二次電池用正極活性材料及包含其的二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面處理過的二次電池用正極活性材料及包含其的鋰二次電池。 更特別地，本發(fā)明涉及一種表面處理過的正極活性材料及包含其的鋰二次電池，所述表面 處理通過使具有特定組成的鋰過渡金屬氧化物與涂層前體反應(yīng)且由此形成包含源自鋰過 渡金屬氧化物的過渡金屬的復(fù)合涂層進(jìn)行。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動(dòng)裝置技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和對(duì)其需求的持續(xù)增加，對(duì)作為能源的二次電池的 需求在快速增加。在這些二次電池中，具有高能量密度和工作電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命及低自放電 率的鋰二次電池是市售并被廣泛使用的。
[0003] 另外，隨著對(duì)環(huán)境問題關(guān)注的不斷增加，對(duì)于可以取代作為空氣污染主要原因之 一的使用化石燃料的車輛如汽油車輛、柴油車輛等的電動(dòng)車輛（EV)和混合動(dòng)力車輛（HEV) 的研宄正在積極進(jìn)行。作為EV、HEV等的電源，主要使用鎳金屬氫化物二次電池。然而，對(duì) 于具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池的研宄正在積極進(jìn)行且一些鋰二次電池是 市售的。
[0004] 在常規(guī)小型電池中使用的鋰離子二次電池通常使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧 化物作為正極和石墨材料作為負(fù)極。然而，在鋰鈷復(fù)合氧化物的情況中，主要構(gòu)成元素鈷非 常貴且鋰鈷復(fù)合氧化物對(duì)于電動(dòng)車輛的應(yīng)用不是十分的穩(wěn)定。因此，作為電動(dòng)車輛用鋰離 子電池的正極，由便宜且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的錳組成的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物可 能是合適的。
[0005] 然而，在鋰錳復(fù)合氧化物的情況中，錳在高溫存儲(chǔ)期間通過電解液溶出至電解液， 并因此降低電池特性。因此，需要解決這一問題的方案。另外，當(dāng)與鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳 復(fù)合氧化物相比時(shí)，鋰錳復(fù)合氧化物的缺點(diǎn)在于其每單位重量的容量小，因此單位電池重 量的容量增加是有限的。因此，當(dāng)設(shè)計(jì)電池使得所述限制提高時(shí)，該電池可作為電動(dòng)車輛的 電源商業(yè)化。
[0006] 在充電期間這種正極活性材料可通過放熱反應(yīng)降低電池單元的穩(wěn)定性，伴隨表面 結(jié)構(gòu)的劣化和劇烈的結(jié)構(gòu)塌陷。熱穩(wěn)定性與電解質(zhì)和正極活性材料之間的界面穩(wěn)定性相 關(guān)。因此，大部分專利文獻(xiàn)使用普通涂層方法以提高表面穩(wěn)定性且公開了多種不同的涂層 方法。
[0007] 當(dāng)綜合考慮現(xiàn)有技術(shù)時(shí)，存在兩種類型的涂層方法，即正極離子涂層和負(fù)極離子 涂層。A1203涂層是正極離子涂層的代表性地實(shí)例，負(fù)極離子涂層的實(shí)例包括氟化物、磷酸 鹽和硅酸鹽涂層。此處，氟化物涂層是最優(yōu)選地，這是因?yàn)橛捎贚iF的保護(hù)膜的形成使得氟 化物涂層熱力學(xué)非常穩(wěn)定，且因?yàn)榉锿繉硬慌c電解質(zhì)反應(yīng)而可在高溫和高電壓下提供 良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，涂層類型可分為無機(jī)涂層和有機(jī)涂層，作為有機(jī)涂層實(shí)例的聚合物涂 層可提供彈性涂層。
[0008] 然而，常規(guī)的涂層方法不能提供良好的電池單元穩(wěn)定性。由于LiF的高熔點(diǎn)和差 潤(rùn)濕性，也不能提供薄且致密的LiF膜，由于諸如差的電導(dǎo)率和鋰迀移的問題，聚合物涂層 可能會(huì)劣化鋰二次電池的整體性能。
[0009] 因此，對(duì)于可通過保護(hù)正極活性材料的表面提高穩(wěn)定性而不劣化電池特性且可提 高電池的整體性能的涂層技術(shù)存在迫切的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 因此，已經(jīng)完成了本發(fā)明以解決上述和其它仍要解決的技術(shù)問題。
[0012] 作為各種廣泛和細(xì)致研宄及實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)使用其中預(yù)定 的鋰過渡金屬氧化物與涂層前體反應(yīng)且由此形成包含源自鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬 的復(fù)合涂層的正極活性材料時(shí)，可以防止正極活性材料粒子的表面損壞且可以提高鋰離子 迀移特性，如此可以達(dá)到期望的效果，由此完成了本發(fā)明。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供極活性材料，所述復(fù)合涂層包含包含下面M的復(fù)合 涂層，通過由下式1表示的鋰過渡金屬氧化物與涂層前體的反應(yīng)而在正極活性材料的表面 上形成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含復(fù)合涂層的正極活性材料，所述復(fù)合涂層包含下面的M，并通過由下式1表 示的鋰過渡金屬氧化物與涂層前體的反應(yīng)而在正極活性材料的表面上形成， LixMO2 (1) 其中 M 由 MnaM' H3表示，M' 為選自 Al、Mg、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti 和 B 中的至少 一種，以及 0· 95彡X彡1. 5,且0· 5彡a彡1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述復(fù)合涂層具有選自Li-M-X、Li-M-m和 Li-M-X-m中的至少一種組合結(jié)構(gòu)，X為源自第一涂層前體的鹵素，且m為源自第二涂層前體 的金屬元素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的正極活性材料，其中所述第一涂層前體是包含鹵素 X的有機(jī)或無 機(jī)化合物，X是源自所述有機(jī)或無機(jī)化合物的F、Cl、Br或I。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的正極活性材料，其中所述有機(jī)化合物是選自PVdF、PVdF-HFP、PVF、 PTFE和ETFE中的任一種，且所述無機(jī)化合物是包含鹵素的鋰鹽或銨鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的正極活性材料，其中所述第一涂層前體是PVdF。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的正極活性材料，其中所述第二涂層前體是包含金屬m的氧化物，且 金屬m是源自所述氧化物的選自Al、Ba、Ca、Mg、Si、Ti、Zr、Zn和Sr中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的正極活性材料，其中所述第二涂層前體是Al 203。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2的正極活性材料，其中所述第二涂層前體是包含所述金屬m的碳酸 鹽基材料，且所述金屬m是源自所述碳酸鹽基材料的選自Al、Ba、Ca、Mg、Si、Ti、Zr、Zn和 Sr中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的正極活性材料，其中所述第二涂層前體是CaCO 3。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2的正極活性材料，其中所述第二涂層前體是包含所述金屬m的有機(jī) 物質(zhì)，且所述金屬m是源自所述有機(jī)物質(zhì)的選自Al、Ba、Ca、Mg、Si、Ti、Zr、Zn和Sr中的至 少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的正極活性材料，其中所述第二涂層前體是C9H12O3AK
12. 根據(jù)權(quán)利要求2的正極活性材料，其中基于鋰過渡金屬氧化物的表面積，所述復(fù)合 涂層在60%?100%的涂布面積中形成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2的正極活性材料，其中在所述復(fù)合涂層中，基于正極活性材料的總 重量，X的量為〇. 01重量％?1. 〇〇重量％，且基于正極活性材料的總重量，m的量為0. 01 重量％?0. 50重量％。
14. 一種制備權(quán)利要求1的正極活性材料的方法，所述方法包括： 制備式1的鋰過渡金屬氧化物； 同時(shí)將第一涂層前體和第二涂層前體涂布到鋰過渡金屬氧化物上；以及 在所述制備和所述涂布之后進(jìn)行熱處理。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過高能研磨或基于干法的混合形成所述涂布。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在所述涂布中，以2:3?5:2的重量混合比使用所述 第一涂層前體和所述第二涂層前體。
17. -種正極混合物，其包含權(quán)利要求1的正極活性材料。
18. -種二次電池用正極，其中權(quán)利要求17的正極混合物涂布在集電器上。
19. 一種二次電池，其包含權(quán)利要求18的二次電池用正極。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的二次電池，其中所述二次電池是鋰二次電池。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種正極活性材料，其中通過由下式1表示的鋰過渡金屬氧化物與涂層前體的反應(yīng)而在正極活性材料的表面上形成包含下面M的復(fù)合涂層：LixMO2 (1)在所述化學(xué)式中，M由MnaM’1-b表示，M’為選自Al、Mg、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti和B中的至少一種，0.95≤x≤1.5，且0.5≤a≤1。包含所述正極活性材料的鋰二次電池顯示提高的壽命特性和倍率特性。
【IPC分類】H01M4-04, H01M4-1391, H01M4-505, H01M10-052
【公開號(hào)】CN104521040
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380041917
【發(fā)明人】李珤琳, 全惠林, 申先植, 李常旭, 鄭王謨
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)
【公開日】2015年4月15日
【申請(qǐng)日】2013年11月5日
【公告號(hào)】EP2869369A1, US20150132651, WO2014073833A1