交聯(lián)的過氧化物。
交聯(lián)動力電纜絕緣層的普遍方法是使用過氧化物交聯(lián)，即，向絕緣組合物中加入過氧化物交聯(lián)劑，將絕緣組合物成型為電纜絕緣層，例如通過擠出，并通過加熱分解過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)該絕緣層。通常向組合物中加入大約1-3重量％，優(yōu)選為大約2重量％的過氧化物交聯(lián)劑。
交聯(lián)過程是在絕緣層擠出完成之后在一個長的，例如大約100-200米，分段的硫化管中進行的，在其中交聯(lián)應(yīng)盡可能快速、徹底。硫化管，優(yōu)選為連續(xù)硫化(CV)型，具有至少一個加熱區(qū)和至少一個冷卻區(qū)，硫化過程由硫化管中一個或多個加熱區(qū)中釋放的熱量引發(fā)。通常，硫化管中加熱區(qū)的溫度高達約400℃。在硫化管中也應(yīng)用氮氣加壓，其用于通過排除空氣中的氧氣而防止氧化反應(yīng)進行和通過降低形成自由基的交聯(lián)劑在分解過程中導(dǎo)致的氣體膨脹而減少在聚合物層中形成微孔，即所謂的空隙。
從技術(shù)和環(huán)境角度來看，上述的在動力電纜絕緣層的交聯(lián)過程中使用的過氧化物交聯(lián)劑都存在一些問題。當(dāng)它們分解時，形成氣態(tài)的分解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物導(dǎo)致了電纜絕緣層中微孔的生成，隨后在電纜的老化過程中可能由其產(chǎn)生水樹。而且，分解產(chǎn)物可能有不愉快的氣味，甚至可能使敏感的人發(fā)生過敏。
從過氧化物交聯(lián)劑的缺點的角度來看，如果交聯(lián)過程可以通過沒有過氧化物交聯(lián)劑缺點的其它方法實現(xiàn)，將是一個技術(shù)上的進步。
另一種已知的交聯(lián)乙烯聚合物的方法是通過聚合物中可交聯(lián)的基團實現(xiàn)的，例如可水解的硅烷基團。具有可水解的硅烷基團的聚合物的交聯(lián)是通過所謂的濕固化進行的。在第一步，硅烷基團在水或水蒸汽的作用下水解，釋放出醇并形成硅烷醇基團。第二步，硅烷醇基團通過釋放出水的縮合反應(yīng)交聯(lián)。在兩步中，使用所謂的硅烷醇縮合催化劑作為催化劑。
硅烷醇縮合催化劑包括金屬如錫、鋅、鐵、鉛和鈷的羧酸鹽；有機堿；無機酸；和有機酸。在實際中，二丁基二月桂酸錫(DBTL)通常用作硅烷醇縮合催化劑。
然而，硅烷醇縮合催化劑如DBTL在正常的室溫和相對濕度下性能不佳。為了發(fā)揮滿意的作用，它們需要大約70-100℃高溫的蒸汽浴或水浴。雖然隨溫度的升高交聯(lián)速度加快，但是取決于厚度和固化溫度，薄的低壓電纜需要6-24小時，中壓電纜需要1-7天。而且，DBTL是有機錫催化劑，從環(huán)境角度有不利影響。在交聯(lián)中壓和高壓動力電纜的絕緣層時遇到特定問題，因為該層水不易到達并且不易完全交聯(lián)。這是因為絕緣層被外部半導(dǎo)體層覆蓋，并且絕緣層有相當(dāng)?shù)暮穸?。通常，中壓動力電纜的絕緣層至少有2毫米厚，典型為至少2.3毫米厚，隨電壓的升高厚度有所增加。因此，典型的10千伏電纜的絕緣層的厚度大約為3.6毫米，典型的20千伏電纜該層厚度大約為5.5毫米。覆蓋在絕緣層的層數(shù)越多且絕緣層厚度越大，水到達并交聯(lián)絕緣層就越困難，需要越多時間。實際上，迄今為止將含有可水解硅烷基團的聚合物用作大于20千伏的動力電纜，即，含有厚度大于大約5毫米絕緣層的動力電纜的絕緣層還沒有被認為可行，因為交聯(lián)時間過長。
上述事實證明在絕緣層用含有可水解硅烷基團的聚合物交聯(lián)動力電纜也有若干缺點，如果沒有這些缺點而實現(xiàn)交聯(lián)將是一個重要的技術(shù)進步。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的是提供一種可濕固化的適用于中壓到高壓動力電纜的絕緣層組合物，可以減輕或消除現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包含上述絕緣層組合物的已交聯(lián)絕緣層的中壓到高壓動力電纜。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制備這種中壓到高壓動力電纜的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，發(fā)現(xiàn)如果現(xiàn)有技術(shù)的硅烷醇縮合催化劑如DBTL被特殊的磺酸催化劑所代替，就可以使用含有可水解硅烷基團的可交聯(lián)聚合物作為基礎(chǔ)樹脂用于中壓到高壓動力電纜的絕緣層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，發(fā)現(xiàn)如果在使用所述磺酸作為硅烷醇縮合催化劑時，絕緣層組合物更親水和/或更無定形，則絕緣層的交聯(lián)可以被進一步增強，特別對于厚的絕緣層。
根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，發(fā)現(xiàn)中壓到高壓動力電纜可以通過在水蒸汽存在下在超大氣壓力下交聯(lián)而制備，優(yōu)選在通常用于交聯(lián)過氧化物可交聯(lián)動力電纜的硫化管中進行。
因此，本發(fā)明提供一種適用于中壓到高壓動力電纜的絕緣層的組合物，其特征在于該組合物包含一種帶有可水解硅烷基團的可交聯(lián)聚合物和一種式I的硅烷醇縮合催化劑ArSO3H(I)或其前體，Ar為被至少一個烴基所取代的苯環(huán)，烴基的碳原子總數(shù)為8-20，或被至少一個烴基所取代的萘環(huán)，烴基的碳原子總數(shù)為4-18，且式I催化劑總共含有14-28個碳原子。
本發(fā)明進一步提供了一種中壓到高壓動力電纜，包含導(dǎo)體，該導(dǎo)體依次被內(nèi)部半導(dǎo)體層，絕緣層和外部半導(dǎo)體層環(huán)繞，其特征在于絕緣層的厚度大于2毫米，并且包含前述定義的組合物的交聯(lián)產(chǎn)物。
更進一步，本發(fā)明提供了一種制備前述定義的中壓到高壓動力電纜的方法，其特征在于該電纜在水蒸汽存在的超大氣壓下交聯(lián)。
本發(fā)明的其他特征性特征和優(yōu)點將在隨后的描述和所附權(quán)利要求書中出現(xiàn)。
發(fā)明詳述通常用于交聯(lián)含有可水解基團的聚合物的上述類型的硅烷醇縮合催化劑在WO95/17463中公開。然而，它沒有揭示這種催化劑交聯(lián)中壓到高壓動力電纜絕緣層的特殊應(yīng)用或這種催化劑可驚人地克服交聯(lián)這些絕緣層所具有的特定問題。此外，正如下面將要更詳細解釋和說明的那樣，這種催化劑非常驚人地改善了中壓到高壓動力電纜絕緣層的水樹(water treeing)特征。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的方面，絕緣材料的組成以促進水向其中遷移的方式而改變。這可以通過結(jié)合包含親水官能團的共聚單體于基體樹脂中，通過摻混吸水組分，例如經(jīng)由母煉膠，于組合物中，或通過降低基體樹脂的結(jié)晶度來實現(xiàn)。最后一種方法將導(dǎo)致更無定形的結(jié)構(gòu)，為象水這樣的小分子的進入提供更多空間。當(dāng)然，如果將極性的共聚單體引入基體樹脂中，它們也將降低結(jié)晶度而產(chǎn)生雙倍效果。因此，聚合物基體的結(jié)晶部分應(yīng)當(dāng)最多約為60重量％。
作為優(yōu)選的可引入聚合物(基體樹脂)中的親水官能團或基團的例子可提及下列硅氧烷，酰胺，酸酐，羧基，羰基，羥基和酯基。
對于式I的硅烷醇縮合催化劑，式I中烴基優(yōu)選為10-18個碳原子的烷基取代基。最優(yōu)選為12個碳原子的烷基取代基并從十二烷基和四丙基中選擇。
進一步優(yōu)選聚合物組合物包含0.0001-3重量％的硅烷醇縮合催化劑。
如前所指出的，本發(fā)明提供了一種組合物，優(yōu)選為親水和/或無定形，并且該組合物包含含有可水解硅烷基團的聚合物和式I所示的硅烷醇縮合催化劑。特別是，該組合物被期望用作中壓到高壓動力電纜的絕緣層。然而，該組合物也可以在管道，特別是水管和氣體管道，以及注射或旋轉(zhuǎn)模塑產(chǎn)品中得到其它應(yīng)用。
對于本發(fā)明的中壓到高壓動力電纜，絕緣層厚度優(yōu)選為大于4毫米，更優(yōu)選為大于5毫米。這分別對應(yīng)于大約10千伏電纜和20千伏電纜。
如前所述，本發(fā)明制備包含本發(fā)明組合物作為電纜絕緣層的中壓到高壓動力電纜的方法的特征在于交聯(lián)過程在水蒸汽存在的超大氣壓下進行。這與常規(guī)的含有可水解硅烷基團的聚合物在濕氣，即，蒸汽或水的存在下在大氣壓下進行的交聯(lián)過程不同。本發(fā)明的交聯(lián)過程優(yōu)選在飽和水蒸汽存在下在所述壓力下進行。優(yōu)選的壓力范圍為約0.2兆帕到約2.5兆帕，更優(yōu)選為約0.2兆帕到約1.5兆帕，最優(yōu)選為約0.8兆帕到約1.2兆帕。0.8兆帕對應(yīng)于大約170℃時的飽和水蒸汽，1.2兆帕對應(yīng)于大約190℃時的飽和水蒸汽。
優(yōu)選的是，特別是當(dāng)親水性低而結(jié)晶度相對較高時，例如使用乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物作為基礎(chǔ)樹脂時，交聯(lián)過程為在硫化管中進行的交聯(lián)，例如在通常用于交聯(lián)可過氧化物交聯(lián)的動力電纜的上述CV中進行。
下面描述本發(fā)明中用作絕緣層組合物基礎(chǔ)樹脂的含有可水解硅烷基團的可交聯(lián)聚合物。
可交聯(lián)的基礎(chǔ)樹脂通常為烯烴的共聚物或接枝聚合物，其含有可水解硅烷基團且在水和至少一種硅烷醇縮合催化劑的存在下交聯(lián)。特別是，該可交聯(lián)的聚合物是一種含有通過共聚或接枝聚合引入的可交聯(lián)硅烷基團的乙烯共聚物或均聚物。
優(yōu)選地，含硅烷的聚合物已通過烯烴，合適的是乙烯，和下式所示不飽和硅烷化合物共聚得到RSiR’nY3-n其中R為烯屬不飽和烴基、烴氧基或(甲基)丙烯酰氧基烴基，R’為脂族飽和烴基，Y可以相同或不同，為可水解的有機基團，和n為0，1或2。
如果有多于一個的Y基團，它們不必相同。
不飽和硅烷化合物的具體例子是其中R1為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y為甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；且R’如果存在，則為甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
優(yōu)選的不飽和硅烷化合物由下式表示CH2＝CHSi(OA)3其中A為含有1-8個碳原子的烴基，優(yōu)選含1-4個碳原子。
最優(yōu)選的化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷或其中兩個或多個的組合。
烯烴(乙烯)和不飽和硅烷化合物之間的共聚反應(yīng)可以在任何適合進行兩種單體的共聚反應(yīng)的條件下進行。
本發(fā)明含硅烷的聚合物適宜含有0.001-15重量％的硅烷化合物，優(yōu)選0.01-5重量％，更優(yōu)選0.1-3重量％。
而且，共聚(或接枝)反應(yīng)也可以在一種或多種其它可與該兩種單體共聚(或接枝)的共聚單體存在下實施。與不飽和硅烷共聚單體以外的其它共聚單體進行共聚(或接枝)特別適用于需要使可交聯(lián)聚合物組合物親水和/或無定形的情況。此時共聚單體(或三元共聚單體)應(yīng)當(dāng)包含至少一個親水基團，例如?；?、羥基或酯基。親水性共聚單體的非限性例子可提及如下(a)羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(c)烯屬不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸，順丁烯二酸和反丁烯二酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。在這些共聚單體中，優(yōu)選含1-4個碳原子的單羧酸的乙烯基酯，例如醋酸乙烯基酯，和含1-4個碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯。特別優(yōu)選的共聚單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。兩種或多種這些烯屬不飽和化合物可以組合使用。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包含丙烯酸和甲基丙烯酸。親水性共聚物的親水性共聚單體含量可多達該共聚物的40重量％，但通常為3-20重量％。該量主要取決于樹脂所需的柔韌性，因為共聚單體含量越高，電纜絕緣層越柔韌且越呈橡膠狀。
如果使用接枝聚合物，可通過US3,646,155和US4,117,195中描述的方法制備。
因為根據(jù)本發(fā)明上述方面的組合物的親水性提高，應(yīng)當(dāng)注意避免組合物在成型為電纜絕緣層之前與水接觸，以防止不需要的過早交聯(lián)或組合物的早期硫化?？晒┻x擇地或者另外可將一種所謂的防焦劑加入組合物中。這些防焦劑本身是已知且包含可與水進行化學(xué)反應(yīng)的化合物，例如可水解的硅烷化合物。
前面定義的并在本發(fā)明中使用的硅烷醇縮合催化劑的特征在于具有足夠親脂性以與要交聯(lián)的聚合物組合物相容的苯或萘磺酸。為獲得該親脂性，烷基芳基磺酸的烴基應(yīng)有一定尺寸，且例如當(dāng)該酸是苯磺酸時必須具有至少含8個碳原子的烷基取代基，當(dāng)酸是萘磺酸時必須具有至少含4個碳原子的烷基取代基。如果烷基不具有有達到親脂性要求的尺寸，此催化劑就不與聚合物組合物相容，而是在水溶液中交聯(lián)時從中析出，從而降低交聯(lián)效率。
從商業(yè)可得性考慮，優(yōu)選芳基為苯環(huán)，并被含有12個碳原子的烷基取代基取代。
現(xiàn)在最優(yōu)選的式I化合物為十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
本發(fā)明中使用的硅烷醇縮合催化劑也可以是式I化合物的前體，即，通過水解轉(zhuǎn)化成式I化合物的化合物。這種前體是式I磺酸的酸酐。另一個例子是已帶有可水解的保護基團，例如乙酰基的式I磺酸，保護基團可以通過水解去除而形成式I的磺酸。
在可交聯(lián)聚合物組合物中硅烷醇縮合催化劑的用量范圍通常為大約0.0001-3重量％，優(yōu)選為大約0.001-2重量％，最優(yōu)選為大約0.005-1重量％，基于組合物中含硅烷醇基團的聚合物的用量。應(yīng)當(dāng)理解的是催化劑的有效量取決于催化劑的分子量。因此，分子量較小的催化劑相對于分子量較大的催化劑需要較少的用量。
催化劑優(yōu)選以母煉膠的形式加入到可交聯(lián)的聚合物中，即，與聚合物混合，例如與乙烯的均聚物或共聚物，例如LDPE或含有3-30重量％丙烯酸丁酯的EBA混合。母煉膠中通常含有大約0.02-5重量％，優(yōu)選約0.05-2重量％的催化劑。
前面所定義的特定磺酸催化劑可以在可交聯(lián)聚合物組合物中單獨或與其它硅烷醇縮合催化劑組合使用，后者如其它式I的催化劑或常規(guī)硅烷醇縮合催化劑，例如烷基三氯化錫的水解產(chǎn)物；無機酸；和有機酸。
如上所述，本發(fā)明目的在于減輕或消除現(xiàn)有技術(shù)用于中壓到高壓動力電纜的絕緣層組合物的問題，其中早期主要使用過氧化物交聯(lián)。然而，理論上可替代過氧化物交聯(lián)的含可水解硅烷基團的聚合物在常規(guī)硅烷醇縮合催化劑催化下的交聯(lián)被發(fā)現(xiàn)很少或沒有實際用途。原因在于諸如交聯(lián)時間過長等問題使生產(chǎn)能力降低。而且，在大于20千伏動力電纜中交聯(lián)含硅烷的絕緣層在經(jīng)濟上一直認為不可行，因為絕緣層的厚度(5毫米或更厚)和濕固化這樣厚層的困難所致。
與現(xiàn)有技術(shù)絕緣組合物相比，本發(fā)明的絕緣組合物因其所具備的實質(zhì)優(yōu)點顯示了重要的進步。
因而，由于不含可分解的過氧化物交聯(lián)劑，本發(fā)明含硅烷基團的聚合物組合物可在與常規(guī)可過氧化物交聯(lián)的組合物相比較高的熔融溫度擠出，例如約180-200℃。無早期硫化時這些較高熔融溫度產(chǎn)生較高的輸出和較高的線速度。
此外，因為沒有過氧化物交聯(lián)劑，沒有過氧化物分解產(chǎn)生的環(huán)境污染物生成。本發(fā)明所使用的特定硅烷醇縮合催化劑不含環(huán)境污染物；在水浴中不會從聚合物組合物中溶解出來；不會使聚合物組合物脫色。
與過氧化物交聯(lián)的絕緣聚合物組合物(需要單獨的加工步驟進行添加劑混合和過氧化物交聯(lián)劑的浸泡)相比，本發(fā)明不需這些步驟，因此產(chǎn)生一種需要較少加工步驟的更為簡單的總體方法。
由于較少的加工步驟，組合物被污染的幾率較小，這意味著更干凈的組合物處理，隨著電纜所用電壓的升高這點變的尤為重要。
將現(xiàn)有硫化管用于絕緣組合物的交聯(lián)是可能的。需要修改的僅僅是在硫化管中加上水蒸汽入口。使用現(xiàn)有的硫化管的可能性是本發(fā)明的重要優(yōu)點，它使電纜制造商將生產(chǎn)從過氧化物交聯(lián)電纜轉(zhuǎn)向濕固化含硅烷基團電纜成為可能，不需或僅需少量投資。
本發(fā)明中的交聯(lián)溫度低于過氧化物交聯(lián)溫度。因此，如前所述，過氧化物交聯(lián)時硫化管的溫度大約400℃，而在使用硫化管交聯(lián)本發(fā)明含硅烷基團的聚合物組合物時，優(yōu)選的溫度僅為為170-190℃。較低的交聯(lián)溫度意味著本發(fā)明中交聯(lián)過程需要消耗較少的能量。
與過氧化物交聯(lián)相比，本發(fā)明交聯(lián)操作的費用基本相同，或甚至更少。
與使用常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)硅烷醇縮合催化劑，例如DBTL的交聯(lián)相比，同時也與用過氧化物交聯(lián)相比，本發(fā)明提供了快得多的交聯(lián)速度。
與使用常規(guī)的硅烷醇縮合催化劑(DBTL)相比，交聯(lián)可以在低得多的溫度下進行，例如室溫。
特別的優(yōu)點在于可以將含可水解硅烷的聚合物用于大于20千伏的中壓到高壓動力電纜的絕緣層，即，動力電纜絕緣層厚度大于5毫米。
另一重要的優(yōu)點在于絕緣層的水樹特性優(yōu)異且比例如過氧化物交聯(lián)的絕緣層好得多。這點十分驚人，因為本發(fā)明中所用式I的特定磺酸催化劑為離子化合物，而已知離子化合物對水樹脂性性能有不利影響。迄今為止，還不能解釋本發(fā)明獲得的優(yōu)異水樹脂特性的原因。
已經(jīng)解釋了本發(fā)明和它的優(yōu)點，現(xiàn)在將通過一些非限制性的實施例說明本發(fā)明。實施例中所有份數(shù)和百分比均指重量，除非另有說明。
將本發(fā)明的組合物制成電纜絕緣層，其介電強度根據(jù)由AlcatelAG & Co(Hannover，德國)開發(fā)并在Land H.G.，Schdlich Hans在文章“Model Cable Test for Evaluating the Ageing behaviour Cables”(Conference Proceedings of Jicable 91，24-28 June 1991，Versaille，法國)中描述的所謂電纜模型測試方法(Model Cabel Test)進行測定。介電強度的值被規(guī)定為Weibull圖中Emax的63％，單位千伏/毫米。介電強度在85℃/70℃的水中以9千伏/毫米老化1000小時后測定。
按照本發(fā)明的絕緣組合物由含有2重量％乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯共聚物基礎(chǔ)樹脂組成，MFR2為1克/10分鐘，密度為0.923克/厘米3。該組合物與母煉膠復(fù)合，母煉膠由88.7重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(17重量％的丙烯酸丁酯；MFR2為8克/10分鐘)，5重量％的穩(wěn)定劑和1重量％的潤滑劑，4重量％的SI-116(HDTMS；十六烷基三甲氧基硅烷)，0.3重量％的Ufacid K(DBSA；十二烷基苯磺酸)和1重量％的異十二烷組成。
本發(fā)明電纜模型(此后記為電纜1)在70℃水浴中交聯(lián)72小時后，電纜1用上述電纜模型測試方法測試。
根據(jù)該測試，電纜1的絕緣組合物在T＝0時擊穿強度為Emax＝79.6千伏/毫米，在T＝1000小時時擊穿強度為Emax＝75.7千伏/毫米。
參比電纜模型(此后記為參比電纜1)的對應(yīng)值為在T＝0時Emax＞89千伏/毫米，在T＝1000小時時為Emax＝34.4千伏/毫米，參比電纜的絕緣組合物由MFR2＝1.9克/10分鐘，密度＝0.9225克/厘米3的標(biāo)準(zhǔn)LDPE組成，并用2重量％的過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)。
電纜模型測試的結(jié)果為T＝0時Emax＞81.7千伏/毫米，T＝1000小時時Emax＝54.4千伏/毫米。
測試按照本發(fā)明的電纜2和實施例1的參比電纜1的水樹。結(jié)果如表1。
表1蝴蝶結(jié)(Bow-tie) 最長蝴蝶結(jié) 通孔(Vented) 最長通孔樹數(shù)目/毫米3樹(微米) 樹數(shù)目/毫米3樹(微米)電纜2 21 1100.04 90參比電纜1 460 5110.34 1070從實施例1和實施例2中可看出，用作中壓到高壓動力電纜的絕緣層時，按照本發(fā)明的絕緣組合物與標(biāo)準(zhǔn)過氧化物交聯(lián)電纜相比提供了更優(yōu)的WTR性能。
電纜用1.5毫米2的導(dǎo)線制備，包覆0.7毫米厚的絕緣層。
按照本發(fā)明的電纜(記為電纜3)的絕緣層由與實施例1中電纜1的絕緣層相同的基礎(chǔ)樹脂組成，混合有5重量％的母煉膠，后者由87.3重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(17％重量的丙烯酸丁酯；MFR2為8克/10分鐘)，5重量％的穩(wěn)定劑和1重量％的潤滑劑，重量4％的SI-116(HDTMS)，1.7重量％的Ufacid K和1重量％的異十二烷組成。
參比電纜(記為參比電纜3)的絕緣層由相同的基礎(chǔ)樹脂組成，但混合5重量％的母煉膠，后者由57.5重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(27重量％的丙烯酸丁酯)，34重量％的LDPE，4.5重量％的穩(wěn)定劑，1重量％的硬脂酸鋅，和3重量％的DBTL組成，母煉膠的MFR2＝5克/10分鐘。
交聯(lián)速度根據(jù)IEC-811-2-1-9(熱定形方法)在200℃和載荷20牛頓/厘米2測定23℃，50％相對濕度下交聯(lián)不同時間后產(chǎn)物的熱變形而測定。含本發(fā)明絕緣組合物的電纜3的熱定形伸長百分比在交聯(lián)2，3和4天后分別為45，38和28％。參比電纜3的熱定形伸長百分比在交聯(lián)2，3，4和7天后分別為148，102，77和52％。雖然本實施例中測試的電纜不是中壓到高壓動力電纜，但顯然本發(fā)明所用絕緣組合物的交聯(lián)比常規(guī)絕緣組合物快大約4倍。
按照本發(fā)明的電纜具有與實施例3中電纜3相同組成的絕緣層。
參比電纜(記為參比電纜4)包含具有與電纜4相同的基礎(chǔ)樹脂的絕緣層，混合5重量％的母煉膠，后者由57重量％的乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(27重量％的丙烯酸丁酯)，34重量％的LDPE，5.7重量％的穩(wěn)定劑，1重量％的硬脂酸鋅和2重量％的DBTL組成。母煉膠的MFR2＝5克/10分鐘。
電纜4和參比電纜4的絕緣層的厚度均為9毫米(30千伏電纜)。
電纜4和參比電纜4在90℃水浴中交聯(lián)不同的、預(yù)先確定的時間。每個交聯(lián)時間后，從距電纜外表面2.7毫米處采集1.2毫米厚的樣本，根據(jù)前述的IEC-811-2-1-9由熱定形方法評價交聯(lián)。
按照本發(fā)明的電纜4在交聯(lián)3.5，4和4.5小時后的熱定形伸長分別為85，75和45％，而參比電纜4在交聯(lián)4，4.5，5，5.5，6，7和8小時后的熱定形伸長分別為205，155，130，115，105，70和65％。
顯然，按照本發(fā)明的中壓到高壓動力電纜絕緣層的交聯(lián)與使用常規(guī)DBTL催化劑的相似絕緣層的交聯(lián)相比非?？旌陀行?，并且該中壓到高壓動力電纜絕緣組合物對常規(guī)用過氧化物交聯(lián)的中壓到高壓動力電纜絕緣層提供了可行的替代品。
根據(jù)本發(fā)明，制作了兩種具有不同絕緣層的動力電纜。第一種電纜(記為電纜5a)具有與實施例3中電纜3相同組成的絕緣層。第二種電纜(記為電纜5b)包含由乙烯、17重量％丙烯酸丁酯和2重量％的VTMS(乙烯基三甲氧基硅烷)的三元共聚物組成的親水性基礎(chǔ)樹脂，混合有5重量％的與電纜5a相同的母煉膠。
參比電纜(記為參比電纜5)具有包含與電纜5b相同的基礎(chǔ)樹脂的絕緣層，混合有與實施例3中參比電纜3相同的母煉膠。
電纜5a、5b和參比電纜5的絕緣層均為5.5毫米厚(20千伏電纜)。
電纜5a、5b和參比電纜5在90℃水浴中交聯(lián)不同的、預(yù)先確定的時間。每個交聯(lián)時間后，從距電纜外表面2.9毫米處采集1.2毫米厚的樣本，根據(jù)前述的IEC-811-2-1-9由熱定形方法評價交聯(lián)。
按照本發(fā)明的電纜5a在交聯(lián)8小時后未能通過熱定形測試，交聯(lián)12和17小時后熱定形伸長分別為45和35％。按照本發(fā)明的電纜5b在交聯(lián)2小時后未能通過熱定形測試，交聯(lián)4，8，12和17小時后熱定形伸長分別為20，15，15和15％。參比電纜5在交聯(lián)17小時后未能通過熱定形測試。
本實施例再次說明本發(fā)明的組合物作為優(yōu)異的中壓到高壓動力電纜絕緣層和替代該種電纜的常規(guī)絕緣層的可行性。本實施例也說明，當(dāng)絕緣層組合物為親水性時，可獲得較高的交聯(lián)速度。
制作了3種電纜，具有50毫米2(直徑8.05毫米)的鋁導(dǎo)線，包覆0.5毫米厚的半導(dǎo)體層，而后是6.4毫米厚的絕緣層。這些電纜均無任何外部半導(dǎo)體層。
改變這些電纜的絕緣層組成。第一種電纜(記為電纜6a)是一種按照本發(fā)明的電纜，具有與前述實施例3中電纜3(含硅烷基團的乙烯共聚物)對應(yīng)的組成。第二種電纜(記為電纜6b)也是一種按照本發(fā)明的電纜，具有與前述實施例5中電纜5b(含親水性硅烷的乙烯/丙烯酸丁酯三元共聚物)對應(yīng)的絕緣層組成。第三種電纜不是按照本發(fā)明的電纜(記為參比電纜6)，具有與前述實施例3中參比電纜3(DBTL為催化劑)對應(yīng)的組成。
在電纜擠出后，將其在20米長的充有壓力為1.0兆帕(表壓)飽和水蒸汽的實驗室用硫化管中交聯(lián)。該硫化管具有4個加熱區(qū)段，對于電纜6a被設(shè)置為179，178，178和135℃；對于電纜6b被設(shè)置為177，179，181和183℃；對于參比電纜6被設(shè)置為181，179，181和184℃。在加熱區(qū)段后為帶冷卻水的冷卻區(qū)段。三種電纜的線速度均為2米/分鐘。
交聯(lián)程度通過測試從距外表面2.9到4.1毫米處取出的1.2毫米厚的樣本在200℃和20牛頓/厘米2力下的熱定形來評價。得到的值如表2所示。
表2伸長％通過CV管后立即 1天后4天后6天后電纜6a60 45 --電纜6b50 30 --參比電纜6 斷裂斷裂 100 70電纜6a、6b和參比電纜6在23℃、50％相對濕度下不同的交聯(lián)時間后交聯(lián)程度通過依據(jù)IEC-811-2-1-9(熱定形方法)測試在200℃、20牛頓/厘米2載荷下的熱變形而以熱定形來評價。從距電纜絕緣層外表面2.9到4.1毫米處采集1.2毫米厚的樣本。獲得的數(shù)值如表2所示。電纜6a在0天(從硫化管出來后立即測定)和1天后的熱定形伸長百分比分別為60％和45％。電纜6b的熱定形伸長百分比為50％/0天和30％/1天。參比電纜6的熱定形伸長百分比為-斷裂/0天；-斷裂/1天；100％/4天；和70％/6天。本發(fā)明電纜6a，特別是電纜6b明顯優(yōu)于使用常規(guī)DBTL催化劑的參比電纜6。
權(quán)利要求
1.一種用于中壓到高壓動力電纜絕緣層的組合物，其特征在于該組合物包含帶有可水解硅烷基團的可交聯(lián)聚合物和一種式I的硅烷醇縮合催化劑ArSO3H(I)或其前體，Ar為被至少一個烴基取代的苯環(huán)，該烴基的碳原子總數(shù)為8-20，或被至少一個烴基取代的萘環(huán)，該烴基的碳原子總數(shù)為4-18，并且式I催化劑總共含有14-28個碳原子。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中組合物為親水性的。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中可交聯(lián)聚合物含有從硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、羥基和酯基中選擇的親水基團。
4.如任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中聚合物的結(jié)晶部分至多為60重量％。
5.如任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中式I中的烴基是具有10-18個碳原子的烷基取代基。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中烷基取代基具有12個碳原子，并從十二烷基和四丙基中選擇。
7.如任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其中聚合物組合物包含0.0001-3重量％的硅烷醇縮合催化劑。
8.一種中壓到高壓動力電纜，包含依次包覆有內(nèi)部半導(dǎo)體層、絕緣層和外部半導(dǎo)體層的導(dǎo)體，其特征在于絕緣層具有超過2毫米的厚度并包含權(quán)利要求1-8任一項所述的組合物的交聯(lián)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8所述的中壓到高壓動力電纜，其中絕緣層的厚度超過5毫米。
10.一種制備如權(quán)利要求8或9所述的中壓到高壓動力電纜的方法，其中導(dǎo)體依次包覆有內(nèi)部半導(dǎo)體層、含有帶有可水解硅烷基團的可交聯(lián)聚合物的絕緣層和外部半導(dǎo)體層以形成電纜，其特征在于該電纜在水蒸汽存在的超大氣壓下交聯(lián)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中交聯(lián)過程在硫化管中進行。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其中交聯(lián)在壓力為0.2-2.5兆帕下進行。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中交聯(lián)在壓力為0.8-1.2兆帕下進行。
14.如權(quán)利要求10-13任一項所述的方法，其中交聯(lián)在飽和水蒸汽存在下進行。
全文摘要
公開了用于中壓到高壓動力電纜絕緣層的一種組合物。該組合物包含帶有可水解硅烷基團的可交聯(lián)聚合物和一種式(Ⅰ)ArSO
文檔編號H01B3/44GK1333912SQ9981566
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者R·達莫特, B-A·蘇爾坦, O·法格萊爾 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司