新型碳納米管基有機復(fù)合熱電材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料、熱電材料和新型電源應(yīng)用領(lǐng)域，這種有機熱電材料可 利用環(huán)境周圍的余熱或溫度梯度發(fā)電，該材料有望應(yīng)用于各種微機電系統(tǒng)及微納電子器件 的新型供電電源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱電材料是一種可通過塞貝克（Seebeck)效應(yīng)，利用固體內(nèi)部載流子和聲子的輸 運及其相互作用來實現(xiàn)熱能和電能之間相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料，其具有無機械可動部 分、運行安靜、小型輕便及對環(huán)境無污染等優(yōu)點。熱電轉(zhuǎn)換效率可用熱電優(yōu)值ZT來描述， zt=--r,其中《?為電導(dǎo)率，^為導(dǎo)熱系數(shù)，5為塞貝克系數(shù)。目前應(yīng)用較多的熱電材 s: 料是價格昂貴、毒性大、資源有限的碲化鉍半導(dǎo)體熱電材料，其熱電優(yōu)值ZT?1。依據(jù)熱 電優(yōu)值ZT表達式，要制備出具有較高熱電轉(zhuǎn)換效率的新型熱電材料，就必須提高材料的 電導(dǎo)率ff并降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)r。
[0003] 近年來，隨著材料科學(xué)的不斷進步，研究人員利用納米材料的低維化、小尺寸、 較大的比表面積等特性并結(jié)合聚合物的合成工藝簡單、價格低廉、比重輕、導(dǎo)熱系數(shù)低等特 點，開發(fā)研究了新一代有機納米復(fù)合熱電材料。通過將低維納米材料均勻分散于有機聚合 物材料中，這種有機納米復(fù)合熱電材料充分利用了納米材料具有的一維電子傳輸、聲子散 射效應(yīng)，結(jié)合聚合物材料比重輕、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點來實現(xiàn)對電、聲輸運特性的協(xié)同調(diào)控， 這種新型熱電材料比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體型熱電材料比重輕、價格低、易制備、無毒害，有望應(yīng)用 于新型微機電體系及器件的供電電源中。
[0004] 例如，美國Corey A. Hewitt等人通過將p型和n型單壁碳納米管（SWNTs)分別 分散于聚偏二氟乙烯（PVDF)聚合物中制備出了薄膜型納米復(fù)合熱電材料。他們分別將p 型和n型SWNTs均勻分散在PVDF聚合物中，利用SWNTs的一維電子傳輸特性、PVDF有機材 料的絕緣絕熱和復(fù)合材料中形成的大量的聲子散射中心，有效提高了 了復(fù)合材料的熱電優(yōu) 值ZT，該種熱電材料可方便的制成薄膜，并可依據(jù)需要進行串并聯(lián)組合。測試表明，在AT =100 K溫度梯度下，其熱電優(yōu)值ZT可達0.005。
[0005] 但為了進一步實用化，這種材料的熱電優(yōu)值仍需進一步提高。同時，因材料制備中 需要用到價格昂貴的P型和n型SWNTs，原材料價格及制備成本比較大，也妨礙了其進一步 推廣。
[0006] 美國Choongho Yu等人的研究小組通過將SWNTs分散于聚乙撐二氧噻吩（PED0T)、 聚磺化苯乙烯（PSS)及阿拉伯樹膠構(gòu)成的有機導(dǎo)電聚合物混合體中，制備出了 SWNTs/ PED0T:PSS有機熱電復(fù)合材料，因SWNTs較容易在PED0T:PSS溶液中均勻分散，同時， PED0T:PSS本身就是導(dǎo)電聚合物材料，分散于PED0T:PSS及阿拉伯樹膠復(fù)合體中的碳管之 間因交叉或鄰近效應(yīng)可形成許多異質(zhì)結(jié)高度較小的勢壘，這些勢壘既有利于電子在其中的 傳輸，還具有抑制低能電子在復(fù)合熱電材料中的傳輸?shù)奶匦?，因此，這種熱電復(fù)合體在增強 導(dǎo)電能力的同時還能使其導(dǎo)熱特性保證穩(wěn)定，最終提高了有機熱電復(fù)合材料塞貝克系數(shù)， 其熱電優(yōu)值ZT測試后約為0. 02。有望應(yīng)用于微電子系統(tǒng)及其它器件的供電電源領(lǐng)域。
[0007] 但因這種熱電材料制備中仍需使用價格較高的SWNTs，同時PED0T:PSS導(dǎo)電聚合 物的制備過程也比較復(fù)雜。為進一步優(yōu)化熱電性能，提高聚合物復(fù)合熱電材料的熱電優(yōu)值， 提高其應(yīng)用價值和應(yīng)用領(lǐng)域，仍需進一步開展新型聚合物復(fù)合熱電材料的研究。
[0008] 近年來，隨著納米技術(shù)的不斷進步，利用納米材料具有的低維化、一維電子傳輸和 較大比表面積的特性，結(jié)合各種導(dǎo)電聚合物的絕熱絕緣特性制備新型有機熱電復(fù)合材料， 已成為各國熱電研究組的主要研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為解決目前有機復(fù)合熱電材料價格昂貴、熱電特性仍需改善的問題，本發(fā)明的目 的是提供了一種加工簡單，原料易得，成本較低，尺寸可任意設(shè)計的新型碳納米管基有機復(fù) 合熱電材料，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0010] 本發(fā)明的新型碳納米管基有機復(fù)合熱電材料，包括柔性有機聚合物襯底層，在有 機聚合物襯底層上噴涂有由MWNTs、PVDF混合而成的n型導(dǎo)電層；在n型導(dǎo)電層上噴涂有 由聚合物構(gòu)成的絕緣隔離層；在絕緣隔離層上噴涂有由PTh、PVDF混合而成的p型導(dǎo)電層； 所述的P型導(dǎo)電層、n型導(dǎo)電層及絕緣隔離層均通過溶液共混法制備，以保證MWNTs和PVDF 之間、PTh和PVDF之間均可均勻分散混合；所述的p型導(dǎo)電層、n型導(dǎo)電層只在一端相互連 接。
[0011] 所述的絕緣隔離層由不與P型導(dǎo)電層和n型導(dǎo)電層反應(yīng)的絕緣物質(zhì)構(gòu)成。
[0012] 所述的MWNTs、PTh和PVDF均為工業(yè)級用品；所述的p型導(dǎo)電層中PTh、PVDF的質(zhì) 量百分比為： 名稱質(zhì)量百分比 PTh 70-90% PVDF 余量； 所述的n型導(dǎo)電層中MWNTs、PVDF的質(zhì)量百分比為： 名稱 質(zhì)量百分比 MWNTs 10-50% PVDF 余量。
[0013] 所述的n型導(dǎo)電層（2)、p型導(dǎo)電層（1)及位于中間的絕緣隔離層（3)形成的基本 單元可交疊重復(fù)配置，并通過串并聯(lián)方式構(gòu)成回路。
[0014] 本發(fā)明的新型碳納米管基有機復(fù)合熱電材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效 果： 1.本發(fā)明的n型層直接利用工業(yè)級的MWNTs和PVDF等材料，不僅降低了制造成本，而 且通過分散在PVDF基質(zhì)中的MWNTs之間的相互搭接、纏繞及鄰近效應(yīng)，有利于電子在其中 的傳輸，提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。同時，MWNTs之間的相互搭接、纏繞及鄰近效應(yīng)也可在復(fù) 合基質(zhì)中形成許多高度較小的勢壘，可抑制低能電子在復(fù)合熱電材料中的傳輸，降低熱電 材料的熱導(dǎo)率，進一步提高復(fù)合熱電材料的熱電優(yōu)值。
[0015] 2.本發(fā)明的p型層利用工業(yè)級PTh聚合物材料，具有天然的p型導(dǎo)電特性和環(huán)境 穩(wěn)定性，通過與n型層在一端連接，增強了材料中電子傳輸效率，提高了載流子的輸運量。[0016] 3.本發(fā)明所述的p型和n型層交疊的設(shè)計結(jié)構(gòu)，通過載流子在p型和n型層交替 流動，增加了導(dǎo)電載流子的輸運密度計效率，提高了對聲子的散射截面，可顯著提高材料的 熱電優(yōu)值。
[0017] 4.可將多個由中間絕緣隔熱層隔離的n型和p型重復(fù)單元交疊重復(fù)配置，并以串 并聯(lián)方式聯(lián)接，可獲得更大的溫差電動勢，為外界負載供電。
[0018] 5.本發(fā)明所述的n型和p型熱電涂層可涂敷在任何有機柔性材料表面，材料可折 疊彎曲，材料比重輕、價格低、易制備、可廣泛應(yīng)用于新型微機電體系及器件的供電電