具有膨脹性質(zhì)的電池活性材料用多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
【專利說(shuō)明】具有膨脹性質(zhì)的電池活性材料用多層結(jié)構(gòu)體
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本專利申請(qǐng)要求2013年6月17日提交的名稱為〃Mult1-Shell Structures andFabricat1n Methods for Battery Active Materials with Expans1n Properties"的美國(guó)非臨時(shí)申請(qǐng)N0.13/919，818和2012年6月18日提交的名稱為〃Multi ShellStructures Designed for Battery Active Materials with Expans1n Properties"的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)N0.61/661，336的優(yōu)先權(quán)，它們通過(guò)引用方式明確地并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本公開內(nèi)容一般涉及儲(chǔ)能設(shè)備，更特別涉及金屬離子電池技術(shù)等。
【背景技術(shù)】
[0004]部分地由于先進(jìn)的金屬離子電池如鋰離子(L1-離子)電池相對(duì)較高的能量密度、輕重量和長(zhǎng)壽命的潛力，因而它們對(duì)于各種各樣的消費(fèi)電子產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是理想的。然而，盡管它們?cè)絹?lái)越商業(yè)普及，但是，特別是對(duì)于在低或零排放混合電動(dòng)或全電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子產(chǎn)品、高效節(jié)能的貨船和機(jī)車、航天應(yīng)用和電網(wǎng)中的潛在應(yīng)用，仍需要這些電池的進(jìn)一步開發(fā)。
[0005]因此，仍然需要改進(jìn)的電池、組件和其它相關(guān)材料以及制造方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在此公開的實(shí)施方式通過(guò)提供改進(jìn)的電池組件、由其制造的改進(jìn)的電池以及其制造方法和使用方法來(lái)解決上述需求。
[0007]根據(jù)各種實(shí)施方式，提供包含核殼型復(fù)合材料的各種電池電極組合物。各復(fù)合材料可包含，例如，活性材料、可收縮的核(collapsible core)和殼。可提供活性材料以在電池運(yùn)行期間儲(chǔ)存和釋放金屬離子，由此所述金屬離子的儲(chǔ)存和釋放導(dǎo)致活性材料的體積實(shí)質(zhì)性變化。可收縮的核可與活性材料組合設(shè)置，以適應(yīng)體積的變化。殼可至少部分地包裹活性材料和核，所述殼是由對(duì)活性材料儲(chǔ)存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過(guò)的材料形成的。
【附圖說(shuō)明】
[0008]提供附圖以幫助描述本發(fā)明的實(shí)施方式，并且僅為了說(shuō)明實(shí)施方式不是對(duì)其限制而提供。
[0009]圖1說(shuō)明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的包含核殼型復(fù)合材料的示例電池電極組合物。
[0010]圖2說(shuō)明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的可替代的示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0011]圖3說(shuō)明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的使用曲線形骨架的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0012]圖4說(shuō)明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的使用曲面形骨架的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0013]圖5-6說(shuō)明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的與多孔填料組合地使用多孔基材的兩個(gè)示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0014]圖7說(shuō)明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的具有中央空隙的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0015]圖8說(shuō)明根據(jù)其它示例實(shí)施方式的具有較大中央空隙的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0016]圖9說(shuō)明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的其中殼包括保護(hù)被覆層的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0017]圖10說(shuō)明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的其中殼包括多孔被覆層的特定示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0018]圖11-14為用作不同實(shí)施方式中的殼的不同示例多孔被覆層的一部分的剖視圖。
[0019]圖15-17說(shuō)明根據(jù)各種實(shí)施方式的其中殼為復(fù)合材料的三個(gè)特定示例的核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0020]圖18-21說(shuō)明根據(jù)各種實(shí)施方式的使用活性材料的離散粒子的四個(gè)示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0021]圖22說(shuō)明根據(jù)其它實(shí)施方式的具有不規(guī)則形狀的又一示例核殼型復(fù)合材料的設(shè)
i+o
[0022]圖23說(shuō)明根據(jù)某些實(shí)施方式的由聚集的核殼型復(fù)合材料形成的電極組合物。
[0023]圖24-25說(shuō)明根據(jù)其它實(shí)施方式的再一示例復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。
[0024]圖26A-26E提供顯示特定示例實(shí)施方式中各種相形成的實(shí)驗(yàn)圖像。
[0025]圖27提供含有高表面積的硅納米粒子的示例負(fù)極復(fù)合材料的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)。
[0026]圖28說(shuō)明示例電池(例如，L1-離子)，其中可根據(jù)各種實(shí)施方式應(yīng)用在此描述的組件、材料、方法和其它技術(shù)或它們的組合。
【具體實(shí)施方式】
[0027]在以下涉及本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述和相關(guān)附圖中公開本發(fā)明的各方面。術(shù)語(yǔ)〃本發(fā)明的實(shí)施方式〃不要求本發(fā)明的所有實(shí)施方式包括所討論的特征、優(yōu)點(diǎn)、方法或操作模式，并且在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，可設(shè)計(jì)替代的實(shí)施方式。另外，本發(fā)明的眾所周知的要素可能沒(méi)有詳細(xì)描述或可能被省略，以便不使其它更相關(guān)的細(xì)節(jié)模糊。
[0028]本公開內(nèi)容提供為適應(yīng)在電池運(yùn)行期間由某些活性材料經(jīng)歷的體積變化而設(shè)計(jì)的活性核殼型復(fù)合材料的用途和形成，其中金屬離子的嵌入和脫嵌可能導(dǎo)致活性材料顯著膨脹和收縮。根據(jù)以下更詳細(xì)描述的各種實(shí)施方式，與活性材料和可為不同目的而多樣地配置的一個(gè)或多個(gè)殼層組合設(shè)置"可收縮的"核。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)體內(nèi)的可收縮的核為活性材料于電池運(yùn)行期間在離子(例如金屬離子，如Li離子)嵌入過(guò)程中的膨脹提供空間。殼可由不同的層多樣地構(gòu)成，以便例如提供保護(hù)活性材料的表面不與空氣或電極形成中使用的粘結(jié)劑溶劑發(fā)生不期望的反應(yīng)，為活性材料的膨脹/收縮提供進(jìn)一步體積適應(yīng)，提供對(duì)金屬離子相對(duì)可透過(guò)但有時(shí)對(duì)一種或多種電解液(electrolyte)溶劑相對(duì)不可透過(guò)以在與電解液直接接觸時(shí)具有較小的電極表面積的外部(硬質(zhì))結(jié)構(gòu)，和提供以下更詳細(xì)描述的其它優(yōu)點(diǎn)。電極/電解液界面面積的減小能夠使得電池運(yùn)行期間不期望的反應(yīng)較少。例如，在核殼型復(fù)合材料粒子用于在電位范圍內(nèi)運(yùn)行的具有有機(jī)溶劑類電解液的金屬離子電池的負(fù)極的情況下，當(dāng)電解液經(jīng)歷還原過(guò)程形成固體電解質(zhì)中間相(solid electrolyteinterphase, SEI)時(shí)，通過(guò)形成對(duì)溶劑大部分不可透過(guò)的殼防止電解液溶劑輸送進(jìn)入核，來(lái)減少總的SEI含量和不可逆的電解液(electrolyte)和金屬離子消耗。此外，通過(guò)減少或大部分防止核殼型復(fù)合材料粒子改變其外部尺寸，可建立顯著更穩(wěn)定的SEI層。該類復(fù)合材料已顯示出高質(zhì)量比容量(gravimetric capacity)(例如，用于負(fù)極時(shí)超過(guò)約400mAh/g和用于正極時(shí)超過(guò)約200mAh/g)，同時(shí)提供增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0029]圖1說(shuō)明根據(jù)某些示例實(shí)施方式的包含核殼型復(fù)合材料的示例電池電極組合物。如所示的，各復(fù)合材料100包括活性材料102、可收縮的核104和殼106。提供活性材料102以在電池運(yùn)行期間儲(chǔ)存和釋放金屬離子。如以上所討論的，對(duì)于感興趣的某些活性材料(例如，硅)，這些金屬離子(例如，L1-離子電池中的Li離子)的儲(chǔ)存和釋放導(dǎo)致活性材料的體積明顯變化，在常規(guī)設(shè)計(jì)中，這可能導(dǎo)致不可逆的機(jī)械損害且最終導(dǎo)致單個(gè)電極粒子或電極與在下面的集電體之間的接觸損失。此外，這可能導(dǎo)致SEI在此類體積變化的粒子周圍的連續(xù)生長(zhǎng)。反過(guò)來(lái)，SEI生長(zhǎng)消耗金屬離子且減少電池容量。然而，在此處示出的設(shè)計(jì)中，可收縮的核104與活性材料102組合設(shè)置，從而通過(guò)允許活性材料102向內(nèi)膨脹進(jìn)入可收縮的核104本身中而不是向外膨脹來(lái)適應(yīng)這種體積變化。殼106至少部分地包裹活性材料102和核104。殼106可由各種層形成，但通常包括對(duì)由活性材料儲(chǔ)存和釋放的金屬離子實(shí)質(zhì)上可透過(guò)的材料，以便不阻礙電池運(yùn)行。
[0030]在一些實(shí)施方式中，可收縮的核104可由通過(guò)多個(gè)開孔或閉孔吸收體積變化的多孔材料形成。通常，孔隙率可以在約20體積％且約99.999體積％之間的空隙空間(voidspace)，或更優(yōu)選約50 %且約95 %之間的空隙空間。在圖1的設(shè)計(jì)中，可保持孔足夠小以防止在合成期間使活性材料102在核104的內(nèi)部沉積，而在如所示的核104的外部沉積。在一些實(shí)施方式中，核104的多孔材料也可以是導(dǎo)電的，從而在電池運(yùn)行期間增強(qiáng)活性材料102的導(dǎo)電性。示例多孔材料是由碳化的聚合物前體制成的碳球，然后將其活化(例如，通過(guò)在約500-1100°C的高溫下暴露至含氧的環(huán)境如CO2氣體或H2O蒸氣)以除去優(yōu)選3nm以下的孔中的約50%至約95%的材料。多孔材料也可有利地在電池中是電化學(xué)惰性的，如在離子嵌入電極或從電極脫嵌的電位范圍內(nèi)不具有氧化還原反應(yīng)的多孔聚合物，盡管諸如碳等材料(例如，如果用作L1-離子單元中的負(fù)極，則通常不是惰性的)也可以是有利的