利用物理氣相沉積方法制備多層膜熱電材料的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱電材料制備方法，特別是涉及一種多層膜熱電材料制備工藝，應(yīng)用于制作成熱電發(fā)電器件和熱電制冷器件等功能器件材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是一種實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的一種材料，它可以用于溫差發(fā)電以及通電制冷。熱電性能可以通過一個(gè)無量綱熱電優(yōu)值ZT表征其性能，其表達(dá)τ=α ~2σ / κ Τ，其中α為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)，T為溫度。因此降低熱導(dǎo)率是提高ZT優(yōu)值的一個(gè)比較直接的方法。
[0003]經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)當(dāng)器件的尺寸縮小到微納米尺度時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)和表界面效應(yīng)，與宏觀物理現(xiàn)象相比其許多微觀物理現(xiàn)象，會(huì)有很大的差異，并且由于器件尺度的微型化，使原來各種影響因素的相對(duì)重要性也發(fā)生了變化，因此尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)在微觀領(lǐng)域起著很非常重要的作用。從熱傳導(dǎo)角度來講，材料的熱物理性能與器件的設(shè)計(jì)和性能密切相關(guān)，當(dāng)器件的特征尺寸微型化后出現(xiàn)了上述空間微尺度效應(yīng)，使材料的熱物理參數(shù)表現(xiàn)出明顯的特異性，例如材料的熱導(dǎo)系數(shù)會(huì)隨著薄膜厚度的減小而降低，甚至可變?yōu)榻^熱體，于是微納米尺度材料即多層膜結(jié)構(gòu)材料逐漸在熱電材料中起到了重要的作用。
[0004]目前制作多層膜熱結(jié)構(gòu)主要有物理法和化學(xué)法兩大類。
[0005]化學(xué)法主要有雙槽法和單槽法，它制備多層膜的時(shí)候有如下缺點(diǎn):不同層的溶液容易產(chǎn)生交叉污染從而影響多層膜結(jié)構(gòu)純度；反應(yīng)過程中諸多因素造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性不好，比如環(huán)境濕度、藥品純度和氣體雜質(zhì)等；樣品與基底的結(jié)合性不好；樣品制備限制較多，只能制備金屬多層膜，無法制備氧化物，氮化物等化合物多層膜。
[0006]而使用物理方法可以解決上述問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)制備高性能多層膜熱電材料的目標(biāo)。物理方法制備是將在高真空氛圍下產(chǎn)生的氣體離子或分子沉積在基底上，從而制的多層膜熱電材料。因此，極大程度上提高了制備所得薄膜的純度。物理方法包括真空蒸發(fā)、分子束外延膜沉積以及機(jī)械加工法等。但這種方法制備多層膜熱電材料時(shí)所需的溫度高，且成膜時(shí)間長(zhǎng)，不能滿足熱電材料的發(fā)展和應(yīng)用的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種利用物理氣相沉積方法制備多層膜熱電材料的工藝，可根據(jù)不同領(lǐng)域需求來選擇選擇不同材料以及調(diào)節(jié)各層厚度和層數(shù)，繼而制作出低熱導(dǎo)材料從而提升熱電性能，操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，重復(fù)性好且易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種利用物理氣相沉積方法制備多層膜熱電材料的工藝，包括以下步驟:
a.基底的選擇及其處理:根據(jù)需要選擇基片作為基底后，將選擇的基片進(jìn)行處理，處理方法為氫氟酸處理，然后洗凈并烘干備用；基底優(yōu)選采用半導(dǎo)體、玻璃片、金屬片、聚合物片或微型器件；在革E材選擇時(shí)，選擇的載體材料進(jìn)一步優(yōu)選為金、娃和娃鍺中的三種或任意兩種材料；
b.靶材的選擇:選擇純度不低于99.99%的材料作為靶材，靶材至少采用兩種以上的不同的載體材料；在靶材選擇時(shí)，選擇的載體材料優(yōu)選為金屬、半導(dǎo)體和絕緣體中的任意一種或任意幾種；
c.在基底上制作多層膜熱電材料:采用物理氣相沉積方法將在步驟b中選取的靶材依次交錯(cuò)分層沉積在在步驟a中處理后的基片上，制備多層膜，累計(jì)沉積的多層膜層數(shù)至少大于在步驟b中選取的靶材的種類數(shù)，在制備多層膜過程中，任意一層單層膜的厚度皆大于5nm ;物理氣相沉積方法優(yōu)選采用電子束蒸發(fā)、分子束外延膜沉積、直流反應(yīng)磁控濺射和射頻磁控濺射方法中的任意一種或任意幾種；通過優(yōu)選控制基片溫度、濺射時(shí)間、反應(yīng)氣體含量和濺射功率中的任意一種或任意幾種參數(shù)，來控制成膜層厚度和成膜時(shí)間；在制備多層膜熱電材料時(shí)，優(yōu)選對(duì)制備得到的各層非晶體薄膜進(jìn)行熱處理而形成晶體薄膜材料層；作為一種進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，采用將制備的非晶體薄膜在退火爐中退火的熱處理方式，制備多層晶體熱薄膜電材料；作為另一種進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，在濺射沉積制備熱電材料薄膜過程中，采用直接對(duì)基底進(jìn)行加熱的熱處理方式，來制備多層晶體熱薄膜電材料。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明多層膜熱電材料制備方法包括選擇基底、選擇靶材和在基底上制作多層膜熱電材料，利用濺射的方式制備多層膜結(jié)構(gòu)，通過控制膜層厚度以及層數(shù)來控制熱電性能以及應(yīng)用領(lǐng)域，克服現(xiàn)有熱電材料熱電性能差的特點(diǎn)，操作簡(jiǎn)單，所制備的熱點(diǎn)材料熱電性能好，材料附著性好且易于工業(yè)化生產(chǎn)；
2.本發(fā)明所得薄膜與基底的粘合性好，薄膜純度高，膜層邊界明顯，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，薄膜的組成和厚度均可控；
3.本發(fā)明相對(duì)于其他方法制作多層膜結(jié)構(gòu)有著速度快，溫度低的特點(diǎn)，純度高，無交叉污染等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實(shí)施例一工藝制備的多層膜熱電材料結(jié)構(gòu)圖。
[0011]圖2是本發(fā)明實(shí)施例一工藝制備的多層膜熱電材料斷面的掃描電子顯微鏡照片。
[0012]圖3是本發(fā)明實(shí)施例一工藝制備的多層膜熱電材料的小角度X射線衍射圖。
[0013]圖4是本發(fā)明實(shí)施例二工藝制備的多層膜熱電材料結(jié)構(gòu)圖。
[0014]圖5是本發(fā)明實(shí)施例三工藝制備的多層膜熱電材料結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，參見圖1?圖3，一種利用物理氣相沉積方法制備多層膜熱電材料的工藝，包括以下步驟:
a.基底的選擇及其處理:選擇基片類型為Si〈100>，其電阻率為1000 Ω μπι。首先使用BOE溶液(氟化氫:氟化錢=1:5)浸泡Si〈100>基片5分鐘進(jìn)行氫氟酸處理，再分別用丙酮和乙醇溶液超聲清洗10分鐘，然后使用丙酮，無水乙醇，去離子水相繼清洗硅片，再高純氮?dú)獯蹈?，最后放在干燥箱中?0 °C條件下烘干15 min后備用；
b.靶材的選擇:選擇質(zhì)量百分比純度純度為99.99%的硅和硅鍺材料作為靶材，其中硅鍺材料包括25wt%硅和75wt%的鍺；
c.在基底上制作多層膜熱電材料:本底真空為5X10_7Torr，基片不加熱，另外保持20rpm的基底轉(zhuǎn)速，使用射頻模式濺射硅和硅鍺，兩者濺射功率均為100 W，其中硅的沉積速率大約為0.2 A /s，硅鍺的沉積速率約為0.21 A S，控制硅和硅鍺的膜厚分別為12 nm和8nm，先沉積硅層2，后沉積硅鍺3層，并交替沉積共20層，所制作出來的多層膜熱電材料結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0016]在本實(shí)施例中，參見圖1，在步驟c中，PVD試樣用以下順序相繼沉積:
[SiGe (8nm) /Si (12nm) ] X 10層，一共在基片4上沉積20層熱電材料層復(fù)合膜。
[0017]在本實(shí)施例中，圖2是為硅和硅鍺層的掃描電子顯微鏡觀測(cè)其斷面圖，可見其層狀明顯，邊界分明。圖3中的小角度X射線衍射圖也很好的說明了其層狀明顯。通過對(duì)熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量可得本樣品的熱導(dǎo)率為1.01W/mK，遠(yuǎn)小于塊體硅鍺材料的5W/mK。所以采用本實(shí)施例方法制作的多層膜熱電材料膜層邊界明顯，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好，薄膜的組成和厚度均可控。相對(duì)于其他方法制作多層膜結(jié)構(gòu)有著速度快，溫度低的特點(diǎn)，純度高，無交叉污染等優(yōu)點(diǎn)都體現(xiàn)出來。本實(shí)施例選擇合適的基底，通過反應(yīng)磁控濺射制備多層膜熱電材料。在制備過程中，不但可以選擇不同的基底進(jìn)行沉積，同時(shí)還有材料種類，膜層厚度，膜層數(shù)量等進(jìn)行選擇。該方法與其他制備多層膜熱電材料方法相比層狀結(jié)構(gòu)明顯，精度高，可達(dá)到