能量存儲(chǔ)器電極及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種能量存儲(chǔ)器或系統(tǒng)的電極及其制備方法。所述能量存儲(chǔ)器包括超 級電容器，鋰離子電容器，電池，燃料電池和由上述能量器件組裝成的混合能量電池，所述 能量存儲(chǔ)系統(tǒng)包括至少一個(gè)上述的能量存儲(chǔ)器。
【背景技術(shù)】
[0002] 雖然不同的能量存儲(chǔ)器是由不同的電極，電解液和其他不同的材料制成，但能量 存儲(chǔ)器的基本構(gòu)成及原理大同小異。例子一，每一種能量存儲(chǔ)器，包括超級電容器，鋰離子 超級電容器，電池，燃料電池和由上述能量存儲(chǔ)器組裝成的混合能量存儲(chǔ)器，都需要電極。 另一個(gè)例子，上述所有能量存儲(chǔ)器中，如果電極厚度增加，能量存儲(chǔ)器的儲(chǔ)能量就增加，但 功率隨之降低。另一個(gè)例子，在所有的關(guān)鍵元件中，電極是能量存儲(chǔ)器中最為重要的元件。 它在決定能量存儲(chǔ)器的性能，可靠性或使用壽命，及制造成本等方面起到關(guān)鍵作用。
[0003] 能量和功率密度是能量存儲(chǔ)器最為重要的性能指標(biāo)。高能量密度通常需要在電極 的單位面積或單位體積內(nèi)加入最大量的功能性物質(zhì)。拿超級電容器為例，電極中有越多的 活性炭，電容量就越大，能量密度就越高。因此，高密度的電極，即其中含有更多的活性材料 的電極往往是優(yōu)選的。較高密度的電極也促進(jìn)了活性物質(zhì)顆粒之間，導(dǎo)電材料顆粒和活性 物質(zhì)顆粒之間更直接更緊密的接觸，從而促進(jìn)了電極的內(nèi)部電流通行，降低電阻，提高功率 密度。另一方面，非功能性的材料，如粘合劑和導(dǎo)電碳，不增加電極的任何電容或能量，使用 量應(yīng)盡可能少以便降低電極成本。而且由于粘合劑是絕緣材料，其在電極中的過量使用會(huì) 引起電阻增高，從而降低了功率密度。因此，提高電極密度和減少非功能性材料的使用，是 提高電極的能量和功率密度，降低電極成本最為重要的途徑。
[0004] 超級電容器是通過電極/電解質(zhì)界面存儲(chǔ)靜電能量。即在電極和電解液的界面， 形成一層離子，與電極上的電荷平衡。充電和放電過程是純物理過程，無任何化學(xué)反應(yīng)。更 重要的是，這個(gè)過程不會(huì)改變或老化材料。因此，該器件的使用壽命在理論上是無限的。然 而，在現(xiàn)實(shí)中，總有一些雜質(zhì)被帶入該器件中，從而引起化學(xué)反應(yīng)，損害器件的可靠性，縮短 其使用壽命。在超級電容器電極中，一種典型雜質(zhì)是殘留溶劑。有些雜質(zhì)隨原材料來，特別 是活性炭，由于其極強(qiáng)的吸吸附能力，往往含有較高的雜質(zhì)。
[0005] 電極的成本是由材料成本和制造成本來決定。使用更少和更便宜的原材料，減少 生產(chǎn)步驟，減少制造過程中能量消耗，提高生產(chǎn)能力和提高成品率是降低儲(chǔ)能器件生產(chǎn)成 本的主要手段。
[0006] 用涂布法制作電極，將粘結(jié)劑用溶劑或水溶液或兩者混合溶液溶解。然后將溶解 了的粘結(jié)劑與其它粉末材料混合制成漿料。在電池，鋰離子電容器，超級電容器和混合動(dòng)力 電池等的電極制造過程中最廣泛使用的溶劑是N-甲基吡咯烷，也稱為NMP。漿料中固體的 典型百分比為15-20%。典型的粘結(jié)劑含量占所有粉末含量的3-6%。有時(shí)為制成高強(qiáng)度 電極，粘結(jié)劑含量可高達(dá)15%。然后將漿料通過圓柱滾筒涂在經(jīng)或未經(jīng)表面處理的集電體。 涂好了的電極通過一個(gè)長烘干箱，去除溶劑。
[0007] 用涂布法制作電極有以下問題：問題1 :粘合劑溶解在溶液中，與活性材料混合 后，活性材料顆粒被粘結(jié)劑包圍，活性物質(zhì)有效表面積被減少，這就減少了活性物質(zhì)的功 能，還增加了電極的整體電阻，從而降低了能量存儲(chǔ)器件的能量和功率密度。問題2 :由于 大量溶劑被用于浸泡于電極原材料，用涂布法制成的電極總含有殘留溶劑。常用的溶劑，如 NMP，是非常難以干燥并去除。因此，用常規(guī)的涂布方法制成的電極其制成的能量存儲(chǔ)器件 具有較短的使用壽命。
[0008] 其它相關(guān)的問題包括：問題3 :由于被加入到電極配方中的溶劑需要被烘干去除。 并且，在烘干去除溶劑的過程中又需要消耗大量能量，從而增加了額外的材料和能量成本， 廣品制造成本尚。
[0009] 最后，還存在另外一個(gè)問題是：問題4 :由于所使用的粘合劑必須具有可溶解于溶 劑的性能，該粘合劑遲早會(huì)被能量存儲(chǔ)器中的電解液被化學(xué)或電化學(xué)所溶解，電極上的粉 末顆粒間或顆粒與集電體間最終失去連接，不可避免地導(dǎo)致能量存儲(chǔ)器過早失效。
[0010] 用擠壓法制造電極，將具有高潤滑性的溶劑加入到粉末混合物中，然后使用螺桿 擠出機(jī)或一些其他的擠出機(jī)將混合物高度混合。在邊混合邊向前推壓的過程中，粉末混合 物受到高剪切力，其中所述粘合劑被絲化。被絲化的粘結(jié)劑將其它顆粒連接在一起。擠壓 法制成的電極中，典型的固體含量范圍的為40% -60%。典型的粘結(jié)劑含量占所有粉末含 量的10-15%。充分混合好的物料被擠出機(jī)從物料出口擠出。電極膜經(jīng)一個(gè)或多個(gè)滾壓裝 置被壓到所需厚度。該膜再通過一個(gè)長干燥箱，干燥去除溶劑。
[0011] 擠壓法沒有涂布法的問題1，粘合劑溶解在溶液中，與活性材料混合后，活性材料 顆粒被粘結(jié)劑包圍，也沒有涂布法的問題4,粘合劑將被能量存儲(chǔ)器件中的電解液被化學(xué)或 電化學(xué)所溶解從而失效。但擠壓法保持了涂布法的問題2,由于潤滑油的溶劑通常是非常難 以被干燥，電極中總含有殘留溶劑，也保持了問題3,即在烘干去除溶劑的過程中需要消耗 大量能量。除此以外，擠出法又帶來了新問題。問題5高資本投入。擠出設(shè)備連同滾壓裝 置，長干燥箱等是一條非常昂貴的生產(chǎn)線，且制造過程復(fù)雜，因此，擠出法制造的電極其總 體成本最高。
[0012] 擠壓法的另一個(gè)新的問題，問題6,S卩，為使電極有足夠強(qiáng)度，粘結(jié)劑的使用量必須 增高。這就導(dǎo)致了三個(gè)新問題：問題6A:活性物質(zhì)含量被降低，能量存儲(chǔ)器能量密度被降 低。問題6B:大量的粘結(jié)劑遮蓋了活性物質(zhì)的表面，進(jìn)一步降低存儲(chǔ)器的能量密度。問題 6C:大量粘結(jié)劑劑阻止了活性物質(zhì)顆粒之間的電流通道，從而增加了電阻，降低了功率密 度。
[0013] 用干法制作電極，將干的粉末和在一起再進(jìn)行高度混合，其中所述粘合劑絲化并 且連接其它顆粒，將粉末混合物壓延后形成電極膜。干法工藝解決了涂布工藝相關(guān)聯(lián)的所 有四個(gè)問題，并且解決了擠壓工藝中的問題5,但它承載了擠出工藝的問題6,即它需要大 量的粘結(jié)劑，以支持并做出有足夠強(qiáng)度電極膜。為什么需要在配方中使用大量的粘合劑的 確切原因目前還未知。然而，本發(fā)明者認(rèn)為，未經(jīng)由某些溶劑活化的粘合劑其粘附力未被開 發(fā)，粘附效果較差。
[0014] 在這里，在給出本發(fā)明至少一個(gè)具體實(shí)施例之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于下面 所描述的或示圖中所顯示的詳細(xì)的構(gòu)造或結(jié)構(gòu)和組件的布置。本發(fā)明適用于其它實(shí)例，并 且可以以各種方式被實(shí)踐和執(zhí)行。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，這里所采用的措辭和術(shù)語是出于描 述的目的，而不應(yīng)被視為限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)高性能，高可靠性/長壽命和低成本的能量存儲(chǔ)器電極及 其制備方法。本發(fā)明使用一種易變形粘結(jié)劑。易變形粘結(jié)劑被特定的添加劑所活化，再用 高速攪拌的方法將被活化了的粘結(jié)劑均勻地分部在功能材料粉末顆粒和導(dǎo)電粉末顆粒的 表面。這些表面附有活化了的粘結(jié)劑的粉末顆粒被擠壓后形成獨(dú)立的電極膜。用這種方法 能制造出高性能，低成本的電子產(chǎn)品，如獨(dú)立的電極膜，復(fù)合成型的電極，超級電容器，鋰離 子超級電容器，電池，燃料電池和由上述能量器組裝成的混合能量存儲(chǔ)器，使用至少一個(gè)上 述能量存儲(chǔ)器的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。
[0016] 本發(fā)明的生產(chǎn)工藝步驟可以按情形而變。以下是本發(fā)明生產(chǎn)工藝實(shí)例之一，例子 中所述百分比均為重量百分比：
[0017] 步驟1 :粉末混合：將所有的粉末材料混合在一起，包括功能性材料，導(dǎo)電材料添 加劑和粘結(jié)劑等。功能性材料的用量范圍為70-97%，導(dǎo)電材料添加劑為0-10%和2-20% 的粘結(jié)劑。功能性材料的最佳用量范圍為88-96 %，導(dǎo)電材料添加劑0-2 %，粘結(jié)材料 4-12%〇
[0018] 步驟2 :粘結(jié)劑活化和分布：將溶劑添加至粉末混合物中，慢慢混合，溶劑加入量 占總混合物的10-50%。最佳溶劑加入量占總混合物的20-40%。再用