用于超級(jí)電容器電極材料的煤基活性炭及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于超級(jí)電容器電極材料的煤基活性炭及其制備方法，屬于超級(jí)電容 器電極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人口的急劇增長，資源和能源的日漸短缺以及生態(tài) 環(huán)境的日益惡化成為了當(dāng)今函待解決的問題。煤炭作為不可再生資源，已經(jīng)由淺層開采轉(zhuǎn) 向深部開采，開采的難度和危險(xiǎn)性加大。隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，可再生能源所占的比例逐漸 變大。因此，各種可再生的新能源技術(shù)的開發(fā)和利用受到了廣泛地關(guān)注，如風(fēng)能、太陽能、潮 汐能等。不管是汽車行業(yè)的發(fā)展還是二次能源的利用，尋找合適的儲(chǔ)能裝置是其中較為重 要的環(huán)節(jié)。基于化學(xué)反應(yīng)的電池使用壽命短及受溫度影響較大的缺點(diǎn)，具有可快速充放、電 壓范圍寬、高功率等特性的超級(jí)電容器被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)等。
[0003] 超級(jí)電容器又叫電化學(xué)電容器，具有充放電速率快、循環(huán)壽命長、功率密度高、環(huán) 保、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器作為功率補(bǔ)償和能量存儲(chǔ)裝置，其 儲(chǔ)存電量的多少表現(xiàn)為電容的大小。根據(jù)電能的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化機(jī)理，超級(jí)電容器分為雙電層 電容和法拉第電容器，其中雙電層電容器是利用雙電層來存儲(chǔ)能量的一種新型電子元件， 電子或離子在電極/溶液界面的定向排列造成電荷的對(duì)峙，從而產(chǎn)生了雙電層電容。相比 于雙電層電容，法拉第電容器是電活性物質(zhì)在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上進(jìn) 行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有 關(guān)的電容，其儲(chǔ)存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ)，同時(shí)還包括電解液中的離子在電 極活性物質(zhì)中發(fā)生氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中。所以，法拉第電容值要明顯大于 雙電層電容的，法拉第電容也被稱為膺電容。
[0004] 目前，能提供法拉第電容的活性物質(zhì)主要由金屬氧化物/氫氧化物、導(dǎo)電聚合 物和表面雜原子官能團(tuán)組成。表面雜原子官能團(tuán)是指通過在材料的表面修飾含氧、含 氮或含硫等官能團(tuán)，在一定的電位下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而直接影響雙電層電容的大小。 !'.工1^11(1〇82課題組（0.11111；[(30￥3-]111^31?)￥3，]\136代(15^11，6.( >).1^1，1'.]\1^11(1〇82，八(1￥. Funct.Mater.，2009, 19 (3) : 438-447)將椰殼活性炭硝酸預(yù)處理后分別進(jìn)行三聚氰胺和尿 素改性引入含氧和含氮的官能團(tuán)以提高活性炭的電容性能。結(jié)果顯示，含氧和含氮的官能 團(tuán)的引入顯著提高了活性炭作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。因此，在材料的表面 引入雜原子官能團(tuán)是改善電容性能的一種較好的手段。
[0005] 由于碳材料具有較高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電能力、獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的成 型性，同時(shí)價(jià)格相對(duì)低廉、原料來源豐富、生產(chǎn)工藝也比較成熟，至今仍是超級(jí)電容器應(yīng)用 最廣泛的電極材料。研宄發(fā)現(xiàn)，碳材料的比表面積、孔徑分布和表面性質(zhì)等對(duì)超級(jí)電容器 的性能有著重要的影響。此外，材料的安全方便合成和成本也是研宄中所要考慮的因素。 N.Q.Wu等人（M.J.Zhi，F(xiàn).Yang,F.K.Meng，M.Q.Li,A.Manivannan，N.Q.Wu，ACSSustain. Chem.Eng.，2014, 2:1592-1598)以廢舊輪胎為碳源制備活性炭并用于超級(jí)電容器電極材 料，結(jié)果表明，不同磷酸活化條件取得的活性炭的比電容最大值為106. 4F/g，對(duì)應(yīng)的制備條 件為900°C活化3. 5小時(shí)。該文獻(xiàn)制備活性炭需要的活化溫度和時(shí)間較長，并且制備的活性 炭比電容也較低。
[0006] 由于煤炭的來源豐富、具有良好的成型性及價(jià)格相對(duì)低廉，同時(shí)由煤炭通過氫 氧化鉀活化制備煤基活性炭的生產(chǎn)工藝也比較成熟，因此選用煤炭作為基礎(chǔ)材料具有很 大的優(yōu)勢(shì)。鉀鹽是優(yōu)異的造孔劑，選取硫化鉀作為造孔劑，不僅能有效增加碳材料的比 表面積，同時(shí)可以在所活化的材料中引入硫原子。雜原子的引入能有效增加材料作為超 級(jí)電容器電極材料的電容性能。T.Wajima等人（1'.1&」;[11^，1(.31^3￥3四，？1161?1'00688. Technol.，2011，92(7) : 1322-1327)通過硫化鉀活化煤樣以制備煤基活性炭用于溶液中汞 的脫除。該文獻(xiàn)制備的煤基活性炭的比表面積均小于50m2/g，此外，硫化鉀與煤樣的質(zhì)量配 比為3.6:1.0,制備過程中使用了過多的硫化鉀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種用于超級(jí)電容器電極材料的煤基活性炭的制 備方法。
[0008] 本發(fā)明所述煤基活性炭的制備方法，以原煤為基礎(chǔ)材料，以硫化鉀為活化劑制備 而成，其中硫化鉀與原煤的質(zhì)量比為0. 9:1。
[0009] 進(jìn)一步的，本發(fā)明所述煤基活性炭的制備方法，包括以下步驟：
[0010] a、原料混合：將硫化鉀與原煤按質(zhì)量比混合均勻，得混合后的原料；
[0011] b、活化：在氮?dú)鈿夥障聦⒒旌虾蟮脑线M(jìn)行活化處理，得活化后的物質(zhì)，其中，活 化處理的溫度為550?850°C，時(shí)間為30分鐘；
[0012] c、洗滌、干燥：洗滌活化后的物質(zhì)，直到洗滌后的洗滌液的pH值為中性；將洗滌后 的固體干燥，即得煤基活性炭。
[0013] 其中，a步驟中，原煤和硫化鉀均為粉末，其粒徑大于100目。
[0014] 進(jìn)一步的，b步驟中，活化的溫度為650?750°C。
[0015] 進(jìn)一步的，c步驟中洗絳所用水為50°C的去離子水。
[0016] c步驟中的干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為8?12小時(shí)，優(yōu)選干燥時(shí)間為12小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明還提供本發(fā)明所述方法制備的煤基活性炭。
[0018] 本發(fā)明還提供本發(fā)明方法制備的煤基活性炭在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明方法制備的煤基活性炭，可在6.Omol/LK0H電解液中室溫下使用，適用于 超級(jí)電容器的電極，其電容性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的商業(yè)活性炭，是一種有效的超級(jí)電容器 電極材料。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0021] 1)本發(fā)明所述的煤基活性炭，富含硫原子，且以來源豐富的原煤作為基礎(chǔ)材料，其 與硫化鉀充分混合后在高溫條件下進(jìn)行活化處理。由于硫化鉀的造孔效應(yīng)等因素，使得活 化后的煤基活性炭在許多性能上得到了進(jìn)一步的提高，突出的表現(xiàn)在：孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育更為 成熟，作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)電容性能更好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于比其比表面積大的商業(yè)活性炭 的電容性能。以本發(fā)明所述的富含硫原子的煤基活性炭在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)表現(xiàn) 出了很好的效果。
[0022] 2)本發(fā)明所述的硫化鉀活化原煤的制備方法簡單，容易實(shí)現(xiàn)。與其他方法相比，本 發(fā)明制備法簡單，和氫氧化鉀活化制備煤基活性炭的生產(chǎn)工藝類似，很容易實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明所用原煤、對(duì)比例1制備的未加硫化鉀活化的煤基碳材料、實(shí)施例 1?4制備的富含硫原子的煤基活性炭和商業(yè)椰殼活性炭的氮?dú)馕?脫附曲線圖。
[0024] 圖2是本發(fā)明所用原煤、對(duì)比例1制備的未加硫化鉀活化的煤基碳材料、實(shí)施例 1?4制備的富含硫原子的煤基活性炭和商業(yè)椰殼活性炭的孔徑分布圖，其中，圖2(a)為實(shí) 施例1?4制備的富含硫原子的煤基活性炭的孔徑分布圖，圖2(b)為所用原煤、對(duì)比例1 制備的未加硫化鐘活化的煤基碳材料、實(shí)施例1制備的富含硫原子的煤基活性炭和商業(yè)挪 殼活性炭的孔徑分布圖。
[0025] 圖3是本發(fā)明對(duì)比例1所制的未加硫化鉀活化的煤基碳材料、實(shí)施例1?4制備 的富含硫原子的煤基活性炭和商業(yè)椰殼活性炭在10mV/S掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖， 其中，圖3(a)為實(shí)施例1?4制備的富含硫原子的煤基活性炭在10mV/S掃描速度下的循 環(huán)伏安曲線圖，圖3(b)為對(duì)比例1所制的未加硫化鉀活化的煤基碳材料、實(shí)施例1制備的 富含硫原子的煤基活性炭和商業(yè)椰殼活性炭在10mV/S掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖。
[0026] 圖4是本發(fā)明對(duì)比例1所制的未加硫化鉀活化的煤基碳材料、實(shí)施例1?4制備的 富含硫原子的煤基活性炭和商業(yè)椰殼活性炭在lA/g電流密度下的恒電流充放電曲線圖， 其中，圖4(a)為實(shí)施例1?4制備的富含硫原子的煤基活性炭在lA/g電流密度下的恒電 流充放電曲線圖，圖4(b)為對(duì)比例1所制的未